JP5184013B2 - 電気二重層キャパシタ用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、第４級アンモニウム塩が有機溶媒に溶解した電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

近年、電気二重層キャパシタの高性能化に対する要求が高まっており、特に車載分野で使用される際には、耐久性・信頼性のさらなる向上が望まれている。

電気二重層キャパシタ用の電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの第４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に溶解させた電解液が用いられている。

電解質として前記の第４級アンモニウム塩を使用した場合、負極表面又は負極に接続されたリード線の表面で発生する強アルカリ成分によって封止材の劣化が引き起こされ、電気二重層キャパシタの性能劣化につながる。この為、例えば、下記特許文献１には、電解質として特定のイミダゾリウム塩を使用することにより、アルカリ成分の生成が抑制されることが開示されている。

しかし、電気二重層キャパシタにおいてはエネルギー密度の向上に対する要求が高まっている中、イミダゾリウム塩が前記第４級アンモニウム塩に比べて耐電圧が低く、電気二重層キャパシタの作動電圧は２．３Ｖ程度が限界になるという問題がある。

特開平１１−０５４３７７号公報

本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、アルカリ成分の生成を抑制すると共に、より高い作動電圧にも供し得る電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、電気二重層キャパシタ用電解液ついて検討した。その結果、所定の添加剤を電解液に添加することにより、前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電解液は、前記の課題を解決する為に、第４級アンモニウム塩が有機溶媒に溶解して構成される電気二重層キャパシタ用電解液であって、下記化学式（１）又は（２）で表される化合物のうち少なくとも何れか１種を含むことを特徴とする。

前記構成によれば、電解質として前記の第４級アンモニウム塩を溶解させた有機電解液に前記化学式（１）又は（２）で表される化合物のうち少なくとも何れか１種を添加することにより、充放電に伴い負極表面等に生じるアルカリ成分の生成を抑制することができる。その結果、正極や負極、電解液等を封止した封止材がアルカリ成分により劣化することが抑制され、電解液の電気二重層キャパシタの外部への漏出防止が図れると共に、サイクル特性の改善も図れる。更に、例えばイミダゾリウム塩を電解質に用いる場合と比べて耐電圧が高いので、比較的高い作動電圧領域において電気二重層キャパシタを安定的に作動させることが可能な電解液を提供することができる。

前記の構成に於いて、前記化学式（１）で表される化合物は、アセチルアセトン、又はアセトアセチックアッシドメチルエステルであることが好ましい。

前記の構成に於いて、前記化学式（２）で表される化合物は、アセチックアンハイドライド、サクシニックアンハイドライド、グルタリックアンハイドライド、又はｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドであることが好ましい。

前記化合物の添加量は、前記第４級アンモニウム塩が溶解した有機溶媒に対し０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。アルカリ成分の抑制に関するメカニズムは定かにはなっていないが、本発明の化合物が生成したアルカリ成分を効果的に捕捉しているものと予測される。添加量を５重量％以下にすることにより、効果的にアルカリ成分の生成を抑制し、サイクル特性の改善を可能にする。また、添加量を０．１重量％以上にすることにより、これらの効果が低下するのを防止することができる。

前記第４級アンモニウム塩を構成するカチオンは、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、又はスピロ−ビピロリジニウムであることが好ましい。

前記第４級アンモニウム塩を構成するアニオンは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、又はＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻であることが好ましい。

前記有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、及びスルホン化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることが好ましい。

前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも何れか１種であり、前記第４級アンモニウム塩が、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、及びスピロ−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートからなる群より選択される少なくとも何れか１種であり、前記化合物が、サクシニックアンハイドライド、又はｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドの少なくとも何れかであることが好ましい。

本発明に係る電気二重層キャパシタは、セパレータを介して正極と負極が対向配置されたキャパシタ素子が、電解液と共に容器内に収納され、封止材で封口された電気二重層キャパシタであって、前記電解液として前記に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いたことを特徴とする。

