WO2012002365A1 - 電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池 - Google Patents

電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池 Download PDF

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徹 川合
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Definitions

  • the present invention generally relates to an electrode active material, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same, and more specifically, an electrode active material containing a lithium titanium composite oxide having a spinel structure as a main component.
  • the present invention relates to a substance, a manufacturing method thereof, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
  • secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices.
  • secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with the charge exchange.
  • lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate is used as the positive electrode active material.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite has a discharge voltage as low as 0.2 V with respect to lithium metal, and when graphite is used as a negative electrode active material, a battery having a discharge voltage of 3.6 V is possible.
  • a carbon material is used for the negative electrode, if a short circuit occurs inside the battery, lithium ions may flow from the negative electrode to the positive electrode at once, and the temperature may increase rapidly.
  • Lithium titanium composite oxide is a material that can occlude and release lithium ions without changing the structure and size of the crystal lattice, and is a promising electrode active material for highly reliable nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 in International Publication No. 2006/106700 (hereinafter referred to as Patent Document 1), in order to obtain a lithium ion battery excellent in high rate charge / discharge characteristics, a composition formula in which a part of the lithium titanate element is substituted with Al. : Li [Li (1-x) / 3 Al x Ti (5-2x) / 3 ] O 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) is proposed as an electrode active material for a lithium ion battery. A lithium ion battery used as a negative electrode active material is disclosed.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3502118 (hereinafter referred to as Patent Document 2), the negative electrode is represented by the general formula Li x Ti y O 4 (0.8 ⁇ x ⁇ 1.4, 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2).
  • a lithium secondary battery made of lithium titanate is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a compound represented by the general formula MLi 2 Ti 6 O 14 (M is Ba or Sr) as a negative electrode material for a non-aqueous lithium ion battery. Has been.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery has good cycle characteristics. There is a problem that the rapid charge / discharge characteristics are low. Further, according to the knowledge of the present inventor, when the compound described in Patent Document 3 is used for the negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery is only inferior in cycle characteristics. However, there is a problem that the charge / discharge capacity obtained at the time of rapid charge / discharge is small.
  • an object of the present invention is to provide an electrode active material containing spinel type lithium titanate as a main component and capable of improving the charge / discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and the It is providing the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode active material capable of improving the charge / discharge capacity at the time of rapid charge / discharge while having at least good cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing the same, and A non-aqueous electrolyte secondary battery including the same is provided.
  • the present inventor has mixed a strontium compound into at least a lithium compound and a titanium compound as a starting material, and baked to mainly produce lithium titanate having a spinel structure.
  • a strontium compound into at least a lithium compound and a titanium compound as a starting material, and baked to mainly produce lithium titanate having a spinel structure.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention includes a spinel type lithium titanate and a strontium compound, and the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
  • the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are improved by limiting the molar ratio of lithium to titanium to less than 0.80.
  • An electrode active material that can be obtained can be obtained.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.09 mass% or more and 6.0 mass% or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is more than 0.60 and less than 0.80. preferable.
  • the high rate charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved compared to the case where strontium is not included. Can be obtained.
  • the method for producing an electrode active material according to one aspect of the present invention includes at least a mixing step of mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture.
  • the mixing step it is preferable to mix the lithium compound, the titanium compound, and the strontium compound so that the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
  • the strontium compound mixed in the mixing step is strontium carbonate.
  • the lithium compound mixed in the mixing step is preferably lithium carbonate.
  • the titanium compound mixed in the mixing step is preferably titanium oxide.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention uses the above electrode active material as an electrode material. Moreover, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention uses an electrode active material manufactured by the above manufacturing method as an electrode material.
  • the present inventor has prepared an electrode active material by mixing spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14. Thus, it was found that the above-mentioned another purpose can be achieved. Based on this finding, the electrode active material according to another aspect of the present invention has the following characteristics.
  • An electrode active material according to another aspect of the present invention includes spinel-type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 .
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 55.0: 45 in terms of mass ratio. It is preferable to be within a range up to 0.0.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 60.0 in mass ratio. : It is preferable to be within the range of up to 40.0.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 94.0: 6.0 to 80.0 in mass ratio. : It is preferable to be within the range up to 20.0.
  • the method for producing an electrode active material according to another aspect of the present invention includes the following steps.
  • the mixing ratio of the lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is in the range of 99.9: 0.1 to 55.0: 45.0 by mass ratio. Furthermore, it is preferable to mix lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 .
  • the mixing ratio of the spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 is within the range of 99.9: 0.1 to 60.0: 40.0 in terms of mass ratio.
  • the mixing ratio of the spinel type lithium titanate and the Li 2 SrTi 6 O 14 is within the range of 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 by mass ratio.
  • the lithium compound is preferably lithium carbonate.
  • the titanium compound is preferably titanium oxide.
  • the strontium compound is preferably strontium carbonate.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention uses the above electrode active material as an electrode material.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another aspect of the present invention uses an electrode active material manufactured by the above manufacturing method as an electrode material.
  • an electrode active material containing spinel type lithium titanate as a main component an electrode active material capable of improving the charge / discharge characteristics of a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Can do.
  • the electrode active material includes spinel-type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 , at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 compared to a conventional electrode active material made only of lithium titanate having a spinel structure, Li 2 SrTi 6 Compared with a conventional electrode active material composed only of O 14 , the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be improved.
