WO2016159359A1 - ハイブリッドキャパシタ及びハイブリッドキャパシタ用セパレータ - Google Patents

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WO2016159359A1
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lithium compound
hybrid capacitor
separator
positive electrode
active material
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和典 高木
覚 爪田
修一 石本
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日本ケミコン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid capacitor using a material capable of occluding and releasing lithium ions for a negative electrode and a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity for a positive electrode, and a hybrid capacitor separator. .
  • an electrode using, for example, lithium titanate is used as a lithium storage and release active material for a negative electrode.
  • activated carbon is used as the positive electrode material as a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity.
  • An object of the present invention is to provide a hybrid capacitor having excellent long-term stability, and a hybrid capacitor separator having excellent long-term stability of the hybrid capacitor.
  • the present inventors have found that the long-term stability of the hybrid capacitor is lowered due to protons generated during the driving of the hybrid capacitor. And the knowledge that long-term stability becomes favorable by capturing the generated proton was obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.
  • the hybrid capacitor of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer including a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, and a negative electrode active material including a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • a lithium compound that captures protons is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the separator may further include a separator disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the separator may contain the lithium compound.
  • a separator for a hybrid capacitor containing this lithium compound is also an embodiment of the present invention.
  • the lithium compound may be disposed in the vicinity of the positive electrode active material layer.
  • the lithium compound may have a capacity of 10 mAh / g or less.
  • the lithium compound may be Li 2 TiO 3 .
  • the specific surface area of the Li 2 TiO 3 may be 100 m 2 / g or less.
  • the weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having the electric double layer capacity may be 1: 0.1 to 1: 1.
  • Electrolyte solution which lithium salt contains by the molar concentration of 1.8M or more as electrolyte.
  • a hybrid capacitor having excellent long-term stability can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating an example of a configuration of a hybrid capacitor.
  • the hybrid capacitor of this embodiment includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, a separator 3, and a lithium compound layer 4.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are arranged so as to face each other with the separator 3 and the lithium compound layer 4 interposed therebetween in an electrolyte solution (not shown) to form a hybrid capacitor cell.
  • the positive electrode 1 is an electrode having a positive electrode active material layer 1a containing a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, and a current collector 1b that supports the positive electrode active material layer 1a.
  • the positive electrode 1 is formed, for example, by bonding a sheet-like positive electrode active material layer 1a to a current collector 1b.
  • the positive electrode active material layer 1a is formed, for example, by mixing a binder with a mixture of a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity and a conductive agent, kneading, and then forming into a sheet shape. Can do.
  • a positive electrode active material is obtained by applying a mixture of a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity, a conductive agent powder, and a binder onto the current collector 1b by a doctor blade method or the like and drying.
  • the material layer 1a may be formed.
  • the positive electrode active material layer 1a can also be formed by shaping the obtained dispersion into a predetermined shape and pressing it on the current collector 1b.
  • the carbon material having a porous structure may be natural plant tissue such as coconut palm, synthesis of phenol, etc.
  • Activated carbon derived from fossil fuels such as resin, coal, coke and pitch, carbon black such as ketjen black (KB), acetylene black, channel black, carbon nanohorn, amorphous carbon, natural graphite, artificial Examples thereof include graphite, graphitized ketjen black, and mesoporous carbon.
  • a porous treatment such as an activation treatment or an opening treatment.
  • Examples of the carbon material having a fibrous structure include fibrous carbon such as carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) and carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF).
  • this fibrous carbon may perform the opening process and activation process which make a hole in the front-end
  • a carbon material having a porous structure or a carbon material having a fibrous structure is used alone as a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having this electric double layer capacity. It may also be used as a mixture.
  • the negative electrode 2 is an electrode having a negative electrode active material layer 2a containing a material capable of occluding and releasing lithium ions, and a current collector 2b that supports the negative electrode active material layer 2a.
  • the negative electrode 2 is formed, for example, by bonding a sheet-like negative electrode active material layer 2a to a current collector 2b.
  • the negative electrode active material layer 2a can be formed by mixing a material capable of occluding and releasing lithium ions and, if necessary, a conductive agent and a binder, kneading, and forming into a sheet shape.
  • the negative electrode active material layer 2a may be formed by applying a mixed liquid obtained by adding an appropriate amount of solvent to these materials onto the current collector 2b by a doctor blade method or the like and drying.
  • Examples of materials capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, and hard carbon, conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, and polypyrrole, and lithium metals such as silicon, tin, and aluminum.
  • An alloy material that forms an alloy, lithium oxide such as lithium titanate, and lithium metal can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Further, lithium ions may be doped in advance in these carbon materials or alloy materials that form an alloy with lithium metal.
  • the lithium titanate when lithium titanate is included in the negative electrode active material layer 2a as a material capable of occluding and releasing lithium ions, the lithium titanate can be obtained by mixing and baking a titanium source and a lithium source.
  • the titanium source include titanium dioxide, titanium hydroxide, titanium alkoxide, titanium chloride, titanium sulfate, and the like.
  • the lithium source include lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • lithium titanate particles obtained by mixing and baking titanium dioxide and lithium carbonate at a predetermined ratio can be used.
  • an aqueous solution containing a lithium source and a titanium source may be treated by spray drying or the like to evaporate the solvent, and the resulting mixture may be fired.
  • the lithium titanate obtained by these methods can be nano-sized by pulverization or the like.
  • the pulverization may be wet pulverization or dry pulverization.
  • Examples of the pulverizer include a lykai device, a ball mill, a bead mill, a rod mill, a roller mill, a stirring mill, a planetary mill, a hybridizer, a mechanochemical compounding device, and a jet mill.
  • conductive materials such as aluminum, copper, iron, nickel, titanium, steel, and carbon can be used. In particular, it is preferable to use aluminum and copper. This is because it has high thermal conductivity and electronic conductivity.
  • shape of the current collector any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.
  • binder examples of the binder used in the positive electrode 1 and the negative electrode 2 include rubbers such as fluorine rubber, diene rubber, and styrene rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, and the like.
