JP2007073810A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減し、性能維持率に優れた電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、大容量・高出力の電気二重層キャパシタに係り、特に、電気二重層キャパシタに用いられる電解液の分解によるガス発生を抑制する技術に関する。

電気二重層キャパシタは、従来の二次電池のように充放電において化学反応を伴わないため長寿命であり、かつ高サイクル特性および高出力密度を有し、さらに使用可能温度が幅広いという特徴から、近年、新たな蓄電源として、また、車載用を始めとする各種機器の駆動用電源等として注目を集めており、特に、高容量・高出力の電気二重層キャパシタの開発が進められている。

このような電気二重層キャパシタの例を図１に示す。図１に示すように、キャパシタ１は、有底円筒状容器２と、その容器２内に収容された分極性電極５およびそれらの間に挟まれたセパレータ６と、容器２内に充填された電解液とを有する。有底円筒状容器２は、開口部２ａを有するアルミニウム製器体およびその開口部２ａを閉塞するアルミニウム製蓋体４よりなり、その蓋体４の外周部および器体の内周部間は、シール材によりシールされている。分極性電極５は、電極用活性炭、導電フィラーおよび結着剤の混合物よりなる。

従来、このような電気二重層キャパシタの材料として用いられる電解液には、水系および非水系電解液が挙げられる。電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させるためには使用電圧を高めることが要求されることから、特に、これらのうち、比較的高い電圧で充放電が可能な非水系電解液が広く用いられている。非水系電解液としては、低温特性、塩の溶解性、誘電率、安全性、電解液分解性、沸点、コスト等の様々な条件が要求され、これらを満たすものとして主にプロピレンカーボネートを溶媒として用い、これに４級アンモニウム塩を支持塩として添加した電解液が挙げられる。

しかしながら、上記のようなプロピレンカーボネートを含有する電解液をアルカリ賦活活性炭と組み合わせた電気二重層キャパシタでは、高い電圧で充放電を繰り返した場合に、高温環境にて電解液が徐々に電気分解されて炭酸ガスが発生して好ましくないという問題があった。

このような問題を解決するため、電解液に種々の物質を添加することによって電解液の分解を抑制する方法が数多く提案されている。具体的には、電気分解が起こりにくいγ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンを添加した非水系電解液（例えば、特許文献１参照）、フルオロベンゼンを添加した非水系電解液（例えば、特許文献２参照）、ジフェニル類を添加した非水系電解液（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。

特開２００１−２１７１５０号公報 特開２００４−６８０３号公報 特開２００４−１４６６１０号公報

しかしながら、これらの溶媒では、ガス発生の抑制効果に関しては効果が不十分であったり、添加する物質によってはキャパシタの初期静電容量の低下や内部抵抗の上昇を招くことがあり、また、添加物質や、添加物質との反応生成物質が活性炭に吸着されて静電容量が経時的に低下するという問題があった。さらに、電解液中に添加剤を添加するには、添加剤にも脱水・精製を行うことが必要になり、多成分化することでコストが上昇するという問題があった。

この問題に対して本発明者が検討した結果、電解液の分解は、正電極内部で発生するわずかな酸が原因であり、キャパシタ中に固体の制酸剤（Ｈ^＋、ＨＦを消費する物であればよく、反応してＨ_２ＯやＣＯ_２を生成する塩基や、Ｈ^＋を吸着できる物質を指す）を分散配合することにより、低コストな方法で電解液のガス発生量を大幅に低減しなおかつ初期静電容量・静電容量維持率・内部抵抗の特性を改善できることが明らかになった。すなわち、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期性能に優れるのはもちろんのこと、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減し、長期に亘って性能を維持することができ、上記諸問題を解決した電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。

上記の課題を検討した結果、初期静電容量、静電容量維持率、内部抵抗、ガス発生抑制効果、コスト共に満足する制酸剤として、マグネシウムによって構成される制酸剤が極めて良好であることが見出された。すなわち、本発明は、活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有することを特徴としている。

上記構成の本発明の電気二重層キャパシタによれば、キャパシタ内部にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含んでいるので、電気二重層キャパシタを繰り返し充電・放電することに伴って発生・蓄積する電解液分解反応の原因物質となる酸性物質を中和し、電解液分解によるガス発生の抑制効果が従来よりも向上している。また、初期静電容量、静電容量維持率や内部抵抗も従来と比較して改善することができる。さらに、マグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物を使用しているので、制酸剤の製造コストの問題、キャパシタセル重量が増大する問題も解決することができる。

