JP7187123B2 - 蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス - Google Patents
蓄電デバイス用ガス発生抑制剤およびこの蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いた蓄電デバイス用正極および蓄電デバイス Download PDFInfo
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Description
ここで、このようなガスの中には、未反応の炭酸リチウムが経時劣化(分解)したり、充放電を繰り返すことによって電解液が酸化分解したりすることによって発生するガス(炭酸ガス)といったものもあるが、このようなガスとは別に、水素ガス、フッ素ガスの原因となるプロトン(H+)も発生する。具体的には、蓄電デバイス内に浸入した水分自体が電気分解することによって発生するプロトン(H+)や、電解液に電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)やホウフッ化リチウム(LiBF4)などを用いている場合に、係る電解質から分解したBF4 -やPF6 -などの陰イオンと蓄電デバイス内に浸入した水分とが反応して形成されたフッ化水素(HF)がさらに解離することによって発生するプロトン(H+)などがある。そして、係るプロトン同士が結合することで水素ガスが発生したり、フッ化水素(HF)から解離したフッ素イオン同士が結合することでフッ素ガスが発生したりするのである。
また、電解質から分解したBF4 -やPF6 -などの陰イオンと未反応の炭酸リチウムとが反応することによって発生する炭酸ガスもある。
従って、これらの文献に記載されている各種の吸収材は、液漏れ、形状変化(膨張)、炎上、爆発という事象については防止することができるかもしれないが、ガスが発生している(電解液や電極を構成する材料の酸化分解などが発生している)ことには変わりがないことから、蓄電デバイス性能の低下を防止することはできないものとなっている。
また、蓄電デバイスに一般的に用いられているチタン酸リチウムについても、炭素質材料を含有すること(被覆すること)によって、チタン酸リチウムの劣化(構造変化)を防止することができ、その結果蓄電デバイスを継続使用した場合においてもガスの発生自体を抑制することができるという知見を得るに至った。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、アルカリ金属のチタン酸塩または/およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、炭素質材料を含有することを基本構造とする。このように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、炭素質材料を含有していることによって、アルカリ金属のチタン酸塩または/およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与することができるのである。そして、その結果、アルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止すること、すなわち使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるのである。
具体的には、以下に例示(チタン酸リチウムを使用)する反応式に示すように、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンと、蓄電デバイス内において発生するプロトンとがイオン交換反応をすることによって、ガス発生の源となるプロトン(H+)自体を捕捉することができるのである。
また、本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤のチタン酸イオンと炭酸イオンとがイオン交換反応をすることによって、炭酸ガスも捕捉することができるのである。
Li2TiO3 + 2H+ → H2TiO3 + 2Li+(プロトン捕捉=イオン交換反応)
Li2TiO3 + CO2 → Li2CO3 + TiO2(CO2吸収)
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ルビニウム、チタン酸セシウム、チタン酸フランシウムが挙げられるが、その中でもチタン酸リチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ金属のチタン酸塩については、単独でも良いし、併用することもできる。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられるアルカリ土類金属のチタン酸塩は、具体的にはチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ラジウムが挙げられるが、その中でもチタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。また、アルカリ土類金属のチタン酸塩についても、アルカリ金属のチタン酸塩と同様に単独でも良いし、併用することもできる。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に用いられる炭素質材料は、アルカリ金属のチタン酸塩または/およびアルカリ土類金属のチタン酸塩に耐吸湿性を付与するためのものであり、またアルカリ金属のチタン酸塩やアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを防止するためのものである。
本発明の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤は、蓄電デバイスを構成する部品、例えば電極、セパレータ、電解液に含有することができるが、その中でも正極に含有すれば、正極の材料でもあるアルカリ金属のチタン酸塩または/およびアルカリ土類金属のチタン酸塩の構造が変化することを直接的に防止することができ、その結果、使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることになるので好適である。
また、炭素質材料を含有することによって導電性を付与することができ、その結果、蓄電デバイス(特に正極電極)に使用した場合に、ガスの発生を抑制しつつ、電気抵抗の上昇を抑えることができる蓄電デバイスを得ることができる。
まず、アナタース型酸化チタン(テイカ社製AMT-100)300gと水酸化リチウム(FMC社製)266gを湿式混合したのち、大気中において750℃で2hr焼成することによって、213型のチタン酸リチウム(Li2TiO3)を得た。
次に、得られたLi2TiO3とポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール社製)100gを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成することによって、チタン酸リチウムの表面を炭素質材料で被覆した実施例1の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化ナトリウム(シグマアルドリッチ社製)399gとしてチタン酸ナトリウム(Na2TiO3)を作製した以外は実施例1と同様にして実施例2の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化ナトリウムの量を133gとしてチタン酸ナトリウム(Na4Ti5O12)を作製した以外は実施例2と同様にして実施例3の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化カリウム(シグマアルドリッチ社製)249gとしてチタン酸カリウム(K2Ti2O5)を作製した以外は実施例1と同様にして実施例4の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化カリウムの量を108gとしてチタン酸カリウム(K2Ti6O13)を作製した以外は実施例4と同様にして実施例5の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化カリウムの量を144gとしてチタン酸カリウム(K2Ti4O9)を作製した以外は実施例4と同様にして実施例6の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化マグネシウム(シグマアルドリッチ社製)438gとしてチタン酸マグネシウム(MgTiO3)を作製した以外は実施例1と同様にして実施例7の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