  • Other examples include cellulose, other resins, polyolefin resins, polyimide resins, acrylic resins, nitrile resins, polyester resins, phenol resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, and epoxy resins. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the conductive agent used in the positive electrode 1 and the negative electrode 2 include carbon black such as ketjen black, acetylene black, and channel black, fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, Conductive carbon powders such as graphitized ketjen black and mesoporous carbon can be used. Also, vapor grown carbon fiber can be used. These carbon powders may be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium compound that captures protons is interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed to face each other with the separator 3 and the lithium compound layer 4 interposed therebetween.
  • the lithium compound layer 4 containing a lithium compound is provided on the separator 3 will be described.
  • the lithium compound is formed on the separator 3 as the lithium compound layer 4 because the lithium compound can be reliably interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a, but the present invention is not limited thereto. Absent. That is, the lithium compound may be mixed in the separator 3 or coated on the positive electrode active material layer 1 a of the positive electrode 1. Moreover, it may be coated on the negative electrode active material layer 2a of the negative electrode 2. It can also be set as the structure which disperse
  • the mode in which the lithium compound is interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a includes the case where the lithium compound is contained inside the positive electrode active material layer 1a or the negative electrode active material layer 2a.
  • a carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity and a lithium compound can be mixed.
  • (Separator) Separator 3 serving as a base material includes cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon, and mixed paper thereof, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof, polytetrafluoro Polyethylene resins such as ethylene resins, polyvinylidene fluoride resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins And acrylic resins, and these resins can be used alone or in combination.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and derivatives thereof
  • polytetrafluoro Polyethylene resins such as ethylene resins, polyvinyliden
  • the lithium compound layer 4 can be formed by applying a slurry prepared by mixing a lithium compound, a solvent, a binder, and the like to the separator 3 using a coater, and removing the solvent by drying.
  • the lithium compound layer 4 may be formed on either side of the separator 3, but is preferably formed near the positive electrode active material layer 1a. Specifically, when the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed via the separator 3, the positive electrode 1 and the negative electrode 2 may be formed on the surface facing the positive electrode 1.
  • the lithium compound layer 4 may be formed not only on one side of the separator 3 but also on both sides.
  • Lithium compounds include Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNiO 2 , LiSiO 3 , LiAlO 2 , LiFeO 2 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4, etc. Can be used.
  • lithium titanate Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12
  • LiNiO 2 , LiSiO 3 LiAlO 2 , LiFeO 2 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4, etc.
  • the lithium compound is preferably an insulating material having a capacity of 10 mAh / g or less. This is because when the capacity of the lithium compound exceeds 10 mAh / g, effects such as an increase in leakage current appear.
  • the specific surface area of Li 2 TiO 3 is preferably not more than 100 m 2 / g.
  • the specific surface area of the lithium compound is preferably 100 m 2 / g or less because generation of hydrogen gas can be suppressed. More preferably, when the specific surface area is 50 m 2 / g or less, the amount of hydrogen gas generated is suppressed well.
  • the size of the specific surface area of the lithium compound can be adjusted by the particle size of the lithium compound. For example, if the lithium compound particles are made smaller, the specific surface area becomes larger. However, if the particles are made too small, the amount of water adhering between the lithium compound particles increases more than the lithium compound captures protons, so that a suitable hydrogen gas suppression effect cannot be obtained. Therefore, the specific surface area of the lithium compound is preferably 100 m 2 / g or less, particularly 50 m 2 / g or less.
  • the weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity contained in the positive electrode active material layer 1a is 1: 0.1 to 1: 1. It is preferable that When the coating amount of the lithium compound is within this range, hydrogen gas is suitably suppressed and cycle characteristics are also improved. As the weight ratio of the lithium compound increases, the generation of hydrogen gas is more easily suppressed. However, when the weight ratio exceeds 1, the capacity per volume of the capacitor cell decreases. Moreover, when the weight ratio is less than 0.1, it is difficult to suppress the generation of hydrogen gas. Accordingly, a preferable weight ratio is 1: 0.1 to 1: 1. Considering both the amount of the lithium compound to be applied and the resulting hydrogen gas suppression effect, 1: 0.1 to 1: 0.5 is preferable. The coating amount can be adjusted by, for example, the thickness to which the lithium compound is applied.
  • the binder examples include rubbers such as fluorine rubber, diene rubber, and styrene rubber, fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, cellulose such as carboxymethyl cellulose and nitrocellulose, and other polyolefin resins.
  • a salt that generates lithium ions that is, a lithium salt
  • the lithium salt may be added to the solvent at a molar concentration of 1.8 M or more as an electrolyte. This is because, when the lithium salt is added at a molar concentration of 1.8 M or more, the capacity deterioration and the increase in DC resistance accompanying the charge / discharge cycle of the hybrid capacitor are suppressed.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, CF 3 SO 3 L i, LiC (SO 2 CF 3) 3, And LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , or mixtures thereof.
  • Examples of the quaternary ammonium salt used in the electrolyte include tetraethylammonium, triethylmethylammonium, methylethylpyrrolidinium, spirobipyrrolidinium, and the like as cations.
  • Examples of anions include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , And ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AlCl 4 ⁇ , RfSO 3 ⁇ , (RfSO 2 ) 2 N ⁇ , RfCO 2 ⁇ (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) it can.
  • the solvent used in the electrolytic solution the following can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, phosphate ester, cyclic ether, chain ether, lactone compound, chain ester, nitrile compound, amide compound, sulfone compound and the like can be mentioned.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4- (trifluoromethyl) -1,3-dioxolan-2-one, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are used.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, di- Examples thereof include n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, di n-butyl carbonate, fluoroethyl methyl carbonate, difluoroethyl methyl carbonate, and trifluoroethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred.
  • Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, and the like.
  • Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Examples of the chain ether include dimethoxyethane.
  • Examples of the lactone compound include ⁇ -valerolactone and ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of chain-like esters include methyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl formate.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile.
  • Examples of the amide compound include dimethylformamide.
  • sulfone compound examples include, but are not limited to, sulfolane, methyl sulfolane, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, and isopropyl sulfone.
  • reaction formula 2H 2 O ⁇ 4H + + O 2 + 4e ⁇ It is considered that hydrogen ions H + are released into the electrolytic solution by oxidative decomposition of water H 2 O contained in the activated carbon.