前記構成によれば、前記化合物が添加されていることにより、充放電に伴い負極表面等に生じるアルカリ成分の生成を抑制することができる。その結果、アルカリ成分による封止材の劣化が防止され、電解液が電気二重層キャパシタの外部に漏出するのを防止できると共に、サイクル特性の改善を図れる。更に、例えばイミダゾリウム塩を電解質に用いる場合と比べて耐電圧が高いので、比較的高い作動電圧領域において安定的に作動させることが可能な電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明は、前記に説明した手段により、以下に述べるような効果を奏する。即ち、本発明によれば、第４級アンモニウム塩が有機溶媒に溶解して構成される電気二重層キャパシタ用電解液に前記化合物を添加することにより、従来の電解液に比べ、電気二重層キャパシタ内部で生ずるアルカリ成分の生成を抑制できると共に、サイクル特性の改善が図れ、比較的高い作動電圧領域において安定的に作動させることが可能になる。

先ず、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電解液（以下、「電解液」という。）について説明する。本発明に係る電解液は、有機溶媒中に第４級アンモニウム塩が溶解しており、更に、下記化学式（１）又は（２）で表される化合物のうち少なくとも何れか１種が含まれている。

前記化合物の添加により、充放電に伴い負極表面や負極に接続されたリード線の表面に生じるアルカリ成分の生成を抑制することができる。従って、本発明の前記化合物は、第４級アンモニウム塩が溶解した有機溶媒（電解液）を弱アルカリ性ないし中性に調整する機能を有する。ここで、電解液の酸性、中性、及びアルカリ性とはｐＨメーターによる測定値が６未満の場合を酸性、６以上８未満の場合を中性、８以上の場合をアルカリ性とみなした。例えば、測定値が９から１０程度の場合は弱アルカリ性とみなす。電解液のｐＨ値としては６〜１２の範囲内であることが好ましく、７〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、前記化合物は電解液における耐電圧が高いので、比較的高い作動電圧領域での安定した作動が可能になる。尚、当該電解液を用いた電気二重層キャパシタを安定的に作動させるのに好ましい作動電圧としては、３．５Ｖ以下、より好ましくは３．０Ｖ以下、特に好ましくは２．７Ｖ以下である。

前記化学式（１）又は（２）で表される化合物としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、アセトアセチックアッシドメチルエステル、アセトアセチックアッシド−ｎ−ブチルエステル、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、トリフルオロアセチルアセトン、アセチックアンハイドライド、トリフルオロアセチックアンハイドライド、サクシニックアンハイドライド、グルタリックアンハイドライド、ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライド、アセトアセチックアッシドメチルエステルが挙げられる。これらの化合物のうち、耐電圧の観点から、アセチルアセトン、アセトアセチックアッシドメチルエステルサクシニックアンハイドライド、グルタリックアンハイドライド、ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドが好ましく、より好ましくはサクシニックアンハイドライド、グルタリックアンハイドライド、ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドであり、特に好ましくはサクシニックアンハイドライドである。

前記化合物の添加量としては、前記第４級アンモニウム塩が溶解した有機溶媒に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましく、０．５〜１重量％が特に好ましい。添加量を５重量％以下にすることにより、アルカリ成分の抑制効果及びサイクル特性の改善効果が得られる。その一方、添加量を０．１重量％以上にすることにより、アルカリ成分生成の抑制効果が低下せず、電解液のｐＨの上昇を抑制することができる。

前記第４級アンモニウム塩を構成するカチオンとしては、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、メチルエチルプロピルブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシメチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリエチルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシメチルアンモニウム、トリプロピルメトキシメチルアンモニウム、トリブチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシメチルアンモニウム、トリエチルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシメチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシメチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシメチルアンモニウム、トリプロピルエトキシメチルアンモニウム、トリブチルエトキシメチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシメチルピロリジニウム、トリメチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルプロピルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルブチルメトキシエチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、メチルエチルプロピルメトキシエチルアンモニウム、トリエチルメトキシエチルアンモニウム、ジエチルプロピルメトキシエチルアンモニウム、ジエチルブチルメトキシエチルアンモニウム、ジプロピルメチルメトキシエチルアンモニウム、ジプロピルエチルメトキシエチルアンモニウム、トリプロピルメトキシエチルアンモニウム、トリブチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルエトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウム、ジメチルプロピルエトキシエチルアンモニウム、ジメチルブチルエトキシエチルアンモニウム、ジエチルメチルエトキシエチルアンモニウム、トリエチルエトキシエチルアンモニウム、ジエチルプロピルエトキシエチルアンモニウム、ジエチルブチルエトキシエチルアンモニウム、ジプロピルメチルエトキシエチルアンモニウム、ジプロピルエチルエトキシエチルアンモニウム、トリプロピルエトキシエチルアンモニウム、トリブチルエトキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロポキシエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−スピロビスピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−スピロピロリジニウピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−スピロビスピペリジニウム等が挙げられる。これらの化合物のうち、耐電圧の観点から、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、又はスピロ−ビピロリジニウムであることが好ましい。