  • An electrode active material includes a lithium titanate having a spinel structure and a strontium compound, and a molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention includes a strontium compound separately from lithium titanate, and limits the molar ratio of lithium to titanium within the above range, whereby spinel structure titanate.
  • the strontium content is about the same amount, the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material can be improved, and the electrode active material having excellent charge / discharge characteristics Can be obtained.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention contains strontium in a range of 0.09 mass% to 6.0 mass%, and the molar ratio of lithium to titanium is more than 0.60 and less than 0.80. Can suppress the generation of a heterogeneous phase such as Li 2 TiO 3, so that the charge / discharge capacity per unit weight of the electrode active material during high rate charge / discharge can be improved as compared with the case where no strontium is contained. Thus, an electrode active material having excellent rapid charge / discharge characteristics can be obtained. Moreover, the electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is 0.65 or more and 0.79 or less. Is preferred.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention contains 0.9% by mass or more and 4.0% by mass or less of strontium, and the molar ratio of lithium to titanium is 0.65 or more and 0.79 or less. Is preferred. In this case, an electrode active material having further excellent rapid charge / discharge characteristics can be obtained.
  • examples of the spinel-type lithium titanate contained in the electrode active material according to one aspect of the present invention include Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Lithium titanate may contain elements other than lithium, titanium, and oxygen.
  • the strontium compound that exists separately from lithium titanate may be a compound that acts as an electrode active material, or may be a compound that does not act as an electrode active material. is there. Further, a part of strontium may be included as a compound substituted in spinel type lithium titanate.
  • the method for producing an electrode active material according to one aspect of the present invention includes at least a mixing step of mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound to obtain a mixture, and a firing step of firing the mixture. It is characterized by.
  • the mixing step it is preferable to mix the lithium compound, the titanium compound, and the strontium compound so that the molar ratio of lithium to titanium is less than 0.80.
  • the strontium compound is preferably strontium carbonate.
  • the lithium compound is preferably lithium carbonate.
  • the titanium compound is preferably titanium oxide.
  • An electrode active material according to another aspect of the present invention is characterized by including spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 . Due to this feature, the electrode active material according to another aspect of the present invention has at least good cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and has a spinel type lithium titanate, Li 2 SrTi 6 O 14 and Compared with the conventional electrode active material consisting only of lithium titanate having a spinel structure and by adjusting the mixing ratio, rapid charge / discharge compared with the conventional electrode active material consisting only of Li 2 SrTi 6 O 14 The charge / discharge capacity at the time can be improved.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 55.0: 45 in terms of mass ratio. It is preferable to be within a range up to 0.0.
  • lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 are mixed within the above mass ratio range, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and rapid charge / discharge The charge / discharge capacity at the time can be improved.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 99.9: 0.1 to 60.0 in mass ratio. : More preferably within the range of up to 40.0. In this case, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be further improved.
  • the mixing ratio of lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is 94.0: 6.0 to 80.0 in mass ratio. : More preferably, it is within the range of up to 20.0. In this case, at least the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery are good, and the charge / discharge capacity during rapid charge / discharge can be further improved.
  • An example of the spinel-type lithium titanate contained in the electrode active material according to another aspect of the present invention includes Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Lithium titanate may contain elements other than lithium, titanium, and oxygen.
  • elements other than lithium, titanium, and oxygen may be included in a substituted form in lithium titanate having a spinel structure.
  • a lithium titanate having a spinel structure is obtained by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound and a titanium compound.
  • Li 2 SrTi 6 O 14 is obtained by firing a mixture obtained by mixing a lithium compound, a titanium compound, and a strontium compound.
  • the obtained spinel type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 are mixed.
  • the mixing ratio of the lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 is in the range of 99.9: 0.1 to 55.0: 45.0 by mass ratio.
  • it is preferable to mix lithium titanate having a spinel structure and Li 2 SrTi 6 O 14 it is preferable that said mixing ratio exists in the range of 99.9: 0.1 to 60.0: 40.0 by mass ratio.
  • the mixing ratio is preferably in the range of 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 by mass ratio.
  • examples of the lithium compound include lithium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. And lithium carbonate. In particular, it is preferable to use lithium carbonate as the lithium compound.
  • examples of the titanium compound include titanium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides.
  • titanium oxide it is preferable to use titanium oxide as the titanium compound.
  • strontium compound examples include strontium oxides, carbonates, inorganic acid salts, organic acid salts, and chlorides. Specific examples include strontium carbonate and strontium oxide. In particular, it is preferable to use strontium carbonate as the strontium compound.
  • the mixing method, mixing conditions in the mixing step, and the baking method and baking conditions in the baking step can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics, productivity, and the like of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a negative electrode is formed.
  • a negative electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry, and this negative electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the negative electrode is formed by drying.
  • a positive electrode is formed.
  • a positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder, an organic solvent or water is added to form a positive electrode active material slurry, and this positive electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method.
  • the positive electrode is formed by drying.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and a lithium transition metal composite containing lithium compounds such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate, and optionally aluminum in addition to manganese and nickel.
  • a lithium transition metal composite containing lithium compounds such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate, and optionally aluminum in addition to manganese and nickel.