水酸化リチウムを水酸化バリウム ・8水和物(シグマアルドリッチ社製)1194gとしてチタン酸バリウム(BaTiO3)を作製した以外は実施例1と同様にして実施例8の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量(被覆量)をチタン酸塩に対して1wt%とするためにポリビニルアルコールの量を20gとした以外は実施例1と同様にして実施例9の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量(被覆量)をチタン酸塩に対して10wt%とするためにポリビニルアルコールの量を300gとした以外は実施例1と同様にして実施例10の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量(被覆量)をチタン酸塩に対して1wt%とするためにポリビニルアルコールの量を20gとした以外は実施例4と同様にして実施例11の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料の含有量(被覆量)をチタン酸塩に対して10wt%とするためにポリビニルアルコールの量を300gとした以外は実施例4と同様にして実施例12の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例1と同様にして比較例1の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例2と同様にして比較例2の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例3と同様にして比較例3の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例4と同様にして比較例4の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例5と同様にして比較例5の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例6と同様にして比較例6の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例7と同様にして比較例7の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
炭素質材料による被覆を行わない(ポリビニルアルコールを乾式混合した後、窒素中において750℃で2hr焼成する工程を実施しない)こと以外は実施例8と同様にして比較例8の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を作製した。
市販の水酸化リチウム(FMC製)を比較例9の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
市販の炭酸リチウム(FMC製)を比較例10の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤とした。
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の被覆量(炭素量)についてはマクロコーダーJM1000CN(ジェイサイエンス・ラボ社製)を用いて測定した。
作製した各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤の粉体抵抗率についてはロレスターGXMCP-T700(三菱化学アナリテック社製)を用いて測定した。
また、粉体抵抗率については、実施例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については比較例の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤に比べて格段に粉体抵抗率が低くなり、炭素質材料を被覆することによって電気抵抗の上昇を抑えることができることが確認できた。
次に、実施例1~8および比較例1~3、7、8の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤について耐湿性の評価を行った。具体的には、まず、実施例1~8および比較例1~3、7、8の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤10gをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において40℃、湿度80%の条件下で24時間保管した。そして、保管前後の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤についてX線回折装置(パナリティカル社製X‘Pert)による測定を行い、チャートとの形状比較を行うことで耐湿性の評価を行った。
なお、比較例7、8の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤については、図12、13に示すとおり、耐湿試験においてはチャートの形状にほとんど変化が認められなかったが、後記するとおり、蓄電デバイスに用いた際に容量維持率(レート特性、サイクル特性)が低下するという結果となった。
まず、実施例1~12および比較例1~10の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤2.3gを活性炭(ATエレクトロード社製AP20-0001)4.9gおよびアセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)0.9gと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KFポリマー)0.9gを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、N-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学社製)36gを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
まず、オルソチタン酸(テイカ社製)520gと水酸化リチウム・1水和物(FMC社製)218gを湿式混合したのち、大気中650℃で2hr焼成することによって、比表面積70m2/gの微粒子Li4Ti5O12を得た。
次に、上記の微粒子Li4Ti5O127.2gおよびアセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)0.9gを乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KFポリマー)0.9gを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、N-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学社製)36gを加えて粘度調整をすることによって負極用塗料を作製した。