また、前記第４級アンモニウム塩を構成するアニオンとしては、種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_３ＣＦ_３ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_２（ＯＣＯＣＯＯ）⁻、ＢＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）⁻、Ｂ(ＯＣＯＣＯＯ)_２ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）⁻等が挙げられる。

前記第４級アンモニウム塩の有機溶媒に対する濃度は、第４級アンモニウム塩及び有機溶媒の組み合わせによって異なるが、通常０．１〜２Ｍ、好ましくは０．１５〜１．５Ｍ、より好ましくは０．２〜１．２Ｍである。濃度が０．１Ｍ未満であると、電解液の電気伝導率が不十分となる場合がある。その一方、濃度が２Ｍを超えると、電解液の粘度上昇のため電気伝導率が低下し、キャパシタの特性が低下する場合がある。
が好ましい。

本発明で使用する有機溶媒としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。

前記環状炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状エステルとしては、例えば、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。スルホン化合物としては、例えば、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものを好適に用いることもできる。前記に列挙した有機溶媒のうち、アルカリ雰囲気に対して脆弱である観点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンが好ましい。前記に列挙した有機溶媒は、一種単独で又は二種以上を併用して用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は種々の電気二重層キャパシタに使用することができる。その形態としては特に限定されず、以下に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。電気二重層キャパシタの１例として取り上げるコイン型キャパシタとしては、例えば、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。

前記正極１及び負極２は、それぞれ集電体と活物質層を有して構成される。

正極１及び負極２は、後述の活性炭を、必要であれば公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は必要であれば公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。

前記活性炭としては、通常使用されている公知の活性炭を使用することができ特に限定しない。通常、活性炭は、炭素質の原料を９００℃以下の温度で炭化した後に賦活処理して得られる。炭素質の原料としては、木材、ヤシ殻、のこくず、石炭、ピッチ、コークス、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、廃プラスチック、廃タイヤ等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。賦活方法としては、炭化された原料を６００℃〜１０００℃にて高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素等のガス雰囲気下で反応させるガス賦活法と、炭化された原料に塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の薬品を混合して不活性雰囲気で加熱処理する薬品賦活法があるが、いずれの方法でもかまわない。賦活処理により、炭素材料に多数の細孔が形成され、比表面積が増大する。この様にして得られる活性炭の比表面積は、１０００〜２０００ｍ^２／ｇであり、大きくても３０００ｍ^２／ｇである。

導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、ニードルコークス等が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。またこれらの導電助剤は単独でも複数種を混合してもよい。

活物質層中に含まれる導電助剤の添加量は、通常０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、０．１重量％〜１５重量％がより好ましく、１重量％〜１０重量％が特に好ましい。導電助材の添加量が０．０１重量％未満であると、導電性が不十分になる場合があり、その一方、２０重量％を超えると、電池容量が低下する場合がある。

結着剤としては、電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、酢酸ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アルカリ金属イオン導電性ポリマー等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

活物質層中の結着剤の添加量は、通常０．１重量％〜３０重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％がより好ましく、５重量％〜１０重量％が特に好ましい。結着剤の添加量が０．１重量％未満であると、活物質層の機械的強度が不足し、デバイスとしての性能を低下させる場合がある。その一方、３０重量％を超えると、容量の不足や電気抵抗の増大を招来する場合がある。

ペースト化するための溶剤としては、活物質、結着剤、導電助材を溶解又は分散させることができ、その後の乾燥で除去しやすいものであれば特に制限はない。例えば、水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。

集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。より具体的には、ステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等の板や箔が使用できる。これらのうちステンレス又はアルミニウムの板や箔が性能と価格の両面で好ましい集電体である。

正極１と負極２の短絡を防止するために、正極と負極との間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の有機電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン（登録商標）、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、単なる説明例に過ぎない。

（実施例１）
有機溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ：キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）に、第４級アンモニウム塩としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）を、露点が−６０℃以下のアルゴン雰囲気下のドライボックス内で溶解させた。電解質濃度は１．２モル／リットルになるようにした。