  • An oxide or the like can be used.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethylcellulose can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile.
  • basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile.
  • Nonaqueous solvents such as tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the amount of the additive, and the like can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 14 obtained above is impregnated in the electrolyte, so that the positive electrode 14 is infiltrated with the electrolyte, and then the positive electrode current collector at the center of the bottom of the case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the positive electrode 14 is placed on the top.
  • the separator 16 impregnated with the electrolyte is laminated on the positive electrode 14, the negative electrode 15 and the current collector plate 17 are sequentially laminated, and the electrolyte is injected into the internal space.
  • a metal spring member 18 is placed on the current collector plate 17, and a gasket 13 is arranged on the periphery, and a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an electrolyte one having an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte for electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride.
  • Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-a Examples include acrylonitrile polymers such as ryllic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, as well as polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates.
  • electrolyte solution contains electrolyte solution and made it gelatinous as electrolyte.
  • a polymer compound containing an electrolyte salt may be used as an electrolyte as it is.
  • an electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, may be used an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass represented by Li 2 S-SiS 2 system.
  • the coin-type secondary battery has been described, but it is needless to say that the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Further, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, a mold resin, an aluminum laminate film, or the like may be used.
  • the electrode active material of the present invention is used for the negative electrode, but it can also be applied to the positive electrode.
  • the electrode active material is used for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been described, but it can also be used for a primary battery.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • An electrode active material mainly composed of lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure was prepared by the following method.
  • the raw materials lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ) have the following molar ratios of lithium (Li), titanium (Ti), and strontium (Sr):
  • the slurry was weighed so as to have the ratios shown in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 and mixed in a wet manner using water as a solvent by a ball mill using alumina balls having a diameter of 5 mm. It was. After the slurry thus obtained was spray-dried, the dried powder was fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to prepare each electrode active material.
  • the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound,
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.093 mass%.
  • the electrode active material includes spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound,
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.184% by mass.
  • the electrode active material includes a spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.892% by mass.
  • the electrode active material includes a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound,
  • the Sr content by ICP analysis was 1.67% by mass.
  • the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound,
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 2.99% by mass.
  • the electrode active material includes a spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 4.95% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 5.30% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis was 5.70% by mass.
  • the electrode active material includes a spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound,
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 6.00% by mass.
  • the electrode active material contains spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and a strontium compound, In the obtained electrode active material, the Sr content by ICP analysis was 6.31% by mass.
  • Li: Ti: Sr 4.0: 5.0: 0 (in this case, the electrode active material contains only spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), and the molar ratio of lithium to titanium (Li / Ti ratio) becomes 0.80)) Sr was not detected by ICP analysis in the obtained electrode active material.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.094% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.187% by mass.
  • the electrode active material includes lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 0.938% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 1.86% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 3.64% by mass.
  • the electrode active material contains lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) having a spinel structure and a strontium compound, and lithium with respect to titanium.
  • the Sr content by ICP analysis in the obtained electrode active material was 6.98% by mass.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using the obtained electrode active materials.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a case 11 that also serves as a positive electrode terminal, a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal, and a gasket 13 that insulates the case 11 and the sealing plate 12.
  • a positive electrode 14 of the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is produced using each of the electrode active materials produced above, and the non-aqueous materials of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 are produced. The effect as an electrode active material for electrolyte secondary batteries was verified.
  • the electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride prepared above were weighed so as to have a mass ratio of 88: 6: 6 and mixed to prepare an electrode mixture.
  • This electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry.
  • This electrode slurry was applied on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m at a coating amount of 6 mg / cm 2 , dried at a temperature of 140 ° C., pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then circular with a diameter of 12 mm.
  • An electrode sheet was produced by punching into a plate.
  • This electrode sheet was used as the positive electrode 14 of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the negative electrode 15 a disk made of a metal lithium foil having a diameter of 15.5 mm was used.
  • a current collector plate 17 was bonded to the negative electrode 15.
  • the separator 16 a disk-like polyethylene porous film having a diameter of 16 mm was used.
  • the electrolytic solution a solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was mixed so as to be 1 mol was used. In this way, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above. After charging and discharging for 3 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 0.2 C and a voltage range of 1.0 to 3.0 V, assuming that the current value at which charging or discharging ends in 1 hour is 1 C. The battery was discharged for 2 hours at a constant voltage of 3.0 V, charged to 1.0 V at a current value of 0.2 C, and the charge capacity (0.2 C charge capacity) at a current value of 0.2 C was measured. .
  • electrode active materials containing spinel-type lithium titanate and Li 2 SrTi 6 O 14 were prepared, and coin-type nonaqueous electrolyte secondary batteries using the same were used as Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12. Will be described.
  • the spinel type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) was synthesized by the following method.
  • the raw materials lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and titanium oxide (TiO 2 ) were weighed so that the molar ratio of lithium (Li) and titanium (Ti) was 4: 5, respectively, and alumina having a diameter of 5 mm.
  • a ball mill using balls water was used as a solvent and mixed in a wet manner to obtain a slurry.
  • the dried powder obtained by spray drying this slurry was put in a sheath containing alumina as a main component and fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to produce Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Li 2 SrTi 6 O 14 was synthesized by the following method.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ) as raw materials have a molar ratio of lithium (Li), titanium (Ti), and strontium (Sr) of 2: 6, respectively.
