JP2008177263A - 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】キャパシタに用いられる活性炭電極であって、作動電位の範囲を大きくすることにより、エネルギー密度を向上させることができる活性炭電極及びその製造方法並びにそれを用いた電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタを得る。
【解決手段】キャパシタに用いられる活性電極であって、表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を活物質として用いることを特徴としている。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性炭電極及びその製造方法並びに該活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタに関するものである。

電気二重層キャパシタは、大電流で放電できるため電気自動車などの補助電源としての用途において有望視されており、このためエネルギー密度の向上が期待されている。キャパシタのエネルギーは、１／２・ＣＶ^２（Ｃは静電容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ））で算出される。キャパシタのエネルギーを向上させるためには、静電容量を高めるか、印加可能な電圧を高めることが必要である。特に、電圧は、上記式で示されるように、エネルギーに対し二乗で反映するため、印加可能な電圧を高めることは、エネルギー向上に効果的である。

しかしながら、電圧を高くした場合、電解液が分解して劣化を生じる場合がある。このため、高電圧で耐用性のある電解液の開発が試みられており、例えば、溶媒としてスルホランを用いた電解液が提案されている（特許文献１）。

しかしながら、溶媒としてスルホランを用いた場合、電解液の粘度が高くなり、大電流での放電容量が低下するという問題がある。

また、同様に耐電圧の高い溶媒として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等の含フッ化炭酸エステルを用いる試みがなされている（特許文献２）。

しかしながら、この溶媒は沸点が低く、安全性や製造時の取り扱いに問題がある。

一方、特許文献３においては、電極材料である活性炭にリチウムを導入して電極材料の自然電位を下げて、相対的に電解液の分解電圧までの充放電可能な電圧範囲を増大させることにより、セルの耐電圧を向上させる試みが提案されている。しかしながら、活性炭へのリチウムの導入方法として、予め電気化学セルにて活性炭電極にリチウムを導入した後に、電気化学セルを解体して電極を取り出し、この電極を電気二重層キャパシタセルに組み込む必要があった。このため、このような方法は、量産に適さない方法であった。

また、物理的にリチウム酸化物等のリチウム化合物を電極に混合する方法においては、効果的に活性炭にリチウム化合物を担持させることができず、所望の電位が得られないという問題があった。
特開平６−２７５４６８号公報 特開平８−２２２４８５号公報 特開平１１−８７１９１号公報

本発明の目的は、作動電位の範囲を大きくすることにより、エネルギー密度を向上させることができる活性炭電極及びその製造方法並びに該活性炭電極を用いた電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタを提供することにある。

本発明の活性炭電極は、キャパシタに用いられる活性炭電極であって、表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を活物質として用いることを特徴としている。

本発明の活性炭電極は、表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を活物質として用いている。本発明の活性炭電極は、活性炭表面にリチウムが担持されているので、リチウムが担持されていない場合に比べ、自然電位を低下させることができる。自然電位が低くなった活性炭電極を用いることにより、電解液分解電圧までの作動電位の範囲を大きくすることができる。このため、本発明の活性炭電極を用いることにより、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

本発明における、表面にリチウムを担持させた活性炭粉末は、例えば、リチウムを含有する溶液に活性炭を浸漬することにより得ることができる。

活性炭の表面には、カルボキシル基、ラクトン型カルボキシル基、無水カルボン酸基、フェノール性水酸基などの酸性基が存在しており、活性炭をリチウムを含有する溶液中に浸漬することにより、これらの酸性基とリチウムを反応させて、リチウムを塩の形態で活性炭の表面に担持させることができる。

図１は、リチウムを含有する溶液に活性炭を浸漬し、リチウムを塩の形態で担持させた状態を説明するための模式図である。図１（ａ）に示すように、活性炭１の表面には、ＣＯＯＨなどの酸性基が存在している。この活性炭１を、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウムを含有する溶液中に浸漬することにより、表面の酸性基（例えばＣＯＯＨ基）と反応させて、塩の形態（例えばＣＯＯＬｉ）として、表面にリチウムを担持させることができる。