次に、前記溶液にアセチルアセトン（東京化成工業株式会社製）を重量比１．０％添加し、本実施例に係る電解液を調製した。この電解液中の水分について、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）を用いて測定したところ、３０ｐｐｍ以下であることが確認された。

（実施例２）
本実施例に於いては、実施例１において用いたアセチルアセトンに代えて、アセトアセティックアッシドメチルエステル（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例３）
本実施例に於いては、実施例１において用いたアセチルアセトンに代えて、サクシニックアンハイドライド（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例４）
本実施例に於いては、実施例３におけるアセチルアセトンの添加量を、０．５重量％に変更したこと以外は、実施例３と同様にして行った。

（実施例５）
本実施例に於いては、実施例１において用いたアセチルアセトンに代えて、ｃｉｓ−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例６）
本実施例に於いては、実施例１において用いたアセチルアセトンに代えて、グルタリックアンハイドライド（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例７）
本実施例に於いては、実施例１において用いたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）に代えて、テトラエチルアンモニウムを用い、その電解質濃度を１．２モル／リットルとした。また、実施例１において用いたアセチルアセトンに代えて、サクシニックアンハイドライドを用い、その添加量を０．５重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例８）
本実施例に於いては、実施例７において用いたテトラエチルアンモニウムに代えて、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例７と同様にして行った。

（実施例９）
本実施例に於いては、実施例７において用いたテトラエチルアンモニウムに代えて、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例７と同様にして行った。

（実施例１０）
本実施例に於いては、実施例７において用いたテトラエチルアンモニウムに代えて、スピロ−ビピロリジニウムを用いたこと以外は、実施例７と同様にして行った。

（比較例１）
本比較例においては、アセチルアセトンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。

（ｐＨ値の評価）
以下のとおりｐＨ値評価用セルを作製し、充電時のｐＨ値評価を実施した。
先ず、ＢＥＴ法により比表面積が１７００ｍ^２／ｇであることが確認された活性炭１００重量部に対して、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学工業株式会社製、ＫＦポリマー＃１１００）を２．５重量部、導電助剤としてのデンカブラック（電気化学工業株式会社製）を５．５重量部の比率で混合した。その後、Ｎ−メチルピロリドンを加えて混練し電極ペーストを得た。このペーストを電極集電体である厚さ３８μｍのアルミニウム箔の片面に電極塗工用アプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて均一な厚みで塗布した。続いて、１３０℃の加熱下で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにより活物質層の総厚さを８２μｍに調整し、シート状電極を作製した。得られたシート状電極を、負極用には１×２ｃｍ、正極用には１．５×３ｃｍの大きさに切り出した。

次に、図２に示すガラス製のＨ型セル（株式会社テクノシグマ社製）を用い、ｐＨ値を評価した。図２に於いて、ステンレス製金具９にて電極を固定し、パイレックスガラス製のセパレータ１０にて隔てたＡ槽に負極１１を、Ｂ槽に正極１２を垂直に固定し、相互にセパレータに対向させた。ｐＨ値測定するにあたり、ｐＨメータ１３（ラコムテスターハンディタイプｐＨ計）を負極近傍に固定した。

次に、前記実施例１〜１０、又は比較例１において調製したそれぞれの電解液を用いてＡおよびＢ槽を満たした。なお、Ａ槽には回転子１４を設置し、マグネティックスターラーにより攪拌した。ｐＨ値を評価するにあたり、定電流密度１０ｍＡ・ｃｍ^−２にて１０分間充電し、そのときのｐＨ値の変化を読み取った。下記表１に、各実施例１〜１０又は比較例１にて調液した電解液を使用したときの、定電流電解前後における電解液のｐＨ値をそれぞれ示す。

（蓄電素子の作製）
前記シート状電極から、直径１ｃｍの円形状に切り出し、それぞれ正極、負極とした。
図３に示す構造の試験セル（有限会社日本トムセル製、トムセルＴＪ−ＡＣ）を用いて、蓄電素子を作成した。図３に於いてボルト１５、カシメワッシャー１６、容器体１７、蓋部２７、ナット１９、丸板２０、スプリング２１は共にステンレス鋼製であり、セパレータ１８（日本板硝子株式会社製、ＡＧＭセパレータ）としては円形状に切り出したものを使用した。

蓄電素子の組み立ては、露点が−６０℃以下のアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。先ず、ボルト１５、カシメワッシャー１６、容器体１７、スペーサー２２、オーリング２３、蓋部２７、ブッシュ２４、ナット１９、丸板２０、スプリング２１は１２０℃の加熱下で２４時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。また、セパレータ１８及び前記の円形状に切り出した正極２５、負極２６は１５０℃で１２時間真空乾燥した後、ドライボックス内に持ち込んだ。