  • the dried powder obtained by spray drying this slurry was put in a sheath containing alumina as a main component and fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to produce Li 2 SrTi 6 O 14 .
  • Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 As the mixing ratio of the obtained Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 is the ratio shown in Table 2 below at a mass ratio, Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 Were mixed to prepare electrode active materials of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced using the obtained electrode active materials.
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a case 11 that also serves as a positive electrode terminal, a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal, and a gasket 13 that insulates the case 11 and the sealing plate 12.
  • a positive electrode 14 of the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is produced using each of the electrode active materials produced above, and the non-aqueous materials of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 are produced. The effect as an electrode active material for electrolyte secondary batteries was verified.
  • the electrode active material prepared above, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were weighed so as to have a mass ratio of 88: 6: 6 and mixed to prepare an electrode mixture.
  • This electrode mixture was dispersed in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to prepare an electrode slurry.
  • This electrode slurry was applied on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m at a coating amount of 6 mg / cm 2 , dried at a temperature of 140 ° C., pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then circular with a diameter of 12 mm.
  • An electrode sheet was produced by punching into a plate.
  • This electrode sheet was used as the positive electrode 14 of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the negative electrode 15 a disk made of a metal lithium foil having a diameter of 15.5 mm was used.
  • a current collector plate 17 was bonded to the negative electrode 15.
  • the separator 16 a disk-like polyethylene porous film having a diameter of 16 mm was used.
  • the electrolytic solution a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 mixed with 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) per liter of the solvent was used. In this way, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced.
  • the charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above. After charging and discharging for 3 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 0.2 C and a voltage range of 0.5 to 3.0 V, assuming that the current value at which charging or discharging ends in 1 hour is 1 C. The battery was discharged at a constant voltage of 3.0 V for 2 hours and then charged to 0.5 V at a current value of 10 C, and the charge capacity (10 C charge capacity) at a current value of 10 C was measured.
  • the battery is charged to 0.5 V with a current value of 0.2 C, charged for 2 hours with a constant voltage of 0.5 V, and then 3.0 V with a current value of 10 C. Then, the battery was discharged to a voltage of 10 C, and the discharge capacity (10 C discharge capacity) at a current value of 10 C was measured.
  • cycle characteristics were evaluated using the produced coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1. Specifically, assuming that the current value at which charging or discharging ends in 1 hour is 1 C, charging and discharging is performed 100 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 1 C and a voltage range of 0.5 to 3.0 V. The ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was calculated as the capacity retention rate after 100 cycles, and the cycle characteristics were evaluated.
  • the measurement results of the battery characteristics of the coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 using the electrode active materials of Examples 11 to 18 and Comparative Examples 11 to 12 are shown in Table 2 as “10C charge capacity”, “10C discharge capacity” and “ It is shown as “capacity maintenance rate after 100 cycles”.
  • the capacity retention rate after at least 100 cycles is good, and compared with the case of using an electrode active material (Comparative Example 11) made of only Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 SrTi 6 in comparison with the case of using the O 14 consists of only the electrode active material (Comparative example 12), as charge-discharge capacity at the time of rapid charging and discharging, it is understood that it is possible to improve the 10C charge capacity and 10C discharge capacity. Further, as in Examples 14 to 16, the mixing ratio of Li 4 Ti 5 O 12 and Li 2 SrTi 6 O 14 is in the range of 94.0: 6.0 to 80.0: 20.0 in terms of mass ratio.
  • the capacity retention rate after at least 100 cycles is good, and compared with the case of using an electrode active material (Comparative Example 11) made of only Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 SrTi 6 in comparison with the case of using the O 14 consists of only the electrode active material (Comparative example 12), as charge-discharge capacity at the time of rapid charging and discharging, it is understood that it is possible to further improve the 10C charge capacity and 10C discharge capacity.
  • the electrode active material according to one aspect of the present invention is an electrode active material that contains spinel-type lithium titanate as a main component and can improve the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is useful for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the electrode active material according to another aspect of the present invention it is possible to improve both the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery and the charge / discharge capacity at the time of rapid charge / discharge.