リチウムを含有する溶液としては、リチウムをカチオンとして含有するアルカリ性溶液が好ましく用いられる。このようなものとして、水酸化リチウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などが挙げられる。

水酸化リチウム及び炭酸リチウムなどのアルカリ性溶液を用いる場合、その濃度は、０．０５〜０．２Ｎ程度であることが好ましい。濃度が低すぎると、Ｌｉとの置換反応が進みにくく、十分にリチウムを担持させることができない場合がある。また、濃度が高すぎると、溶液の粘度が増大するため、置換反応が進みにくくなる場合がある。

リチウムを含有する溶液の温度は、特に限定されるものではないが、常温（１５〜３０℃）程度が適当である。温度が低くなりすぎると、置換反応が進みにくくなり、温度が高くなりすぎると、溶液の蒸発などの問題が生じる場合がある。

リチウムを含有する溶液中に浸漬する時間は、特に限定されるものではないが、１０〜４８時間程度が適当である。浸漬時間が短すぎると、十分に置換反応が進まない場合がある。また、浸漬時間を長くしすぎても、それ以上に置換反応が進まず、生産効率から好ましくない。

上述のように、表面酸性基に対してリチウムを反応させることによりリチウムを活性炭の表面に担持する場合には、賦活処理として、アルカリ賦活処理が好ましく用いられる。アルカリ賦活処理は、水蒸気賦活処理などに比べ、表面に多くの酸性基を形成することができる。

本発明の活性炭電極の製造方法は、上記活性炭電極を製造することができる方法であり、リチウムを含有する溶液に活性炭を浸漬し、活性炭の表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を調製し、該活性炭粉末を活物質として活性炭電極を製造することを特徴としている。

リチウムを含有する溶液への活性炭の浸漬は、上述のようにして行うことができる。活性炭の浸漬処理は、活性炭粉末の状態で浸漬してもよいし、活性炭粉末を用いて電極を作製し、電極の状態でリチウムを含有する溶液に浸漬して、活性炭の表面にリチウムを担持させてもよい。

本発明における活性炭電極は、通常の電気二重層キャパシタに用いられる活性炭電極と同様に、活性炭、導電剤、バインダーなどから形成することができる。また、電極の成形法は、従来より知られている方法で成形することができる。電極としては、塗布膜、シート状、または板状の成形体などとして形成することができる。

活性炭粉末の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、平均粒子径３〜５０μｍ程度のものが好ましい。平均粒子径が３μｍ未満であると、バインダーを多量に配合する必要があり、電極容量が低下する場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、表面積が低減するため、容量が低下する場合がある。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛など、キャパシタの活性炭電極の製造に通常用いられるものを用いることができる。

バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなど、キャパシタの活性炭電極の製造に通常用いることができるものを用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、非水電解液と、一対の分極性電極とを備え、一対の分極性電極の内の少なくとも一方が、上記本発明の活性炭電極から構成されていることを特徴としている。

本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の活性炭電極を用いているので、作動電位の範囲を大きくすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の電気二重層キャパシタにおいては、一対の分極性電極の両方ともが、上記本発明の活性炭電極から構成されていることが好ましい。これにより、両方の電極において作動電位の範囲を大きくすることができ、エネルギー密度をより向上させることができる。

本発明のハイブリッドキャパシタは、非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出する電極と、分極性電極とを備え、分極性電極が、上記本発明の活性炭電極から構成されていることを特徴としている。

本発明のハイブリッドキャパシタにおいては、上記本発明の活性炭電極を用いているので、作動電位の範囲を大きくすることができ、エネルギー密度を向上させることができる。リチウムを吸蔵・放出する電極としては、リチウム二次電池において負極または正極として用いられている電極を用いることができる。例えば、黒鉛や炭素繊維などの炭素材料からなる電極を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタに用いる非水電解液は、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタに用いることができるものであれば制限なく用いることができる。