制酸剤は、上記のようにキャパシタ内部に含有されるが、特に、活性炭分極性電極中に含有されていることを好ましい形態としている。ガス分解の原因となる酸性物質は、電極中において発生するので、このような形態とすることによって、酸性物質の中和を行い、ガス分解を効果的に抑制することができる。特に、正極において酸性物質が発生するため、本発明は、制酸剤が正極中に含有されていることをより好ましい形態としている。

制酸剤の含有量は、活性炭重量に対して１〜５０重量％であればＨ^＋の制酸効果と静電容量を共に確保することができ、さらに、制酸剤が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）であれば好ましい。含有量が１重量％未満であると十分な制酸効果を得ることができず、５０重量％を超えると活性炭の比率を確保できないため、静電容量が低下する。

また、制酸剤は、上述のように電極中に含有されていると好ましいが、特に、顆粒状、粉末状、またはコロイド状の固体状態で活性炭分極性電極中に乾式混合されてなることをより好ましい形態としている。

制酸剤の粒径は、分極性電極に用いられる活性炭の粒径以下または１０ｎｍ〜５０μｍであり、少なくとも活性炭表面に存在することを好ましい形態としている。電解液の分解反応は、電解液と活性炭表面の界面近傍で起こるため、制酸剤が当該箇所に存在することで、分解反応を好適に抑制することができる。また、制酸剤の粒径がこの範囲にあることで、活性炭粒子表面に悪影響を与えず、静電容量を低下させずに制酸効果を持たせることができる。

活性炭分極性電極は、アルカリ賦活活性炭を含有することを好ましい形態としている。アルカリ賦活活性炭で特に顕著な効果が見られるのは、アルカリ賦活活性炭は細孔幅が小さく炭素表面がエッジ面を主体に構成しており、十分な乾燥を行っても強吸着水分が脱離出来ず吸着水分量が異なるためと考えられる。

また、非水系電解液がアニオンとしてＢＦ_４ ⁻および／またはＰＦ_６ ⁻を含有すると、電解液の加水分解を抑制する効果が最も大きいため、好ましい。

以下、本発明の電気二重層キャパシタの好適な実施形態について説明する。最初に本発明の実施例における電気二重層キャパシタの製造方法を図１を参照しながら説明し、続いて各構成要素について詳細に説明する。

電気二重層キャパシタ製造方法
まず、活性炭、制酸剤、導電剤およびバインダを所定量秤量し、混練する。混練物をシート状に圧延して幅１１０ｍｍの電極シート９とし、アルミニウム製集電体８の両面に貼り合せて分極性電極５を作製する。

次に２枚の分極性電極５をポリエステル系セパレータ６を介して対向配置し、電極素子３を作製する。電極素子３を長さ方向に巻き取り、アルミニウム製の有底円筒状容器２の中空巻芯７の周囲に収容し、分極性電極５とセパレータ６とが巻芯７の周囲に巻き回された状態とする。次に、電極素子３を収容した有底円筒状容器２を、５Ｐａの減圧下、２００℃で真空２４時間乾燥させる。

次に、非水系電解液を、有底円筒状容器２に収容された電極素子３に含浸せしめ、容器２の開口部２ａを蓋体４で密封することにより、図１に示す構成を備える電気二重層キャパシタ１を作製することができる。なお、以上の製造方法は本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態であり、キャパシタの製造方法としては、この方法のみに限定されない。

制酸剤
本発明で用いられる制酸剤は、Ｈ^＋を消費する物であり、反応してＨ_２Ｏを生成する塩基や、もしくはＨ^＋を吸着する物であり、具体的には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、さらに、少なくともＭｇを含む、Ａｌ、Ｓｉ等との複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、特に、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが良好である。含水ケイ酸マグネシウム（タルク）、アパタルジャイト、ハイドロタルサイト等の鉱物は、微粉末の調整が容易であり、低コストな制酸剤である。これらの酸化物粒子、特にタルクは層状物質であるため電極成形時のフィラーとしての効果があり、乾式の電極作製時において、成形性の向上が可能であり電極生産歩留まりを向上できる。そのほか、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の固溶体層で形成される化合物、例えば化学式ではＭｇ_ＸＡｌ_ＸＯ_Ｘ、ＸＭｇＯ・ＸＳｉＯ_Ｘ・ＸＨ_２Ｏ、Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_ＸＣＯ_Ｘ・ＸＨ_２Ｏ等が挙げられる。