  • BF 4 ⁇ is contained as an anion in the electrolytic solution, it is considered that this BF 4 ⁇ is hydrolyzed as shown in the following reaction formula. (Chemical formula 3) BF 4 ⁇ + H 2 O ⁇ BF 3 (OH) + HF It is considered that hydrogen ions H + remaining by this hydrolysis are released into the electrolytic solution.
  • This cycle deterioration means deterioration when charging and discharging are repeated.
  • the electrochemical reduction reaction of hydrogen ion H +, hydrogen (H 2) gas is generated at the negative electrode side.
  • this hydrogen gas is stored in, for example, an electrode to form a gas pool, the capacity is reduced and the resistance is increased.
  • hydrogen ions H + reduction reaction when lithium ion Li + insertion occurs it collapses the balance of the lithium ion Li + insertion and withdrawal. Therefore, lithium ions Li + that should be inserted are not inserted, and sufficient electricity cannot be stored, resulting in performance degradation.
  • the capacity of the conventional hybrid capacitor during cycle use was reduced under acidic conditions caused by protons. That is, the long-term stability of the hybrid capacitor is low due to protons.
  • a negative electrode 2 having a material layer 2a, and a lithium compound that captures protons is interposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a.
  • the lithium compound has an action of capturing hydrogen ions H + .
  • the lithium compound layer 4 is formed using Li 2 TiO 3
  • Li 2 TiO 3 reacts with hydrogen ions H + as shown in the following reaction formula.
  • the lithium compound that captures protons can be contained in the electrolytic solution, or formed as a layer in the positive electrode active material layer 1a or the negative electrode active material layer 2a, or can be held in the separator 3.
  • the separator 3 is disposed between the positive electrode active material layer 1a and the negative electrode active material layer 2a.
  • the lithium compound is disposed in the vicinity of the positive electrode active material layer 1a.
  • the reason why protons are released into the electrolytic solution is considered to be the oxidation factor and the anion factor of the carbon material.
  • protons derived from activated carbon can be efficiently captured. Therefore, it is possible to provide a hybrid capacitor with further excellent long-term stability.
  • the lithium compound layer 4 is formed on the separator 3 and the surface on which the lithium compound layer 4 is formed is the surface facing the positive electrode 1 of the hybrid capacitor, an embodiment for realizing efficient supplementation of protons It becomes.
  • the lithium compound has a capacity of 10 mAh / g or less. Therefore, no capacitive component is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. For this reason, it is possible to prevent an increase in leakage current.
  • the lithium compound is Li 2 TiO 3 .
  • Li 2 TiO 3 does not have a capacitive component and can prevent an increase in leakage current. Moreover, generation
  • the specific surface area of Li 2 TiO 3 is 100 m 2 / g or less. Therefore, generation of hydrogen gas can be more reliably suppressed.
  • the weight ratio per unit area of the lithium compound to the carbon material having a porous structure or a fibrous structure having an electric double layer capacity is 1: 0.1 to 1: 1. Therefore, hydrogen gas is suitably suppressed and cycle characteristics can be improved.
  • a positive electrode and a negative electrode produced as described above are made to face each other with a separator made of rayon, and 2 mol of LiBF 4 as an electrolyte is added to 1 L of propylene carbonate (PC) solvent (2M LiBF 4 / PC).
  • PC propylene carbonate
  • the laminate capacitor was used and sealed to prepare a hybrid capacitor cell.
  • Different lithium compounds Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNiO 2 , LiSiO 3 , LiAlO 2 , LiFeO 2 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , LiTaO 3 are formed on the surface of the separator.
  • Li 3 PO 4 were prepared, and the lithium compound layers were arranged so as to face the positive electrode, and Examples 1 to 11 were made, respectively.
  • a separator not coated with a lithium compound was prepared.
  • Example 1 The cells of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 produced in this way were subjected to a load test at 2.9 V and 60 degrees, and Table 1 shows the amount of hydrogen gas generated after 72 hours.
  • Example 1 has a capacity exceeding 10 mAh / g, a capacity component is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and there is a concern about an increase in leakage current. Considering other influences such as leakage current, it can be said that the lithium compounds of Examples 2 to 11 having a capacity of 10 mAh / g or less and high insulating properties are preferable.
  • the capacitor cell was produced as follows.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator were prepared in the same manner as (1) above.
  • the amount of activated carbon used in the positive electrode was 4.16 mg / cm 2 .
  • a lithium compound was prepared by applying Li 2 TiO 3 with a coating amount of 1.15 mg / cm 2 on one surface of a rayon separator with different specific surface areas (4, 12, 50, 100 mg 2 / g). A layer was formed. A plurality of separators arranged so that this lithium compound layer was opposed to the positive electrode side were produced as Examples 12 to 15.
  • a separator not coated with Li 2 TiO 3 was prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above are opposed to each other with the separator interposed therebetween, and a laminate is sealed using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent. Then, a hybrid capacitor cell was produced.
  • Example 12 to 15 With respect to the cells of Examples 12 to 15 and Comparative Example 2 manufactured as described above, a load test was performed at 3.0 V and 70 degrees, and the amount of hydrogen gas generated when 72 hours elapsed is shown in FIG. From FIG. 3, Examples 12 to 15 in which Li 2 TiO 3 was applied to the separator under high temperature conditions were compared with Comparative Example 2 in which Li 2 TiO 3 was not applied at any specific surface area. Thus, it was found that the generation of hydrogen gas was suppressed. More specifically, from comparison between Example 15 and Comparative Example 2, it was found that the hydrogen gas generation amount can be suppressed when the specific surface area of the lithium compound is 100 m 2 / g or less. Further, from comparisons of Examples 12 to 15, it was found that when the specific surface area was set to 50 m 2 / g or less, suppression of hydrogen gas generation amount was good.
  • Lithium Compound Coating Amount and Hydrogen Gas Generation Amount To specifically examine the lithium compound coating amount and the hydrogen gas generation amount, a capacitor cell was fabricated as follows. The positive electrode and the negative electrode were produced in the same manner as (1) above. The amount of activated carbon used in the positive electrode was 4.16 mg / cm 2 . Here, Li 2 TiO 3 having a specific surface area of 12 m 2 / g is applied to one surface of a separator made of rayon at different coating amounts (0.57, 1.15, 2.3, 3.45 mg / cm 2 ). To form a lithium compound layer. A plurality of separators arranged so that this lithium compound layer faces the positive electrode side were produced, and Examples 16 to 19 were made. Further, as Comparative Example 3, a separator not coated with Li 2 TiO 3 was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above are opposed to each other with the separator interposed therebetween, and a laminate is sealed using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent. Then, a hybrid capacitor cell was produced.