本発明によれば、活性炭電極の自然電位を下げることができ、作動電位の範囲を大きくすることができる。このため、本発明の活性炭電極をキャパシタの電極として用いることにより、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

本発明の製造方法によれば、簡易な工程で、自然電位を低下させた活性炭電極を製造することができる。このため、本発明の製造方法によれば、量産工程における効率化を図ることができる。

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

（実施例１）
〔活性炭粉末の作製〕
ＫＯＨ賦活処理により得られた活性炭（比表面積２０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径８μｍ）の粉末２ｇを、０．１Ｎに調製した水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入し、攪拌した後、吸引濾過、水洗、乾燥して、活性炭処理粉末を得た。

〔電極の作製〕
上記の活性炭処理粉末に、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％となるようにこれらを混合し、混練して厚み０．５ｍｍのシートに成形した。このようにして得られたシートを１０ｍｍ角に切り抜いて電極を作製した。

〔電解液の調製〕
溶媒としてのプロピレンカーボネートに、溶質であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

〔電気化学セルの作製〕
上記のようにして作製した電極と、厚さ５０μｍのリチウム箔からなる対極を、上記電解液を満たしたガラスセルに浸漬して、電気化学セルを作製した。

（実施例２）
活性炭を処理する水溶液を、水酸化リチウム水溶液に代えて、０．１Ｎに調製した炭酸リチウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして活性炭処理粉末を調製し、電気化学セルを作製した。

（比較例１）
活性炭を処理せずにそのまま用いる以外は、実施例１と同様にして電極を作製し、これを用いて電気化学セルを作製した。

＜活性炭の表面酸性官能基量の測定＞
上記実施例１及び２並びに比較例１において用いた処理前の活性炭の表面酸性官能基量を以下のようにして測定した。

活性炭約１ｇを共栓付三角フラスコに入れ、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌを加えて、窒素ガスでパージした後、栓をした。シェーカーで１０時間振とうした後、一晩放置し、ガラス濾過器で濾過した。濾液の２５ｍｌを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で逆滴定した。ブランクとして、活性炭を入れないものについて滴定を行い、このブランクの滴定量とサンプルの滴定量の差から酸性基量を算出した。

上記のようにして活性炭表面の酸性官能基量を測定した結果、処理前の活性炭の表面酸性官能基量は０．６ｍｅｑ／ｇであった。本発明においては、表面酸性官能基量が多いほど、リチウムを表面に担持させることができる。従って、本発明において用いる活性炭としては、０．１ｍｅｑ／ｇ以上の表面酸性官能基量を有する活性炭を用いることが好ましい。

＜電気化学セルによる電位差の測定＞
上記のようにして作製した実施例１、２及び比較例１の電気化学セルについて、電極と対極間の電位差を電圧計で測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明に従う活性炭電極を用いた実施例１及び２は、比較例１の活性炭電極に比べ、電位差が小さくなっている。これは、実施例１及び２における活性炭電極のリチウムに対する自然電位が低くなったためである。従って、実施例１及び２の活性炭電極を、電気二重層キャパシタなどのキャパシタ用電極として用いることにより、電解液分解電位までの作動電位の範囲を従来の比較例１の活性炭電極を用いた場合よりも大きくすることができる。従って、実施例１及び２の活性炭電極を用いることにより、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

表１に示すように、実施例２においては、実施例１に比べ、電位差の低減量が少なくなっている。これは、水酸化リチウムに代えて、炭酸リチウムを用いたことにより、活性炭表面の置換される表面酸性官能基の種類や割合が異なるためであると考えられる。

（実施例３）
上記実施例１の活性炭処理粉末を用いて、図２に示すコイン型電気二重層キャパシタ（直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を作製した。

〔電極の作製〕
活性炭処理粉末に、導電材としての５重量％のアセチレンブラックと、バインダーとしての５重量％のポリテトラフルオロエチレンを混合して、湿式混練によってシート化した。このようにして得られたシートを直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に打ち抜いて、２枚の電極を作製した。