電解液分解抑制効果のメカニズムは次のようであると考えられる。キャパシタ内部では、活性炭細孔内部に残留する水分が存在するが充電によりＢＦ_４ ⁻が引きつけられ、正極活性炭細孔内を反応場として加水分解により進行し微量のＨＦが生成する。生成したＨ^＋はＰＣの分解反応の触媒となっている。同時にＨ^＋は負極に移動して水素発生することで、漏れ電流が増加する。これにより自己放電が増加したり、電気化学的酸化反応を促進しガス発生反応を促進している。本発明が効果的な理由は、生成した触媒のＨ^＋を中和または吸着することで電解液溶媒の分解速度を抑えて、自己放電、分解ガス発生量を低減し、初期性能、耐久性を向上させていると考えられる。

Ｍｇ元素を含む制酸剤で特に高い効果が認められる原因は定かではないが、Ｍｇ元素を含む酸化物、複合酸化物粒子では吸着水分が少ないことや、酸と反応しても制酸剤粒子が崩壊しないため、反応生成物が活性炭細孔内に吸着して性能低下等に悪影響を与えないためと考えられる。特にＭｇＯでは、酸のみならず、水分を吸着除去するためと考えられる。本発明の制酸剤の好ましい添加量は、活性炭に添加する場合は活性炭重量に対して１〜５０重量％であり、添加量が１重量％未満の場合は、Ｈ^＋の制酸効果が不十分であり、効果が得られない。本発明の制酸剤は、添加重量１重量％以上で明らかな効果が認められるが、添加量が少なくても電極成形性の効果だけを得ることも可能であり、その場合は０．５重量％以上の添加で効果的である。一方、制酸剤の配合量が多くなるにともなって導電剤の量を増加させなければならず、また、電極内の制酸剤比が増加して電極体積あたりの活性炭の比率が低下するため、キャパシタセルの初期静電容量が低下する。添加量が３〜３０重量％であると、ガスの発生量を抑制する効果が顕著であると同時に初期静電容量を確保できるため、より好ましい。

制酸剤の混合方法としては、乾式、湿式が可能であり、乾式では活性炭粉末と制酸剤粉末をミキサー、ボールミル等で混合する方法が挙げられる。続いて、導電剤およびバインダを添加し、混練・圧延して電極を成形する。なお、混合工程を省略し、各成分を混練してもよい。また、湿式の方法としては、制酸剤を少量の水または有機溶剤に分散させて活性炭粉末に添加して混合するか、活性炭、制酸剤、バインダを含むスラリーとして分散・混合することが可能である。得られたものを塗工・乾燥し、電極シートを得る。

制酸剤の粒径を活性炭粒径以下とすると、活性炭粒子間に制酸剤が入り込むため、添加量を増やしても、電極体積当たりの初期静電容量は低下することがなく好ましい。制酸剤の平均粒子径は、分極性電極に用いられる活性炭の粒径以下または１０ｎｍ〜５０μｍであり、１０μｍ以下がより好ましく、平均粒径０．１〜５μｍ程度が特に好ましい。

制酸剤は正極および負極の両方に添加することも可能であるが、電解液の分解による酸性物質は主に正極において発生するため、正極内に制酸剤を添加することで十分高い効果が得られるので、コスト、工程面を考慮して、負極電極内には入っていなくともよい。また、正負極の異なる活性炭電極に対して添加量を変化させることもできるが、同様の理由により、正極内部の制酸剤量が多い方が好ましい。

制酸剤は、コストを考慮して１種類を単独で使用するか、もしくは２種類以上を混合しても良く、さらには正負極に添加する制酸剤種類、混合比率を変えてもよい。実施例の制酸剤は、和光純薬工業製、酸化マグネシウム（０．２μｍ、純度９９．９％）、水酸化マグネシウム（０．６μｍ、純度９９．９％）、ケイ酸マグネシウム（タルク粉末、平均粒径３〜７μｍ）を用いた。これらを１５０℃４時間乾燥した後、活性炭、導電剤、バインダとともにミキサーで混合した。