  • Example 16 to 19 and Comparative Example 3 produced in this manner were subjected to a load test at 3.0 V and 70 degrees, and the amount of hydrogen gas generated when 72 hours had elapsed was measured. Further, the capacity retention rate was measured when the charge / discharge cycle of charging to 3.0V and discharging to 1.5V was performed 3000 times. The results are shown in Table 2. In Table 2, the lithium compound is expressed as DLT.
  • Example 16 to 19 in which the lithium compound was applied to the separator generation of hydrogen gas was suppressed at any application amount compared to Comparative Example 3 in which the lithium compound was not applied. It was also found that the cycle characteristics were improved. In the hybrid capacitor of the example, it was found that since the generation of hydrogen gas was suppressed, capacity reduction and performance deterioration were suppressed. In particular, Example 19 in which the weight ratio of lithium compound to activated carbon per unit area was 1: 0.82 showed the best gas generation suppression characteristics and capacity retention.
  • LC leakage current
  • DCIR direct current resistance
  • a positive electrode and a negative electrode produced as described above are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and a hybrid is prepared using an electrolyte solution (2M LiBF 4 / SL) in which 2 mol of LiBF 4 is added as an electrolyte to 1 L of sulfolane (SL) solvent.
  • SL sulfolane
  • Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, it was found that the leakage current is reduced.
  • protons In the example in which protons are captured by the lithium compound, it is considered that protons do not undergo a reduction reaction on the lithium titanate of the negative electrode active material layer, and generation of hydrogen gas and generation of capacity are suppressed. .
  • Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, the increase in internal resistance is suppressed I understood.
  • the electrolyte is acidified by protons, the hydrolysis of the electrolyte is suppressed, and the increase in internal resistance is suppressed.
  • leakage current (LC) and DCIR characteristics were greatly improved.
  • Example 20 Li 2 TiO 3 was coated on a separator, as compared with Comparative Example 4 in which Li 2 TiO 3 is not coated, that reduction in the capacity retention rate is suppressed I understood. It is considered that protons are captured by the lithium compound and the occurrence of capacity reduction is suppressed. As described above, in Example 20 in which Li 2 TiO 3 was applied to the separator, neglect deterioration was greatly suppressed.
  • an electrolytic solution used for a hybrid capacitor in which a lithium compound is interposed between the positive electrode and the negative electrode was examined.
  • the solvent of the electrolytic solution was propylene carbonate (PC)
  • the electrolyte was LiBF 4 as the lithium salt.
  • LiBF 4 was added to 1 L of propylene carbonate (PC) so that the molar concentration was 1.2M to 2.0M.
  • the concentration of LiBF 4 in Example 21 was set to 1.2M, the concentration of LiBF 4 in Example 22 and 1.6M, the concentration of LiBF 4 in Example 23 was set to 1.8M, the concentration of LiBF 4 in Example 24 was 2.0M.
  • the positive electrode and the negative electrode were prepared in the same manner as (1) above.
  • the separator was a rayon separator, and a lithium compound layer was formed on one side of the separator by applying Li 2 TiO 3 having a specific surface area of 12 m 2 / g at 1.15 mg / cm 2 .
  • a separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode so that the lithium compound was opposed to the positive electrode side, and the positive electrode, the separator, and the negative electrode layer were wound to form a wound capacitor element.
  • This wound capacitor element is impregnated with each of the electrolyte solutions of Examples 21 to 24, housed in a metal case, and sealed with a sealing member (lid body), thereby having a size of ⁇ 45 mm and a height of 150 mm.
  • Each of the wound hybrid capacitor cells having the following characteristics was manufactured.
  • the other preparation methods were the same as those in Example 2.

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Abstract

　長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供する。電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層１ａを有する正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層２ａを有する負極２と、を有し、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在する。正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に配置されたセパレータ３を更に有し、セパレータ３が、リチウム化合物を含む。

Description

ハイブリッドキャパシタ及びハイブリッドキャパシタ用セパレータ