  • the electrode active material according to another aspect of is useful for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

　スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満である。

Description

電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池
　本発明は、一般的には電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関し、特定的には、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を主成分として含む電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
　上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が３．６Ｖの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。
　そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の電極活物質として有力である。
　たとえば、国際公開第２００６／１０６７００号（以下、特許文献１という）では、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得るために、チタン酸リチウムの元素の一部をＡｌで置換した組成式：Ｌｉ［Ｌｉ(1-x)/3ＡｌxＴｉ(5-2x)/3］Ｏ4（０＜ｘ＜１）で表わされるリチウムイオン電池用電極活物質が提案され、この電極活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池が開示されている。
　また、特許第３５０２１１８号公報（以下、特許文献２という）では、負極が一般式ＬｉxＴｉyＯ4（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムからなるリチウム二次電池が開示されている。
　さらに、米国特許第７３９０５９４号明細書（以下、特許文献３という）では、非水リチウムイオン電池の負極材料として一般式ＭＬｉ2Ｔｉ6Ｏ14（ＭはＢａまたはＳｒ）で表される化合物が開示されている。
国際公開第２００６／１０６７００号 特許第３５０２１１８号公報 米国特許第７３９０５９４号明細書
　しかしながら、特許文献１の実施例に記載されているように、Ａｌの置換量ｘ（モル比率）が０．１を超えるリチウムチタン複合酸化物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量が低下するという問題がある。
　本発明者の知見によれば、特許文献２に記載されたチタン酸リチウムを非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、その非水電解質二次電池は、サイクル特性が良好であるが、急速充放電特性が低いという問題がある。また、本発明者の知見によれば、特許文献３に記載された化合物を非水電解質二次電池の負極活物質に用いると、その非水電解質二次電池は、サイクル特性に劣っているだけでなく、急速充放電時に得られる充放電容量が小さいという問題がある。
　そこで、本発明の一つの目的は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
　また、本発明のもう一つの目的は、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能な電極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、出発原料として少なくともリチウム化合物とチタン化合物にストロンチウム化合物を混合し、焼成してスピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分とした電極活物質を合成する際に、チタン酸リチウムとは別にストロンチウム化合物を存在させるとともにチタンに対するリチウムの比率を特定の範囲に限定することにより、上記の一つの目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満である。
　本発明の一つの局面によれば、ストロンチウム含有量が同量程度の場合にチタンに対するリチウムのモル比率を０．８０未満に限定することにより、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを０．０９質量％以上６．０質量％以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．６０を超え０．８０未満であることが好ましい。
　このように、ストロンチウム含有量とチタンに対するリチウムのモル比率とを特定の範囲に限定することにより、ストロンチウムを含まない場合に比べて、非水電解質二次電池の高率充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備える。
　上記の混合工程において、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満であるように、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合することが好ましい。
　さらに、上記の混合工程において混合される上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。上記の混合工程において混合される上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記の混合工程において混合される上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。
　本発明の一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明の一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。
　また、本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合して電極活物質を作製することにより、上記のもう一つの目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、次のような特徴を備えている。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを含む。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内であることが好ましい。
　さらに、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内であることが好ましい。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、以下の工程を備える。
　（ａ）リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る第１の合成工程
　（ｂ）リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14を得る第２の合成工程
　（ｃ）スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する混合工程
　上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合することが好ましい。
　また、上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合することが好ましい。
　さらに、上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合することが好ましい。
　さらに、上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。
　本発明のもう一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の電極活物質を電極材料に用いたものである。また、本発明のもう一つの局面に従った非水電解質二次電池は、上記の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いたものである。
　本発明の一つの局面によれば、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質を得ることができる。
　また、本発明のもう一つの局面によれば、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを含むので、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率を調整することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムのみからなる従来の電極活物質に比べて、またＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のみからなる従来の電極活物質に比べて、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。
本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満であることを特徴としている。本発明の一つの局面に従った電極活物質は、チタン酸リチウムとは別にストロンチウム化合物を存在させて、チタンに対するリチウムのモル比率を上記の範囲内に限定することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含む電極活物質において、ストロンチウム含有量が同量程度の場合に、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを０．０９質量％以上６．０質量％以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．６０を超え０．８０未満である場合には、Ｌｉ2ＴｉＯ3等の異相の生成を抑制することができるので、ストロンチウムを含まない場合に比べて、高率充放電時における電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、急速充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。また、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを０．１質量％以上５．０質量％以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．６５以上０．７９以下であることが好ましい。この場合、急速充放電特性により優れた電極活物質を得ることができる。さらに、本発明の一つの局面に従った電極活物質は、ストロンチウムを０．９質量％以上４．０質量％以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．６５以上０．７９以下であることが好ましい。この場合、さらに急速充放電特性に優れた電極活物質を得ることができる。
　なお、本発明の一つの局面に従った電極活物質に含まれるスピネル型構造のチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。チタン酸リチウムがリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。本発明の一つの局面に従った電極活物質において、チタン酸リチウムとは別に存在するストロンチウム化合物は、電極活物質として作用する化合物の場合もあり、あるいは、電極活物質として作用しない化合物の場合もある。また、ストロンチウムの一部が、スピネル型構造のチタン酸リチウム中に置換された化合物として含まれる場合もある。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質の製造方法は、少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を焼成する焼成工程とを備えることを特徴としている。上記の混合工程において、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満であるように、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合することが好ましい。上記のストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムであることが好ましい。上記のリチウム化合物が炭酸リチウムであることが好ましい。上記のチタン化合物が酸化チタンであることが好ましい。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを含むことを特徴としている。この特徴により、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率を調整することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムのみからなる従来の電極活物質に比べて、またＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のみからなる従来の電極活物質に比べて、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内であることが好ましい。上記の質量比率の範囲内でスピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とが混合される場合には、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量を向上させることが可能となる。