活性炭電極
本発明のキャパシタに用いられる分極性電極用活性炭は、ガス賦活活性炭、具体的には、ヤシガラ等のセルロース、石炭、石油コークスから得られる等方性ピッチやフェノール等の熱硬化性樹脂を原料炭素材とした水蒸気賦活活性炭が挙げられる。具体的には比表面積２５００ｍ^２／ｇ以下１００ｍ^２／ｇ以上の活性炭、２ｎｍ以下のミクロポア細孔容積が１．２ｍＬ／ｇ以下から０．０５ｍＬ／ｇ以上の活性炭が好適である。つまり細孔内部の残留水分による課題を解決しうる物であり、活性炭種類・特性に限定されない。

水蒸気賦活活性炭のほかにも、アルカリ賦活活性炭、さらにはこれらの混合粉末が使用できる。特に易黒鉛質炭素材のアルカリ賦活活性炭で高い効果がみられる。易黒鉛質炭素原料の例としては、メソフェーズピッチ、特に石油、石炭系の蒸留ピッチやそれを用いたコークス、ニードルコークス、また化学合成ピッチ、ＰＶＣピッチ等が好ましい。これらの炭素材をアルカリ賦活することにより、本発明で使用する活性炭が得られる。具体的な各活性炭のアルカリ賦活法としては、例えば特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平０９−２７５０４２号公報、特開平１０−１２１３３６号公報、特開平１−１３９８６５号公報による方法を用いている。

アルカリ賦活活性炭、さらには易黒鉛化性炭素材のアルカリ賦活活性炭で顕著な効果が見られるのは、細孔幅が小さく炭素表面がエッジ面を主体に構成しており、十分な乾燥を行っても強吸着水分が脱離出来ず吸着水分量が異なるためと考えられる。したがって、この易黒鉛化性炭素質アルカリ賦活炭の中でも微細孔が多い低比表面積２０００ｍ^２／ｇ以下、とりわけ１２００ｍ^２／ｇ以下の活性炭が好ましい。活性炭の比表面積が過度に低い場合、キャパシタ容量を得るために３．０Ｖ以上の高電圧の印加が必要になり、この高電圧の印加によって電解液にダメージを与えて性能を低下させることから、活性炭の比表面積が１００〜８００ｍ^２／ｇの範囲で分解低減の効果が顕著である。

本発明のアルカリ賦活活性炭としては合成メソフェーズピッチを熱処理することにより得られた黒鉛質炭素材を固体水酸化カリウムにてアルカリ賦活して、十分洗浄した活性炭を用いた。具体的な活性炭作製方法は、炭素材料を窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施した後、粉砕処理を行って、黒鉛質炭素材を調製した。次いで、固体水酸化カリウムを用いて窒素気流中、４００℃、３時間の１次処理、および７５０℃、３時間の２次処理を行って、黒鉛質炭素材をアルカリ賦活した後、十分洗浄することによって得た。さらに詳しくは特開２００２−１３４３６９号公報等で示される方法により得た。

得られた活性炭は比表面積が７９０ｍ^２／ｇ、ミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量は２００ｐｐｍ、平均粒径１０μｍであった。このアルカリ賦活活性炭を用いて電極を作製し評価を行った。全表面官能基量は過度に多いと残留水分が多くなり、電解液が分解し易くなるので０．０１〜１．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。なお、比表面積の測定は、活性炭約０．５ｇを３００℃、６時間で真空脱気処理を行い、窒素ガスを吸着させる窒素ガス吸着法により行った。ミクロポア細孔容積の測定は、ｔ−プロット法（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を用いて、２ｎｍ以下のマイクロ孔容積を求めた。表面官能基量の定量は、一般的に知られている方法により行うことができる（例えば、表面Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．２（１９９６）；Ｃａｔａｌ．１６，１７９（１９６６））。具体的には、活性炭試料約２ｇを１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬ナトリウムエトキシドと５０ｍｌ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、官能基量を定量することができる。Ｋ量は、活性炭２０ｇを７００℃にて４８時間以上灰化して得られた灰分の水溶液を原子吸光分析により定量した。