　本発明は、負極にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い、正極に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ及びハイブリッドキャパシタ用セパレータに関するものである。
　従来、ハイブリッドキャパシタにおいては、負極用のリチウム吸蔵および放出活物質として、例えばチタン酸リチウムを用いた電極が用いられている。このようなハイブリッドキャパシタでは、正極材には、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、例えば活性炭が用いられている。これらの負極と正極を、例えばセルロース系のセパレータを介して対向させて、ハイブリッドキャパシタセルが形成される。
特開２０１１－２１６７４８号公報
　しかしながら、このようなハイブリッドキャパシタでは、長期安定性の面で問題があった。すなわち、サイクル使用時における容量減少が発生するおそれがあった。そのため、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタの開発が望まれていた。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタ、及びハイブリッドキャパシタの長期安定性を優れたものとするハイブリッドキャパシタ用セパレータを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく、種々検討を重ねた結果、ハイブリッドキャパシタの駆動中に発生するプロトンに起因して、ハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなることを発見した。そして、発生したプロトンを捕捉することで長期安定性が良好になるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のハイブリッドキャパシタは、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層を有する負極と、を有し、前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在すること、を特徴とする。
　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータを更に有し、前記セパレータが、前記リチウム化合物を含んでいても良い。このリチウム化合物を含むハイブリッドキャパシタ用セパレータも本発明の一態様である。
　前記リチウム化合物は、前記正極活物質層の近傍に配置されていても良い。前記リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であっても良い。
　前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であっても良い。前記Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であっても良い。
　前記電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１～１：１であっても良い。
　リチウム塩が電解質として１．８Ｍ以上のモル濃度で含有する電解液を有するようにしても良い。
　本発明によれば、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。
第１の実施形態のハイブリッドキャパシタの一例を示す説明図である。
ハイブリッドキャパシタの電解液中にプロトンが発生している原因を示す説明図である。
ハイブリッドキャパシタについて負荷試験を行った際の水素ガス発生量測定した結果を示すグラフである。
ハイブリッドキャパシタについて加速試験を行った際の漏れ電流を測定した結果を示すグラフである。
ハイブリッドキャパシタについて加速試験を行った際の直流抵抗を測定した結果を示すグラフである。
ハイブリッドキャパシタについて負荷試験を行った際の容量維持率を測定した結果を示すグラフである。
ハイブリッドキャパシタについてサイクル試験を行った際の直流抵抗変化を測定した結果を示すグラフである。
［１．構成］
　以下、本発明を実施するための形態について、図１を参照しつつ説明する。図１は、ハイブリッドキャパシタの構成の一例を示す説明図である。本実施形態のハイブリッドキャパシタは、正極１と、負極２と、セパレータ３と、リチウム化合物層４と、を有する。正極１と、負極２とは、不図示の電解液中において、セパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向するように配置され、ハイブリットキャパシタセルを形成する。
（正極）
　正極１は、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層１ａと、正極活物質層１ａを支持する集電体１ｂを有する電極である。正極１は、例えばシート状の正極活物質層１ａを、集電体１ｂに接合することにより形成される。正極活物質層１ａは、例えば、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤との混合物にバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料と導電剤粉末とバインダーの混合液をドクターブレード法等によって集電体１ｂ上に塗工し、乾燥することにより正極活物質層１ａを形成しても良い。正極活物質層１ａは、得られた分散物を所定形状に成形し、集電体１ｂ上に圧着して形成することもできる。
　正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料において、多孔質構造を持つ炭素材料としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素などを挙げることができる。また、これらの炭素材料は、賦活処理や開口処理などの多孔質化処理して使用することが好ましい。また、繊維状構造を有する炭素材料としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素は、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を行なっても良い。
　正極活物質層１ａにおいては、この電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料として、多孔質構造を有する炭素材料や、繊維状構造を有する炭素材料を、単体で用いても良く、また混合して用いても良い。
（負極）
　負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層２ａと、負極活物質層２ａを支持する集電体２ｂを有する電極である。負極２は、例えばシート状の負極活物質層２ａを、集電体２ｂに接合することにより形成される。負極活物質層２ａは、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料と、必要に応じて導電剤及びバインダーを混合し、混練した後シート状に成形して形成することができる。また、これらの材料にさらに適量の溶媒を加えて得た混合液をドクターブレード法等によって集電体２ｂ上に塗工し、乾燥することにより負極活物質層２ａを形成しても良い。
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としては、例えば人造黒鉛，天然黒鉛，ハードカーボン等の炭素材料、ポリアセン，ポリアセチレン，ポリフェニレン，ポリアニリン，ポリピロール等の導電性高分子、シリコン，スズ，アルミニウム等のリチウム金属と合金を形成する合金材料、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、およびリチウム金属等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの炭素材料、又はリチウム金属と合金を形成する合金材料には、予めリチウムイオンがドープされていてもよい。
　例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料としてチタン酸リチウムを負極活物質層２ａに含める場合、チタン酸リチウムは、チタン源とリチウム源と、を混合し焼成することにより得ることができる。チタン源としては、二酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、塩化チタン、硫酸チタン等をあげることができる。リチウム源としては酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等をあげることができる。例えば、二酸化チタンと炭酸リチウムを所定の割合で混合して焼成することにより得たチタン酸リチウム粒子を用いることができる。また、リチウム源とチタン源とを含む水溶液を噴霧乾燥法等により処理して溶媒を蒸発させ、得られた混合物を焼成しても良い。
　さらに、これらの方法で得られたチタン酸リチウムを粉砕等によりナノ化して使用することもできる。粉砕は湿式粉砕でも乾式粉砕でも良い。粉砕機の例としては、ライカイ器、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、ローラミル、攪拌ミル、遊星ミル、ハイブリダイザー、メカノケミカル複合化装置及びジェットミルを挙げることができる。
（集電体）
　正極１および負極２の集電体１ｂ，２ｂとしては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、鋼、カーボン等の導電材料を使用することができる。特に、アルミニウムおよび銅を用いることが好ましい。高い熱伝導性と電子伝導性とを有しているからである。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状等の任意の形状を採用することができる。
（バインダー）
　上記正極１および負極２で用いられるバインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロース等のセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
（導電剤）
　上記正極１および負極２で用いられる導電剤としては、ケッチェンブラック，アセチレンブラック，チャネルブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、メソポーラス炭素等の導電性カーボン粉末を使用することができる。また、気相法炭素繊維を使用することもできる。これらのカーボン粉末は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