　また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内であることがさらに好ましい。この場合、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量をさらに向上させることが可能となる。
　さらに、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内であることがより好ましい。この場合、非水電解質二次電池の少なくともサイクル特性が良好であるとともに、急速充放電時における充放電容量をさらに向上させることが可能となる。
　なお、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質に含まれるスピネル型構造のチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。チタン酸リチウムがリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のチタン酸リチウム中に置換された形態で含まれる場合もある。
　本発明のもう一つの局面に従った電極活物質の製造方法では、リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る。一方、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14を得る。得られたスピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する。上記の混合工程において、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内になるように、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合することが好ましい。また、上記の混合比率は質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内であることが好ましい。さらに、上記の混合比率は質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内であることが好ましい。
　本発明の電極活物質の製造方法では、上記のリチウム化合物としては、リチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられるが、具体的には、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。特に、上記のリチウム化合物として炭酸リチウムを使用することが好ましい。
　また、上記のチタン化合物としては、チタンの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。特に、上記のチタン化合物として酸化チタンを使用することが好ましい。
　さらに、上記のストロンチウム化合物としては、ストロンチウムの酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩、塩化物等が挙げられる。具体的には、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウムが挙げられる。特に、上記のストロンチウム化合物として炭酸ストロンチウムを使用することが好ましい。
　上記の混合工程における混合方法、混合条件および上記の焼成工程における焼成方法、焼成条件は、非水電解質二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
　まず、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
　次に、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤と共に混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　本発明において、正極活物質は特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム化合物、マンガンとニッケルに加えて場合によってはアルミニウム等を含有するリチウム遷移金属複合酸化物等を使用することができる。
　本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
　なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
　上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。
　上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。
　また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を負極に使用したが、正極にも適用可能である。
　さらに、上記の実施の形態では、電極活物質を非水電解質二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　［実施例Ａ］
　以下、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分とする電極活物質を作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例１～１０と比較例１～７について説明する。
　（電極活物質の合成）
　スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を主成分とする電極活物質の作製を以下の方法で行った。
　まず、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を、それぞれ、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）のモル比率が以下の実施例１～１０と比較例１～７で示される比率になるように秤量し、直径が５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このようにして得られたスラリーを噴霧乾燥した後、乾燥粉を大気中で８５０℃の温度で１時間焼成して各電極活物質を作製した。
　（実施例１）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０１：５．０３：０.００５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．７９になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．０９３質量％であった。
　（実施例２）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０２：５．０６：０.０１（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．７９になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．１８４質量％であった。
　（実施例３）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．１：５．３：０．０５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．７７になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．８９２質量％であった。
　（実施例４）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．２：５．６：０．１０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．７５になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は１．６７質量％であった。
　（実施例５）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．４：６．２：０．２０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．７１になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は２．９９質量％であった。
　（実施例６）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．８：７．４：０．４０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．６５になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は４．９５質量％であった。
　（実施例７）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．９０：７．７０：０．４５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．６４になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は５．３０質量％であった。
　（実施例８）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝５．００：８．００：０．５０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．６２になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は５．７０質量％であった。
　（実施例９）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝５．１０：８．３０：０．５５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．６１になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は６．００質量％であった。
　（実施例１０）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝５．２：８．６：０．６０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．６０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は６．３１質量％であった。
　（比較例１）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）のみを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によってＳｒは検出されなかった。
　（比較例２）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．００５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．０９４質量％であった。
　（比較例３）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．０１（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．１８７質量％であった。
　（比較例４）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．０５（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は０．９３８質量％であった。
　（比較例５）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．１０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は１．８６質量％であった。