次に、前記実施例１〜１０又は比較例１で作成した電解液をそれぞれ正極２５、負極２６及びセパレータ１８に対し減圧下にて含浸させた。その後、容器体１７に負極２６、セパレータ１８及びスペーサー２２を図３に記載の順で載置し、前記電解液を適量注いだ。続いて、正極２５、丸板２０及びスプリング２１を図３の順で設置した後、蓋部２７を上からかぶせ、ボルト１５とナット１９により容器体内を密閉状態にして、電気二重層キャパシタを作製した。

（蓄電素子特性の評価）
前記実施例１〜１０又は比較例１で作製した電解液を用いたそれぞれの電気二重層キャパシタに関し、それぞれ充放電試験を行い、１００サイクル後のクーロン効率を測定した。充放電試験は２５℃の雰囲気に保った恒温機（エスペック株式会社、ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＣＡＲＢＩＮＥＴ ＬＵ−１１２）内で実施した。試験セルを恒温機内で２時間保持した後、電流密度が１．０ｍＡｃｍ^−２の定電流充電を行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替えた。次に、２．７Ｖで１０分保持した後、１．０ｍＡｃｍ^−２の定電流放電を０Ｖまで行った。このサイクルを１００回繰り返し、１００サイクル目に於ける充放電の際の電気量の割合より、クーロン効率を算出した。尚、前記クーロン効率は次式により定義される。

表１から明らかなように、比較例１の電解液に比べ、実施例１〜１０の電解液では、負極近傍でのｐＨ値の上昇を抑制していることが分かる。

また、表２から明らかなように、比較例１の電解液に比べ、実施例１〜１０の電解液は、１００サイクル後においても、高いクーロン効率を維持していることが示されている。

本発明の実施の一形態に係る電気二重層キャパシタの概略を示す断面模式図である。 本発明の実施例で使用したｐＨ値測定のＨ型セルの概略を示す図である。 本発明の実施例で使用した電気二重層キャパシタの概略を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ ガスケット
７ スペーサー
８ スプリング
９ ステンレス製金具
１０ セパレータ
１１ 負極
１２ 正極
１３ Ｈメータ
１４ 回転子
１５ ボルト
１６ カシメワッシャー
１７ 容器体
１８ セパレータ
１９ ナット
２０ 丸板
２１ スプリング
２２ スペーサー
２３ オーリング
２４ ブッシュ
２５ 正極
２６ 負極
２７ 蓋部

Claims (8)

1. 第４級アンモニウム塩が有機溶媒に溶解して構成される電気二重層キャパシタ用電解液であって、下記化学式（２）で表される化合物（但し、アセチックアンハイドライド、フタリックアンハイドライド、マレイックアンハイドライド、サクシニックアンハイドライド及びピロメリティックジアンハイドライドを除く。）のうち少なくとも何れか１種を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   

   
2. 前記化学式（２）で表される化合物は、グルタリックアンハイドライド、又はｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
   
3. 前記化合物の添加量は、前記第４級アンモニウム塩が溶解した有機電解液に対し０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 前記第４級アンモニウム塩を構成するカチオンは、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム、又はスピロ−ビピロリジニウムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 前記第４級アンモニウム塩を構成するアニオンは、ＢＦ _４ ⁻ 、ＰＦ _６ ⁻ 、ＣＦ _３ ＳＯ _３ ⁻ 、Ｎ（ＣＦ _３ ＳＯ _２ ） _２ ⁻ 、又はＢＦ _３ Ｃ _２ Ｆ _５ ⁻ であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
6. 前記有機溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、及びスルホン化合物からなる群より選択される少なくとも何れか１種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
7. 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも何れか１種であり、
   前記第４級アンモニウム塩が、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、及びスピロ−ビピロリジニウムテトラフルオロボレートからなる群より選択される少なくとも何れか１種であり、
   前記化合物が、ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボキシリックアンハイドライドであることを特徴とする請求項２、４、５又は６の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
   
8. セパレータを介して正極と負極が対向配置されたキャパシタ素子が、電解液と共に容器内に収納され、封止材で封口された電気二重層キャパシタであって、
   前記電解液として前記請求項１〜７の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
   
   

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