（リチウム化合物の配置構成）
　本実施形態のハイブリッドキャパシタでは、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在する。本実施形態では、正極１と負極２がセパレータ３およびリチウム化合物層４を介して対向して配置される。以下では、セパレータ３上に、リチウム化合物を含むリチウム化合物層４が設けられている例を説明する。
　ただし、リチウム化合物は、リチウム化合物層４としてセパレータ３上に形成すると、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を確実に介在させることができて好ましいが、これに限らない。すなわち、リチウム化合物は、セパレータ３に混合しても良く、正極１の正極活物質層１ａ上に塗工されていても良い。また、負極２の負極活物質層２ａ上に塗工されていても良い。リチウム化合物を電解液中に分散させる構成とすることもできる。すなわち、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、リチウム化合物が介在していればよい。リチウム化合物が、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に介在する態様には、正極活物質層１ａまたは負極活物質層２ａの内部にリチウム化合物が含まれている場合も含まれる。例えば、正極活物質層１ａを形成する際に電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料とリチウム化合物を混合することができる。
（セパレータ）
　基材となるセパレータ３としては、クラフト，マニラ麻，エスパルト，ヘンプ，レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
（リチウム化合物層）
　リチウム化合物層４は、リチウム化合物、溶媒、およびバインダー等と混合して作成したスラリーを、コーターを用いてセパレータ３に塗工し、乾燥により溶媒を除去することにより形成できる。リチウム化合物層４は、セパレータ３のどちらの面に形成しても良いが、より正極活物質層１ａの近傍に形成することが好ましい。具体的には、正極１と負極２がセパレータ３を介して配置された際に、正極１と対向する面に形成すると良い。なお、リチウム化合物層４は、セパレータ３の一方の面のみではなく、両面に形成しても良い。
　リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４等を用いることができる。特に、水素ガス発生をより抑制するためには、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を好適に用いることができる。
　リチウム化合物は、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下の絶縁材料であることが好ましい。リチウム化合物の容量が１０ｍＡｈ／ｇを超える場合、漏れ電流が上昇する等の影響が現れるからである。特には、Ｌｉ２ＴｉＯ３を用いることが好ましい。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガスの発生を抑制することができるため好ましい。より好ましくは、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となる。リチウム化合物の比表面積の大きさは、リチウム化合物の粒径により調整することができる。例えば、リチウム化合物の粒子を小さくすれば、比表面積は大きくなる。ただし、粒子を小さくしすぎた場合、リチウム化合物がプロトンを捕捉する以上に、リチウム化合物の粒子間に付着する水の量が増えていくため、好適な水素ガスの抑制効果を得ることができない。従って、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下、特には、５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
　リチウム化合物は、正極活物質層１ａに含まれる電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１～１：１であることが好ましい。リチウム化合物の塗工量がこの範囲内であると、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性も向上する。リチウム化合物の重量比が大きいほど水素ガスの発生が抑制されやすくなるが、１を超える重量比ではキャパシタセルの体積当たりの容量は減少する。また、重量比が０．１未満となると、水素ガスの発生を抑制しにくくなる。従って好適な重量比としては、１：０．１～１：１となる。塗工するリチウム化合物の量と得られる水素ガス抑制効果の両方を考慮すると１：０．１～１：０．５が好適である。なお、塗工量は、例えばリチウム化合物を塗工する厚みによって調整できる。
　リチウム化合物と混合する溶媒としては、水やＮ-メチル-２-ピロリドン等を用いることができる。また、バインダーとしては、例えばフッ素系ゴム，ジエン系ゴム，スチレン系ゴム等のゴム類、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー、カルボキシメチルセルロース，ニトロセルロースなどのセルロース、その他、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂，アクリル樹脂、ニトリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらのバインダーは、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。
（電解液）
　電解液には、リチウムイオンを生成する塩、すなわちリチウム塩を用いる。リチウム塩は、電解質として、１．８Ｍ以上のモル濃度で溶媒に添加してもよい。リチウム塩が１．８Ｍ以上のモル濃度で添加されると、ハイブリッドキャパシタの充放電サイクルに伴う容量劣化及び直流抵抗の増大が抑制されるためである。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、またはこれらの混合物を用いることができる。
　電解液に用いる四級アンモニウム塩としては、カチオンとしてテトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メチルエチルピロリジニウム、スピロビピロリジニウム等を挙げることができ、アニオンとしては、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、またはＲｆＳＯ３ －、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－、ＲｆＣＯ２ －(Ｒｆは炭素数１～８のフルオロアルキル基)等を挙げることができる。
　電解液に用いる溶媒としては、以下に挙げるものが用いられる。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、４－（トリフルオロメチル）－１,３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートである。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチルエチルカーボネート、ジｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ－ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
　リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。ラクトン化合物としては、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。 鎖状エステルとしては、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメートなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、イソプロピルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［２．作用効果］
（プロトンの発生について）
　まず、本発明の作用効果を説明する前に、従来のハイブリッドキャパシタにおいて長期安定性が低くなる原因について、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、知り得た知見を以下に説明する。本発明者等は、ハイブリッドキャパシタの駆動中において、電解液中にプロトンが発生していることを発見した。そして、このプロトンに起因して長期安定性が低くなっていることを導き出した。
　プロトン発生は、以下の３つの現象により生じていることが推測される。
　図２に示す通り、負極２側では、負極活物質層２ａに含まれるチタン酸リチウムに、リチウムイオンＬｉ＋が挿入される。一方、正極１側では、正極活物質層１ａに含まれる、例えば活性炭の炭素Ｃが活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏの存在下で酸化される。その反応式を下記に示す。
（化１）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｃ-ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ－
　活性炭の表面にＯＨ基がつき、残った水素イオンＨ＋が電解液中に放出されていると考えられる。
　活性炭の中に入っている水Ｈ２Ｏが酸化される反応式としては次も考えられる。
（化２）
２Ｈ２Ｏ　→　４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
　活性炭の中に含まれる水Ｈ２Ｏの酸化分解によって水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
　また、電解液中には、ＢＦ４ －がアニオンとして含まれているが、下記の反応式に示す通り、このＢＦ４ －が加水分解されていると考えられる。
（化３）
ＢＦ４ －＋Ｈ２Ｏ→ＢＦ３（ＯＨ）＋ＨＦ
　この加水分解により残った水素イオンＨ＋が、電解液中に放出されていると考えられる。
　以上のようにして電解液中に放出された水素イオンＨ＋に起因して、サイクル劣化が発生している。