　（比較例６）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．２０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は３．６４質量％であった。
　（比較例７）
　Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｒ＝４．０：５．０：０．４０（この場合、電極活物質がスピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）とストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率（Ｌｉ／Ｔｉ比）が０．８０になる。）得られた電極活物質においてＩＣＰ分析によるＳｒ含有量は６．９８質量％であった。
　得られた各電極活物質を用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
　上記で作製された各電極活物質を用いて、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、実施例１～１０と比較例１～７の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
　具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率になるように秤量し、混合して電極合材を作製した。この電極合材を溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中に分散させて電極スラリーを作製した。この電極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に６ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスした後に直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４として用いた。負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モルとなるように混合したものを用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
　以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。１時間で充電または放電が終了する電流値を１Ｃとしたときに、２５℃の恒温槽で、０．２Ｃの電流値、１．０～３．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた後に、３．０Ｖの定電圧で２時間放電してから、０．２Ｃの電流値で１．０Ｖまで充電を行い、０．２Ｃの電流値での充電容量（０．２Ｃ充電容量）を測定した。その後、１．０Ｖの定電圧で２時間充電してから、０．２Ｃの電流値で３．０Ｖの電圧まで放電を行い、０．２Ｃの電流値での放電容量（０．２Ｃ放電容量）を測定した。
　また、２５℃の恒温槽で、０．２Ｃの電流値、１．０～３．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた後に、３．０Ｖの定電圧で２時間放電してから、１０Ｃの電流値で１．０Ｖまで充電を行い、１０Ｃの電流値での充電容量（１０Ｃ充電容量）を測定した。また、充電終了後、１０分間経過した後に、０．２Ｃの電流値で１．０Ｖまで充電を行った後に１．０Ｖの定電圧で２時間充電してから、１０Ｃの電流値で３．０Ｖの電圧まで放電を行い、１０Ｃの電流値での放電容量（１０Ｃ放電容量）を測定した。
　なお、この検証実験では、正極１４の電極活物質として用いられた実施例１～１０と比較例１～７の各電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、各電極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
　実施例１～１０と比較例１～７の電極活物質を用いたコイン型非水電解質二次電池１の電池特性の測定結果を表１に、「０．２Ｃ充電容量」、「０．２Ｃ放電容量」、「１０Ｃ充電容量」および「１０Ｃ放電容量」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実施例１～１０のそれぞれでは、Ｌｉ／Ｔｉ比を０．８０よりも小さくすることにより、Ｓｒ含有量が同量程度の場合の比較例１～７のいずれかと比べて、０．２Ｃ充電容量、０．２Ｃ放電容量、１０Ｃ充電容量および１０Ｃ放電容量が高い値であり、電極活物質の単位重量当たりの充放電容量を向上させることが可能となり、充放電特性に優れた電極活物質を得ることができることがわかる。また、実施例１～９では、Ｓｒ含有量を０．０９質量％以上６．０質量％以下、Ｌｉ／Ｔｉ比を０．６０より大きく０．８０未満にすることにより、Ｓｒを含まない場合の比較例１と比べて、１０Ｃ充電容量が高い値であり、高率充電時における電極活物質の単位重量当たりの充電容量を向上させることが可能となり、急速充電特性に優れた電極活物質を得ることができることがわかる。
　［実施例Ｂ］
　以下、スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを含む電極活物質を作製し、それを用いたコイン型非水電解質二次電池の実施例１１～１８と比較例１１～１２について説明する。
　（チタン酸リチウムの合成）
　スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の合成を以下の方法で行った。
　原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を、それぞれ、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）のモル比率が４：５になるように秤量し、直径が５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥することにより得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中で８５０℃の温度で１時間焼成してＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を作製した。
　（Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の合成）
　Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14の合成を以下の方法で行った。
　原料である炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を、それぞれ、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とストロンチウム（Ｓｒ）のモル比率が２：６：１になるように秤量し、直径が５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルによって、溶媒として水を用いて湿式で、混合してスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥することにより得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、大気中で８５０℃の温度で１時間焼成してＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14を作製した。
　（混合）
　得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で以下の表２で示される比率になるように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合することにより、実施例１１～１８と比較例１１～１２の電極活物質を作製した。
　得られた各電極活物質を用いて、図１に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
　図１に示すように、コイン型非水電解質二次電池１は、正極端子を兼ねたケース１１と、負極端子を兼ねた封口板１２と、ケース１１と封口板１２とを絶縁するガスケット１３と、正極１４と、負極１５と、正極１４と負極１５との間に介在したセパレータ１６と、負極１５の上に配置された集電板１７と、集電板１７と封口板１２との間に配置されたばね部材１８とから構成され、ケース１１の内部には電解液が充填されている。
　上記で作製された各電極活物質を用いて、図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４を作製して、実施例１１～１８と比較例１１～１２の非水電解質二次電池用電極活物質としての作用効果を検証した。
　具体的には、上記で作製された電極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを８８：６：６の質量比率になるように秤量し、混合して電極合剤を作製した。この電極合剤を溶媒（Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）中に分散させて電極スラリーを作製した。この電極スラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に６ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスした後に直径１２ｍｍの円板に打ち抜くことにより、電極シートを作製した。この電極シートを図１に示されたコイン型非水電解質二次電池１の正極１４として用いた。負極１５には、直径が１５．５ｍｍの金属リチウム箔からなる円板を用いた。この負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を混合したものを用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
　以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。１時間で充電または放電が終了する電流値を１Ｃとしたときに、２５℃の恒温槽で、０．２Ｃの電流値、０．５～３．０Ｖの電圧範囲で３サイクル充放電させた後に、３．０Ｖの定電圧で２時間放電してから、１０Ｃの電流値で０．５Ｖまで充電を行い、１０Ｃの電流値での充電容量（１０Ｃ充電容量）を測定した。また、充電終了後、１０分間経過した後に、０．２Ｃの電流値で０．５Ｖまで充電を行った後に０．５Ｖの定電圧で２時間充電してから、１０Ｃの電流値で３．０Ｖの電圧まで放電を行い、１０Ｃの電流値での放電容量（１０Ｃ放電容量）を測定した。
　また、作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いてサイクル特性を評価した。具体的には、１時間で充電または放電が終了する電流値を１Ｃとしたときに、２５℃の恒温槽で、１Ｃの電流値、０．５～３．０Ｖの電圧範囲で１００サイクル充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、１００サイクル後の容量維持率として算出してサイクル特性を評価した。
　なお、この検証実験では、正極１４の電極活物質として用いられた実施例１１～１８と比較例１１～１２の各電極活物質へのリチウム挿入によって電位が下降することを充電、各電極活物質からのリチウム脱離によって電位が上昇することを放電と定義する。
　実施例１１～１８と比較例１１～１２の電極活物質を用いたコイン型非水電解質二次電池１の電池特性の測定結果を表２に「１０Ｃ充電容量」、「１０Ｃ放電容量」および「１００サイクル後の容量維持率」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例１１～１８では、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のみからなる電極活物質（比較例１１）やＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のみからなる電極活物質（比較例１２）を用いる場合に比べて、少なくとも１００サイクル後の容量維持率が同等以上であることがわかる。特に、実施例１１～１８のように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率を質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内に限定することにより、少なくとも１００サイクル後の容量維持率が良好であるとともに、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のみからなる電極活物質（比較例１１）を用いる場合に比べて、またＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のみからなる電極活物質（比較例１２）を用いる場合に比べて、急速充放電時における充放電容量として、１０Ｃ充電容量と１０Ｃ放電容量を向上させることができることがわかる。また、実施例１４～１６のように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率を質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内に限定することにより、少なくとも１００サイクル後の容量維持率が良好であるとともに、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のみからなる電極活物質（比較例１１）を用いる場合に比べて、またＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14のみからなる電極活物質（比較例１２）を用いる場合に比べて、急速充放電時における充放電容量として、１０Ｃ充電容量と１０Ｃ放電容量をさらに向上させることができることがわかる。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の一つの局面に従った電極活物質は、スピネル型構造のチタン酸リチウムを主成分として含み、非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることが可能な電極活物質であるので、非水電解質二次電池の製造に有用である。