電解液
本発明の非水系電解液は、電解質および非プロトン性溶媒からなり、電解質アニオンはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等の少なくともＦを含むものが挙げられる。カチオンは特に限定されず、例えば第４級アンモニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムやメチルエチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン、エチルメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウムカチオン、Ｌｉイオン等が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得るために、０．８〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これらの電解質は１種類を単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。

電解液溶媒は、非プロトン性溶媒を含有するものであり、公知のものが使用できる。この非プロトン性溶媒の具体的な例としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステルや、エチレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等のスルホンを挙げることができる。特にカーボネート類を溶媒として用いるときに本発明の効果が高い。いずれの電解液についても、用いられる極性溶媒や塩は単独ないしは特許第３１５６５４６号、特開２００４−１４０２９３号公報に例示されるように混合したものでもよい。

本実施例ではトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト［（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４］のプロピレンカーボネートの１．８ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いた。調製した電解液は、カールフィッシャー法により水分量３０ｐｐｍ以下であることを確認した。

キャパシタセル容器
本発明の電気二重層キャパシタセル容器としては、円筒型、立方体、直方体等任意の形状が適用可能である。円筒型容器の場合は、集電体シート両面に正、負の電極を形成し、セパレータと共に重ねて巻き回し、円筒型容器に挿入する。このような巻回型の素子構造は、電極幅、電極長さの調整で任意の大きさの素子が容易に作製でき、また巻回強度を高めることで、素子内の電極の圧密化が可能であり、活性炭充填率の向上を図ることが可能である。この円筒セルは容積あたりのエネルギー密度Ｗｈ／Ｌを向上させたものである。本発明においては、直径４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのアルミニウム製円筒型容器を用いた。キャパシタセル構造は限定されず、スタック型の素子は電極体を積み重ねることにより、立方体、直方体のセルが作成できる。これにより複数のセルを接続して構成されるキャパシタモジュールの体績効率が円筒型よりも向上できる特徴がある。素子の封入に用いられるケースは特に限定はされないが、充放電による体積変化が１％以下であるものが好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒもしくはいずれかを一つ含む合金が使用できるが特に限定されない。

以下、実施例および比較例を用いて本発明の電気二重層キャパシタを具体的に説明する。

［実施例１］
比表面積が７９０ｍ^２／ｇ、ｔ−ｐｌｏｔ法によるミクロポア細孔容積が０．３４ｍｌ／ｇ、滴定法による全表面官能基量が０．７ｍｅｑ／ｇ、活性炭中のＫ量が２００ｐｐｍのアルカリ賦活活性炭と、制酸剤（酸化マグネシウム、和光純薬工業製）、導電剤（商品名：デンカブラック、電気化学工業社製）、バインダ（ＰＴＦＥ、商品名：６Ｊ、三井デュポンフルオロケミカル社製）を８７：３：５：５の電極体組成となるように秤量した。活性炭と制酸剤をボールミルにて１時間混合した後、導電剤、バインダを加え、混練・圧延により厚さ１４０μｍのシート状とし、乾燥して電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
アルカリ賦活活性炭／制酸剤／導電剤／バインダ比を８１：９：５：５とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
アルカリ賦活活性炭／制酸剤／導電剤／バインダ比を７６．５：１３．５：５：５とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
アルカリ賦活活性炭／制酸剤／導電剤／バインダ比を６３：２７：５：５とした以外は実施例１と同様にして、実施例４の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
アルカリ賦活活性炭／制酸剤／導電剤／バインダ比を５４：３６：５：５とした以外は実施例１と同様にして、実施例５の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９３ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例６］
制酸剤を水酸化マグネシウムとした以外は実施例１と同様にして、実施例６の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例７］
制酸剤を水酸化マグネシウムとした以外は実施例２と同様にして、実施例７の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例８］
制酸剤を水酸化マグネシウムとした以外は実施例３と同様にして、実施例８の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例９］
制酸剤を水酸化マグネシウムとした以外は実施例４と同様にして、実施例９の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例１０］
制酸剤をタルクとした以外は実施例１と同様にして、実施例１０の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例１１］
制酸剤をタルクとした以外は実施例２と同様にして、実施例１１の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９１ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例１２］
制酸剤をタルクとした以外は実施例３と同様にして、実施例１２の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．９４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例１３］
活性炭をＲＰ２０（クラレケミカル社製）とした以外は実施例２と同様にして、実施例１３の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
制酸剤を用いず、アルカリ賦活活性炭／導電剤／バインダ比を９０：５：５とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．８４ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例２］
活性炭としてＲＰ２０（クラレケミカル社製）を用い、活性炭／導電剤／バインダ比を８４：１０：６とした以外は比較例１と同様にして、比較例２の電極を作製した。乾燥後の電極密度は０．６９ｇ／ｃｍ^３であった。