　このサイクル劣化とは、充放電を繰り返した場合の劣化を意味する。従来のハイブリッドキャパシタでは、水素イオンＨ＋による酸性条件下で、水素イオンＨ＋の電気化学的還元反応により、負極側で水素（Ｈ２）ガスが発生する。この水素ガスが例えば電極中に貯まるなどして、ガスだまりが形成されることにより、容量が減少し、抵抗が上昇する。また、通常充放電時にリチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱が起きるが、リチウムイオンＬｉ＋の挿入時に水素イオンＨ＋の還元反応が起きることで、リチウムイオンＬｉ＋の挿入および離脱のバランスが崩れる。よって、本来挿入されるべきリチウムイオンＬｉ＋が挿入されず、充分な電気を蓄えることができず、性能劣化が引き起こされる。
　以上、本発明者等が導き出した通り、従来のハイブリッドキャパシタではプロトンに起因する酸性条件下において、サイクル使用時における容量減少が生じていた。すなわち、プロトンに起因してハイブリッドキャパシタの長期安定性が低くなっていた。
　一方本発明では、以下の様な作用効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層１ａを有する正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層２ａを有する負極２と、を有し、正極活物質層１ａと、負極活物質層２ａと、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在する。まず、リチウム化合物は、水素イオンＨ＋の捕捉作用を有している。例えばＬｉ２ＴｉＯ３を用いてリチウム化合物層４を形成した場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３は、水素イオンＨ＋と下記の反応式に示すように反応する。
（化４）
Ｌｉ２ＴｉＯ３＋２Ｈ＋　→　ＴｉＯ２・Ｈ２Ｏ（Ｈ２ＴｉＯ３）＋２Ｌｉ＋
　この反応により、電解液中に発生したプロトンが捕捉される。さらにこの反応によって生成されたリチウムイオンＬｉ＋は、電解液中のリチウム塩として使用されることになり、電解液の安定性が向上する。
　以上のようにプロトンがリチウム化合物により捕捉される本願発明では、水素イオンＨ＋による酸性化が抑制される。これにより、内部抵抗の増加、水素ガスの発生、容量減少等を防止することができ、長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。
（２）プロトンを補足するリチウム化合物は、電解液に含有させたり、正極活物質層１ａ又は負極活物質層２ａに層として形成したりする他、セパレータ３に保持させることができる。セパレータ３は、正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間に配置される。セパレータ３にリチウム化合物を含ませることにより、長期安定性に優れたハイブリッドキャパシタの製造がより容易となり、また確実に正極活物質層１ａと負極活物質層２ａとの間にリチウム化合物を介在させることが可能となる。
（３）リチウム化合物は、正極活物質層１ａの近傍に配置されている。上述の通り、電解液中にプロトンが放出される理由としては、上記炭素材料の酸化要因とアニオン要因とが考えられる。ここで、リチウム化合物を、正極活物質層１ａの近傍に配置した場合には、例えば、活性炭由来のプロトンを効率良く捕捉することができる。従って、さらに長期安定性の優れたハイブリッドキャパシタを提供することができる。典型的には、セパレータ３にリチウム化合物層４を形成し、リチウム化合物層４が形成される面は、ハイブリッドキャパシタの正極１と対向する面とすると、プロトンの効率の良い補足を実現する一態様となる。
（４）リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下である。従って、正極１、負極２間に容量成分が介在されることがない。そのため、漏れ電流の上昇を防ぐことが可能となる。
（５）リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３である。Ｌｉ２ＴｉＯ３は、容量成分を有さず、漏れ電流の上昇を防ぐことができる。また、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。
（６）Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下である。よって、水素ガスの発生をより確実に抑制することができる。
（７）電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１～１：１である。よって、水素ガスが好適に抑制され、またサイクル特性を向上させることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係
　リチウム化合物の種類と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。アルミニウム集電体上に、活性炭を含むシート状の正極活物質層を接合し、正極を作製した。同様に、アルミニウム集電体上に、チタン酸リチウム及びバインダーを含むスラリーを塗工して負極活物質層を形成し、負極を作製した。
　以上のようにして作製した正極と負極を、レーヨン製のセパレータを介して対向させ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ　ＬｉＢＦ4／ＰＣ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。セパレータの表面には、それぞれ異なるリチウム化合物（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＳｉＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４）を塗工したものを複数作製し、このリチウム化合物の層を、正極と対向するように配置してそれぞれ実施例１～１１とした。また、比較例１として、リチウム化合物が塗工されていないセパレータを作製した。
　このようにして作製した、実施例１～１１および比較例１のセルについて、２．９Ｖ、６０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１～１１では、リチウム化合物が塗工されていない比較例１と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかる。特に、チタン酸リチウム（Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた場合に、水素ガスの発生が良好に抑制されている。実施例１は、１０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有しているため、正極、負極間に容量成分が介在されることになり、漏れ電流の上昇等の懸念がある。漏れ電流等の他の影響を考慮すると、容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下であり、絶縁性が高い、実施例２～１１のリチウム化合物が好ましいと言える。
（２）リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量について
　リチウム化合物の比表面積と水素ガスの発生量の関係について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極、負極、セパレータについては、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。これに対し、レーヨン製のセパレータの一面に、塗工量１．１５ｍｇ／ｃｍ２のＬｉ２ＴｉＯ３を異なる比表面積（４、１２、５０、１００ｍｇ２／ｇ）にて塗工してリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１２～１５とした。また、比較例２として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
　以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ　ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
　このようにして作製した、実施例１２～１５および比較例２のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を図３に示す。図３より、高温条件下において、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例１２～１５では、いずれの比表面積においても、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例２と比較して、水素ガスの発生が抑制されていることがわかった。より具体的には、実施例１５と比較例２の比較から、リチウム化合物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であると、水素ガス発生量を抑制することができことが分かった。また、実施例１２～１５の比較から、比表面積を５０ｍ２／ｇ以下とした場合、水素ガス発生量の抑制が良好となることが分かった。
（３）リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について
　リチウム化合物の塗工量と水素ガスの発生量について、具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。正極にて用いた活性炭量は、４．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を異なる塗工量（０．５７、１．１５、２．３、３．４５ｍｇ／ｃｍ２）で塗工しリチウム化合物層を形成した。このリチウム化合物層を正極側に対向するようにセパレータを配置したものを複数作製し、実施例１６～１９とした。また、比較例３として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
　以上のようにして作製した正極と負極を、前記セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ　ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いラミネート封止して、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