　また、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性と急速充放電時における充放電容量とをともに向上させることができるので、本発明のもう一つの局面に従った電極活物質は非水電解質二次電池の製造に有用である。
　１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

Claims (22)

  1. 　スピネル型構造のチタン酸リチウムとストロンチウム化合物とを含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満である、電極活物質。
  2. 　ストロンチウムを０．０９質量％以上６．０質量％以下含み、チタンに対するリチウムのモル比率が０．６０を超え０．８０未満である、請求項１に記載の電極活物質。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　少なくとも、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
    　前記混合物を焼成する焼成工程とを備えた、電極活物質の製造方法。
  4. 　前記混合工程において、チタンに対するリチウムのモル比率が０．８０未満であるように、リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合する、請求項３に記載の電極活物質の製造方法。
  5. 　前記混合工程において混合される前記ストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムである、請求項３または請求項４に記載の電極活物質の製造方法。
  6. 　前記混合工程において混合される前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項３から請求項５までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  7. 　前記混合工程において混合される前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項３から請求項６までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  8. 　請求項１または請求項２に記載の電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
  9. 　請求項３から請求項７までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
  10. 　スピネル型構造のチタン酸リチウムとＬｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを含む、電極活物質。
  11. 　前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内である、請求項１０に記載の電極活物質。
  12. 　前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内である、請求項１０に記載の電極活物質。
  13. 　前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内である、請求項１０に記載の電極活物質。
  14. 　請求項１０から請求項１３までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法であって、
    　リチウム化合物とチタン化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、スピネル型構造のチタン酸リチウムを得る第１の合成工程と、
    　リチウム化合物とチタン化合物とストロンチウム化合物とを混合して得られた混合物を焼成することにより、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14を得る第２の合成工程と、
    　前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する混合工程とを備えた、電極活物質の製造方法。
  15. 　前記混合工程において、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から５５．０：４５．０までの範囲内になるように、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する、請求項１４に記載の電極活物質の製造方法。
  16. 　前記混合工程において、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９９．９：０．１から６０．０：４０．０までの範囲内になるように、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する、請求項１４に記載の電極活物質の製造方法。
  17. 　前記混合工程において、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14との混合比率が質量比率で９４．０：６．０から８０．０：２０．０までの範囲内になるように、前記スピネル型構造のチタン酸リチウムと前記Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14とを混合する、請求項１４に記載の電極活物質の製造方法。
  18. 　前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１４から請求項１７までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  19. 　前記チタン化合物が酸化チタンである、請求項１４から請求項１８までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  20. 　前記ストロンチウム化合物が炭酸ストロンチウムである、請求項１４から請求項１９までのいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
  21. 　請求項１０から請求項１３までのいずれか１項に記載の電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
  22. 　請求項１４から請求項２０までのいずれか１項に記載の製造方法により製造された電極活物質を電極材料に用いた、非水電解質二次電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2509140A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-10 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material
CN103811738A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN105185972A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
JP2016171011A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車
WO2018203519A1 (ja) * 2017-05-01 2018-11-08 テイカ株式会社 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
US10199648B2 (en) 2015-09-16 2019-02-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN112038595A (zh) * 2020-08-12 2020-12-04 上海电气集团股份有限公司 一种锶掺杂的钛酸锂复合电极材料的制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
JP2006179241A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電池
JP2009245929A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063394A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
JP2001126728A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池用負極
JP2006179241A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電池
JP2009245929A (ja) * 2008-03-13 2009-10-22 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2509140A1 (en) * 2011-04-05 2012-10-10 Samsung SDI Co., Ltd. Negative electrode active material, method of preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material
US9005813B2 (en) 2011-04-05 2015-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including negative electrode active material
CN103811738A (zh) * 2012-11-14 2014-05-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
CN105185972A (zh) * 2014-05-27 2015-12-23 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种锂离子二次电池的复合钛酸盐负极材料及其合成方法
JP2016171011A (ja) * 2015-03-13 2016-09-23 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車
US9812704B2 (en) 2015-03-13 2017-11-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
US10199648B2 (en) 2015-09-16 2019-02-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
WO2018203519A1 (ja) * 2017-05-01 2018-11-08 テイカ株式会社 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
JPWO2018203519A1 (ja) * 2017-05-01 2020-03-12 テイカ株式会社 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
JP7187123B2 (ja) 2017-05-01 2022-12-12 テイカ株式会社 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス
CN112038595A (zh) * 2020-08-12 2020-12-04 上海电气集团股份有限公司 一种锶掺杂的钛酸锂复合电极材料的制备方法及应用

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