〔電解液の調製〕
溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、溶質として（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

〔電気二重層キャパシタの作製〕
図２に示すように、上記のように作製した２枚の電極２ａ及び２ｂの間に、セルロース製のセパレータ３を介在させ、ステンレス鋼の缶４ａ及びステンレス鋼製のキャップ４ｂからなる外装ケース４内に収納する。なお、缶４ａ及びキャップ４ｂは、それぞれ電極２ａ及び２ｂに対して集電体として機能する。

外装ケース４内に、上記の電解液を注入して、電極２ａ及び２ｂ並びにセパレータ３に電解液を十分に含浸させた後、外装ケース４の周辺部にパッキング５を配置し、缶４ａの周辺をかしめることにより封口して、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。

本実施例のキャパシタにおいては、実施例１の活性炭処理粉末を用いているので、活性炭電極の作動電位の範囲を大きくすることができ、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

（実施例４）
実施例１の活性炭処理粉末を用いて、以下のようにして正極及び負極を作製し、図３に示す電極構造を有するシート型電気二重層キャパシタを作製した。

〔正極及び負極の作製〕
活性炭処理粉末と、導電剤（アセチレンブラック）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）とを乾燥重量比で１００：５：３：３となるように混合した後、活性炭処理粉末の４倍の重量の水を加えて合剤スラリーを作製した。この合剤スラリーを、厚さ３０μｍのアルミ箔の上に塗布した後乾燥し、合剤層が形成されたアルミニウム箔を１辺２ｃｍの正方形状に切り出した。アルミニウム箔の合剤層が形成されていない面に、アルミニウム製タブリードを取り付け、正極とした。また、同様にして形成した、合剤層を有するアルミニウム箔の、合剤層が形成されていない面に、ニッケル製タブリードを取り付け、負極とした。

〔電解液の調製〕
溶媒としてのプロピレンカーボネートに、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

〔シート型電気二重層キャパシタの作製〕
図３に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２とを、１辺２．５ｃｍの正方形状のプロピレン製の不織布からなるセパレータ１３を介して合剤層が互いに対向するように重ね合わせ、この状態で、縦７ｃｍ、横５ｃｍの袋状のアルミラミネートフィルム製容器内に収納し、上記電解液０．５ｍｌを注入した後、容器の開口部を加熱し、シール封止した。アルミ製の正極タブリード１４及びニッケル製の負極タブリード１５が、容器から外部に出るようにして容器を封止し、シート型電気二重層キャパシタを作製した。

本実施例のキャパシタにおいては、実施例１の活性炭処理粉末を用いているので、活性炭電極の作動電位の範囲を大きくすることができ、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

（実施例５）
実施例１の活性炭処理粉末を用いて、以下のようにして正極を作製し、図４に示す電極構造を有するシート型ハイブリッドキャパシタを作製した。

〔正極の作製〕
実施例１の活性炭処理粉末を用いて、上記実施例４と同様にして電極を作製し、正極とした。

〔負極の作製〕
黒鉛粉末と、導電剤（アセチレンブラック）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）とを、乾燥重量比で１００：５：２：２となるように混合した後、黒鉛の２倍の重量の水を加えて合剤スラリーを作製した。この合剤スラリーを厚さ３０μｍの銅箔の上に塗布した後乾燥し、１辺２ｃｍの正方形状に切り出した。合剤層が形成されていない銅箔の面の上にニッケル製のタブリードを取り付け、負極を作製した。

〔電解液の調製〕
溶媒としてのプロピレンカーボネートに、溶質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

〔ハイブリッドキャパシタの作製〕
図４に示すように、上記のようにして作製した正極２１と、負極２２の間に、１辺２．５ｃｍの正方形状のポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ２３を介在させ、それぞれの合剤層が対向するように重ね合わせた。次に、縦７ｃｍ、横５ｃｍの袋状のアルミラミネートフィルム製容器に、重ね合わせた正極２１及び負極２２を収納し、上記の電解液０．５ｍｌを注入した後、容器の開口部を加熱してシール封止した。アルミ製の正極タブリード２４及びニッケル製の負極タブリード２５が、容器から外部に出るようにして容器を封止し、ハイブリッドキャパシタを作製した。