　このようにして作製した、実施例１６～１９および比較例３のセルについて、３．０Ｖ、７０度で負荷試験を行い、７２時間が経過した時点での水素ガス発生量を測定した。また、３．０Ｖまで充電し、１．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３０００回行った場合の、容量維持率を測定した。その結果を、表２に示す。なお、表２においては、リチウム化合物をＤＬＴとして表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、リチウム化合物がセパレータに塗工された実施例１６～１９では、いずれの塗工量においても、リチウム化合物が塗工されていない比較例３と比較して、水素ガスの発生が抑制されるとともに、サイクル特性が向上していることがわかった。実施例のハイブリッドキャパシタでは、水素ガスの発生が抑制されているため、容量減少や性能劣化が抑制されたことが分かった。特に、活性炭に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が１：０．８２である実施例１９が、最も良好なガス発生抑制特性と容量維持率を示した。
　さらに、ハイブリッドキャパシタにおける他の特性評価を行った結果を以下に示す。
　漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）について具体的に検討するために、以下のようにしてキャパシタセルを作製した。正極および負極については、上記（１）と同様に作製した。ここで、レーヨン製のセパレータの一面に、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を１．１５ｍｇ／ｃｍ２塗工しリチウム化合物層を形成したものを作製し、実施例２０とした。また、比較例４として、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていないセパレータを作製した。
　以上のようにして作製した正極と負極を、セパレータを介して対向させ、スルホラン（ＳＬ）溶媒１Ｌに、電解質としてＬｉＢＦ４を２モル添加した（２Ｍ　ＬｉＢＦ4／ＳＬ）電解液を用いて、ハイブリッドキャパシタセルを作製した。
　このようにして作製した、実施例２０および比較例４のセルについて、加速試験として、７０度で３．０Ｖ定電圧負荷試験を行い、任意の時間において、漏れ電流（ＬＣ）および直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した。ＬＣの測定結果を図４に、ＤＣＩＲの測定結果を図５に示す。図４より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、漏れ電流が低減されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、負極活物質層のチタン酸リチウム上でプロトンが還元反応を受けることがなく、水素ガスの発生および容量減少の発生が抑制されていると考えられる。
　また、図５より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、内部抵抗の増加が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉されている実施例では、プロトンにより電解液が酸性化し、電解液が加水分解することが抑制され、内部抵抗の増加が抑制されたと考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、漏れ電流（ＬＣ）及びＤＣＩＲ特性が大幅に改善されている。
　また、放置特性について具体的に検討するために、上記のキャパシタセルについて、２．５Ｖ、６０度で放置試験を行い、任意の時間において、容量維持率を測定した結果を図６に示す。図６より、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、Ｌｉ２ＴｉＯ３が塗工されていない比較例４と比較して、容量維持率の低下が抑制されていることが分かった。プロトンがリチウム化合物により捕捉され、容量減少の発生が抑制されていると考えられる。以上の通り、Ｌｉ２ＴｉＯ３がセパレータに塗工された実施例２０では、放置劣化が大幅に抑制されている。
　さらに、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度とサイクル使用の特性変化の関係に基づき、リチウム化合物を正極と負極の間に介在させたハイブリッドキャパシタに使用する電解液の検討を行った。セルの作成に際し、電解液の溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とし、電解質はリチウム塩としてＬｉＢＦ４を選択した。そして、ＬｉＢＦ４は、モル濃度が１．２Ｍから２．０Ｍとなるように、１Ｌのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に対して添加した。実施例２１のＬｉＢＦ４の濃度は１．２Ｍとし、実施例２２のＬｉＢＦ４の濃度は１．６Ｍとし、実施例２３のＬｉＢＦ４の濃度は１．８Ｍとし、実施例２４のＬｉＢＦ４の濃度は２．０Ｍとした。
　正極と負極は上記（１）と同様に作成した。セパレータは、レーヨン製のセパレータとし、セパレータの片面には、比表面積が１２ｍ２／ｇのＬｉ２ＴｉＯ３を１．１５ｍｇ／ｃｍ２で塗工することで、リチウム化合物層を形成した。そして、正極と負極の間に、このリチウム化合物が正極側に対向するようにしてセパレータを配置し、正極とセパレータと負極の層を巻回することで、巻回形のキャパシタ素子を形成した。この巻回形のキャパシタ素子を、実施例２１～２４の各々の電解液に含浸させ、金属ケースに収納し、封止部材（蓋体）で封止することで、φ４５ｍｍで高さ１５０ｍｍのサイズを有する巻回形のハイブリッドキャパシタセルを各々作製した。その他は実施例２と同一の作成方法を採った。
　これら実施例２１～２４に対して、室温にて、電圧範囲を２．８以上１．４Ｖ以下とし、電流を８．３Ａとする充放電のサイクル試験を行い、静電容量変化（ΔＣＡＰ）と直流抵抗変化（ΔＤＣＩＲ）を観察した。以下の表３に、静電容量の劣化が２０％に達するサイクル数を示し、図７に、２００００サイクルまでの直流抵抗変化を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度を１．８Ｍ以上とすると、充放電を繰り返しても静電容量の劣化が生じ難いことが分かった。また、図７に示されるように、電解液に含有するリチウム塩のモル濃度を１．８Ｍ以上とすると、充放電を繰り返しても直流抵抗の増加が抑制されていることが分かった。すなわち、チウム化合物を正極と負極の間に介在させたハイブリッドキャパシタは、１．８Ｍ以上のリチウム塩を含有する電解液が使用されると、静電容量及び直流抵抗の観点からも長期安定性に優れることがわかった。
１　正極
１ａ　正極活物質層
１ｂ　集電体
２　負極
２ａ　負極活物質層
２ｂ　集電体
３　セパレータ
４　リチウム化合物層

Claims (14)

  1. 　電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料を含む正極活物質層を有する正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を含む負極活物質層を有する負極と、を有し、
    　前記正極活物質層と、前記負極活物質層と、の間に、プロトンを捕捉するリチウム化合物が介在すること、を特徴とするハイブリッドキャパシタ。
  2. 　前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されたセパレータを更に有し、
    　前記セパレータが、前記リチウム化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のハイブリッドキャパシタ。
  3. 　前記リチウム化合物は、前記正極活物質層の近傍に配置されていること、を特徴とする請求項１または２記載のハイブリッドキャパシタ。
  4. 　前記リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ。
  5. 　前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１～４いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ。
  6. 　前記Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５記載のハイブリッドキャパシタ。
  7. 　前記電気二重層容量を持つ多孔質構造又は繊維状構造を有する炭素材料に対するリチウム化合物の単位面積当たりの重量比が、１：０．１～１：１であることを特徴とする請求項１～６いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ。
  8. 　リチウム塩が電解質として１．８Ｍ以上のモル濃度で含有する電解液を有することを特徴とする請求項１～７いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ。
  9. 　プロトンを捕捉するリチウム化合物を含むことを特徴とするハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
  10. 　前記セパレータの片面または両面には、前記リチウム化合物を含む、リチウム化合物層が形成されていることを特徴とする請求項９記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
  11. 　前記リチウム化合物層が、ハイブリッドキャパシタの正極と対向する面に形成されていること、を特徴とする請求項１０記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
  12. 　前記リチウム化合物が、容量が１０ｍＡｈ/ｇ以下であることを特徴とする請求項９～１１いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
  13. 　前記リチウム化合物が、Ｌｉ２ＴｉＯ３であることを特徴とする請求項９～１２いずれか一項記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
  14. 　前記Ｌｉ２ＴｉＯ３の比表面積が、１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１３記載のハイブリッドキャパシタ用セパレータ。
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