次に、上記にて作製した負極用塗料をアルミ箔に塗付、乾燥することによって、蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)用負極を作製した。
次に、上記にて作製した各蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)用正極、負極、セパレータ(日本高度紙工業社製)、タブリードを準備し、図14のように配置(積層)した後、さらに電解液として1MのLiBF4/PC(キシダ化学社製)を注液した後、ケースに納めることによって、表2に記載の実施例13~実施例27および比較例11~20の各蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)を作製した。なお、このときの電気容量は1.6mAhであった。
まず、酸化マンガン(III)(シグマアルドリッチ社製)158gと炭酸リチウム(FMC社製)34gをボールミルを用いて乾式混合したのち、大気中550℃で2hr仮焼成した。得られた仮焼成粉150gに粒成長抑制剤としてカーボンブラック(電気化学工業株式会社製デンカブラックFX-35)23gをボールミルを用いて乾式混合したのち、窒素雰囲気中750℃で2hr本焼成することによって、比表面積7m2/gの微粒子スピネル型マンガン酸リチウム(組成式;LiMn2O4)を得た。
次に、実施例1および比較例1の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤2.3gを上記の微粒子スピネル型マンガン酸リチウム4.9gおよびアセチレンブラック(電気化学工業社製デンカブラック)0.9gと乾式混合した。次に、ポリフッ化ビニリデン(クレハ社製KFポリマー)0.9gを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練した。次に、N-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学社製)13.5gを加えて粘度調整をすることによって各正極用塗料を作製した。
蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)用負極を蓄電デバイス(リチウムイオンキャパシタ)用負極と同様の方法で作製した。
次に、上記にて作製した蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)用正極、負極、セパレータ(旭化成製ハイポア)、タブリードを準備し、図14のように配置(積層)した後、さらに電解液として1MのLiPF6/EC:DEC=1:1(キシダ化学社製)を注液した後、ケースに納めることによって、表2に記載の実施例28および比較例21の各蓄電デバイス(リチウムイオン二次電池)を作製した。なお、このときの電気容量は2.6mAhであった。
まず、作製した実施例13~28および比較例11~21の各蓄電デバイスの初期体積を、アルキメデスの原理に基づいて測定した。具体的には、25℃の水を張った水槽に各蓄電デバイスを沈め、そのときの重量変化から各蓄電デバイスの初期体積を算出した。
次に、各蓄電デバイスを60℃の条件下において、1.5~2.9Vの電圧範囲、0.5Cの充放電速度の条件の下で3サイクル充放電を行った。その後、上記測定方法と同様にして、充放電後の各蓄電デバイスの体積を算出し、初期体積との差から充放電前後の各蓄電デバイスの体積変化を求めることによって、各蓄電デバイスからのガス発生量(耐湿試験前(保管前)の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量:ΔV1)を測定した。
次に、実施例1~12および比較例1~10の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤10gをシャーレに量り取り、恒温恒湿試験機において40℃、湿度80%の条件下で24時間保管した。そして保管後の実施例1~12および比較例1~10の各蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いて、上記作製手順と同様にして各蓄電デバイス用正極および蓄電デバイスを作製し、上記測定方法と同様にして各蓄電デバイスからのガス発生量(耐湿試験後(保管後)の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤におけるガス発生量:ΔV2)を測定した。
また、耐湿試験前後における変化量(ΔV2-ΔV1)を算出することによっても耐湿性の評価を行った。
次に、作製した各蓄電デバイスを25℃の条件下において、1.5~2.8Vの電圧範囲で、1Cと300Cの充放電速度でそれぞれ充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率(レート特性)の算出を行った。
300Cの放電容量÷1Cの放電容量×100=容量維持率(%)
次に、作製した各蓄電デバイスを25℃の条件下において、1.5~2.8Vの電圧範囲、10Cの充放電速度で1000サイクルの充放電を行った後、以下の計算式にて容量維持率(サイクル特性)の算出を行った。
1000サイクル目の放電容量÷1サイクル目の放電容量×100=容量維持率(%)
また、本発明に係る蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を蓄電デバイス(特に正極電極)に使用した場合には、従前の蓄電デバイスにおいて問題となっていた使用時や経時変化における炭酸ガス、水素ガス、フッ素ガスなどの各種のガスの発生を抑制することができることがわかった。さらに、導電性を付与することができ、電気抵抗の上昇を抑え、高い容量維持率(レート特性、サイクル特性)を発現させることができる蓄電デバイスを得ることができることがわかった。
2 正極(蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有)
3 セパレータ
4 負極
5 タブリード
6 ケース
Claims (6)
- アルカリ金属のチタン酸塩または/およびアルカリ土類金属のチタン酸塩と、
前記アルカリ金属のチタン酸塩または/および前記アルカリ土類金属のチタン酸塩の表面の一部または全部に形成された被覆層を備え、
前記被覆層はセルロース成分を介在させることなく炭素質材料によって被覆された粉体であることを特徴とする蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
- 前記アルカリ金属が、
Li、Na、Kから選ばれる1種以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
- 前記アルカリ土類金属が、
Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる1種以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
- 前記炭素質材料の被覆量が、
前記アルカリ金属のチタン酸塩または/および前記アルカリ土類金属のチタン酸塩に対して0.5~10wt%であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を含有したことを特徴とする蓄電デバイス用正極。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用ガス発生抑制剤を用いることを特徴とする蓄電デバイス。
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