本実施例のキャパシタにおいては、実施例１の活性炭処理粉末を用いているので、活性炭電極の作動電位の範囲を大きくすることができ、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

（実施例６）
実施例１の活性炭処理粉末を用いて、以下のようにして正極及び負極を作製し、図５に示す電極構造の大型電気二重層キャパシタを作製した。

〔正極及び負極の作製〕
実施例４と同様にして、実施例１の活性炭処理粉末を用いて正極及び負極を作製した。

〔電解液の調製〕
溶媒としてのプロピレンカーボネートに、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

〔電気二重層キャパシタの作製〕
図５に示すように、縦１３ｃｍ、横２６ｃｍのポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３３を半分に折り、上記のようにして作製した負極３２をこの折り曲げたセパレータ３３で包み、この負極３２と、正極３１とを交互に重ねて積層した。正極３１を１７枚、負極３２を１８枚重ね合わせた。なお、正極３１に接続したアルミニウム製の正極タブリード３４同士、並びに負極３２に接続したニッケル製の負極タブリード３５同士がそれぞれ同じ位置となるように重ね合わせた。このようにして重ね合わせた正極３１と負極３２を、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍの袋状のアルミラミネートフィルム製の容器に収納し、上記の電解液１００ｍｌを注入した後、容器の開口部を加熱し、シール封止した。この際、正極タブリード３４及び負極タブリード３５が容器の外に出るようにしてシール封止し、大型電気二重層キャパシタを作製した。

本実施例のキャパシタにおいては、実施例１の活性炭処理粉末を用いているので、活性炭電極の作動電位の範囲を大きくすることができ、キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。

活性炭表面の酸性官能基にリチウム含有溶液を反応させて、活性炭表面にリチウムを塩の形態で担持させた状態で示す模式図。 実施例３において作製したコイン型電気二重層キャパシタを示す模式的断面図。 実施例４において作製したシート型電気二重層キャパシタにおける内部電極構造を示す模式図。 実施例５において作製したシート型ハイブリッドキャパシタにおける内部電極構造を示す模式図。 実施例６において作製した大型電気二重層キャパシタにおける内部電極構造を示す斜視図。

符号の説明

１…活性炭
２ａ，２ｂ…活性炭電極
３…セパレータ
４…外装ケース
４ａ…缶
４ｂ…キャップ
５…パッキング
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…アルミ製正極タブリード
１５…ニッケル製負極タブリード
２１…正極
２３…セパレータ
２２…負極
２４…アルミニウム製正極タブリード
２５…ニッケル製負極タブリード
３１…正極
３２…負極
３３…セパレータ
３４…アルミニウム製正極タブリード
３５…ニッケル製負極タブリード

Claims (6)

1. キャパシタに用いられる活性炭電極であって、表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を活物質として用いることを特徴とする活性炭電極。
2. 前記活性炭粉末が、リチウムを含有する溶液に活性炭を浸漬して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の活性炭電極。
3. 前記リチウムを含有する溶液が、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムの溶液であることを特徴とする請求項２に記載の活性炭電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭電極を製造する方法であって、リチウムを含有する溶液に活性炭を浸漬し、活性炭の表面にリチウムを塩の形態で担持させた活性炭粉末を調製し、該活性炭粉末を活物質として活性炭電極を製造することを特徴とする活性炭電極の製造方法。
5. 非水電解液と、一対の分極性電極とを備える電気二重層キャパシタであって、前記一対の分極性電極の内の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭電極から構成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
6. 非水電解液と、リチウムを吸蔵・放出する電極と、分極性電極とを備えるハイブリッドキャパシタであって、前記分極性電極が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭電極から構成されていることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
   

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