［性能測定・評価］
上記各実施例および比較例の活性炭電極シートをアルミ箔よりなる帯状集電体両面に、それぞれ導電性接着剤を用いて貼付して正、負極の各電極体を形成し、厚さ９０μｍのセパレータとともに重ね合せて巻き回し、素子を作成した。この各素子を直径４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍのＡｌ製円筒型容器に挿入し、端子部を溶接して封止した。２００℃にて真空乾燥させた円筒型キャパシタセル内に電解液を注入して２．７Ｖの電圧を６５℃にて６時間印加してエージングを行ったのち、３０Ａの定電流放電にて行い、エネルギー換算法にて各キャパシタの初期静電容量および初期内部抵抗を求めた。測定結果を表１に示す。

続いて、６５℃の恒温槽中にて２．５Ｖの定電圧を印加しながら１０００ｈｒ時間保持し、耐久加速試験を実施した。耐久試験後セルを２５℃の雰囲気中に戻して静電容量を求め、初期特性に対する耐久試験後の容量維持率をエネルギー換算法により変化を求めた。これらの値を、１０００ｈｒ後容量および静電容量維持率として表1に併記する。

発生ガス量の測定は次のようにして行った。試験後のセル内部は発生ガスにより、セル内部圧力増加しているので、セル内部のガス増分をシリンジで取り出し、大気圧まで戻したときの体積増分を発生ガス量とした。また、比較例１の発生ガス量を１００とし、各実施例におけるガスの低減率を測定した。これら測定結果を、表１に併記する。

さらに、各実施例および比較例における上記各測定項目と制酸剤含有量の関係を示すグラフを図２〜５に示す。

表１および図２〜５から明らかなように、制酸剤を添加することにより静電容量維持率が向上し、発生ガス量が低減している。特に、混合量が３〜３０重量％の場合は発生ガス量低減効果が顕著であると共に、制酸剤を添加したにも関わらず、初期静電容量が高い水準であり、好ましいことが分かる。また、実施例１３の結果から、本発明はアルカリ賦活活性炭に限定されないことも分かる。なお、活性炭の種類により水分残存量は異なるが、いずれも本発明の効果が得られることが解った。

以上説明したように、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液によれば、電解液分解によるガス発生を低コストで抑制することができ、これにより、信頼性に優れた高エネルギー密度の電気二重層キャパシタが得られる。

電気二重層キャパシタの一例を示す断面図である。 実施例および比較例における初期内部抵抗と制酸剤（酸化マグネシウム）含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における初期静電容量と制酸剤（酸化マグネシウム）含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における静電容量維持率と各制酸剤含有量の関係を示すグラフである。 実施例および比較例における発生ガス量と各制酸剤含有量の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 電気二重層キャパシタ
２ 有底円筒状容器
２ａ 開口部
３ 電極素子
４ 蓋体
５ 分極性電極
６ セパレータ
７ 中空巻芯
８ 集電体
９ 電極シート（炭素質物質層）

Claims (9)

1. 活性炭分極性電極と、非水系電解液とを備えた電気二重層キャパシタであって、キャパシタ中にマグネシウムの酸化物、複合酸化物、または水酸化物からなる制酸剤を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
2. 前記制酸剤は、前記活性炭分極性電極中に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記制酸剤は、正極中に含有されていることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 前記制酸剤の含有量は、活性炭重量に対して１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
5. 前記制酸剤は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム（タルク）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
6. 前記制酸剤は、顆粒状、粉末状、またはコロイド状の固体状態で前記活性炭分極性電極中に乾式混合されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
7. 前記活性炭分極性電極は、アルカリ賦活活性炭を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
8. 前記制酸剤の粒径は、前記分極性電極に用いられる活性炭の粒径以下または１０ｎｍ〜５０μｍであり、少なくとも活性炭粒子表面に存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
9. 前記非水系電解液が、アニオンとしてＢＦ_４ ⁻および／またはＰＦ_６ ⁻を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
   

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