JP5328952B2 - 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液 - Google Patents

電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液 Download PDF

Info

Publication number
JP5328952B2
JP5328952B2 JP2012077707A JP2012077707A JP5328952B2 JP 5328952 B2 JP5328952 B2 JP 5328952B2 JP 2012077707 A JP2012077707 A JP 2012077707A JP 2012077707 A JP2012077707 A JP 2012077707A JP 5328952 B2 JP5328952 B2 JP 5328952B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
electric double
double layer
layer capacitor
hcf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012077707A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012216833A (ja
Inventor
謙三 高橋
明天 高
英郎 坂田
絵美 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP2012077707A priority Critical patent/JP5328952B2/ja
Publication of JP2012216833A publication Critical patent/JP2012216833A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5328952B2 publication Critical patent/JP5328952B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

本発明は、特定の化合物の含有量を低下させた非水溶媒、及び、電解質塩を含む非水電解液を備える電気二重層キャパシタに関する。また、本発明は、電気二重層キャパシタに用いる非水電解液に関する。
正極又は負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その耐電圧の限界は２．７Ｖ付近に止まっている。
また、その他にも、耐電圧の向上を目的として、スルホラン又はその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）を含む非水系溶媒を用いることや（例えば、特許文献２参照）、安全性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの従来技術においては、高耐電圧と長寿命という電気二重層キャパシタに求められる特性が、必ずしもバランスよく達成されているとは言えないものであった。特に、特許文献２の電解液では、キャパシタの内部抵抗が高く長期信頼性の点でさらなる改善の余地があった。
また、非水系電解液電池の高耐電圧化、及び、安全性を向上させる方法として、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の含フッ素エーテルを電解液として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４の電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、長期信頼性、特に膨張抑制効果の点で問題がある場合があった。
このように、従来技術においては、電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタの長期信頼性、特に膨張抑制効果の点については十分な検討がなされていないのが現状である。
特開２０００−２０８３７２号公報 特開平０８−３０６５９１号公報 特開２００１−１４３７５０号公報 特許第３８０７４５９号明細書
本発明は、長期信頼性、特に電気二重層キャパシタの膨張抑制効果に優れた電気二重層キャパシタ、及び、該電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物含有量を低下させた非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気二重層キャパシタであって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気二重層キャパシタに関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
であることが好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
であり、
水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
であることが好ましい。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。
更に、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。
上記非水電解液は、水分含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明は、長期信頼性、特に電気二重層キャパシタの膨張抑制効果に優れた電気二重層キャパシタ、及び、該電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備え、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物 （以下、化合物（Ｉ）ということもある）
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物（以下、化合物（ＩＩ）ということもある）。
前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などがあげられる。これらの中でも、長期信頼性の点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。
また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０重量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６重量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量は、非水溶媒中０．０１〜９０重量％であることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が、０．０１重量％未満では安全性及び高電圧化の向上がほとんど見られない傾向があり、９０重量％を超えると電解液が二層分離したり粘度が高くなりすぎて低温での負荷特性が悪くなる傾向がある。下限値としては、０．１重量％がより好ましく、０．５重量％が更に好ましい。上限値としては、６０重量％がより好ましく、５０重量％が更に好ましい。
含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は、一般式（１）で示される含フッ素エーテルを合成する際に発生する副生成物に由来するものである。具体的には、一般式（１）で示される含フッ素エーテルからフッ化水素（ＨＦ）が脱離して不飽和結合が生じたものである。更に具体的には、例えば、（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３を挙げることができる。
また、水酸基含有化合物（ＩＩ）としては、一般式（１）で示される含フッ素エーテルを合成する際の原料に由来するものであり、一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ （２）
で示されるものである。ここで、Ｒｆ１としては、一般式（１）と同様のものを挙げることができ、水酸基含有化合物（ＩＩ）として具体的には、（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。
本明細書においては、（Ｉ）含フッ素不飽和化合物、（ＩＩ）水酸基含有化合物、上記特定の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）を、単に、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、化合物（ＩＩ−１）ということがある。
本発明においては、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせ、又は、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。
前述の通り、化合物（Ｉ）、（ＩＩ）は、含フッ素エーテルに含まれる不純物である。従って、本発明で用いる含フッ素エーテルを予め精製して用いることにより、非水溶媒中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量を前記範囲内（含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下）とすることができる。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、含フッ素エーテルに対して５０００ｐｐｍ以下とは、含フッ素エーテル１００重量部に対して、０．５重量部以下であることを示す。
化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計量が５０００ｐｐｍより多いと、高温耐久試験を実施した際に、電気二重層キャパシタが膨張してしまうため、好ましくない。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の中でも、水酸基含有化合物（ＩＩ）は、Ｌｉや無機アニオンと容易に反応をしてしまうため、水酸基含有化合物（ＩＩ）が残っている場合は高温耐久試験での容量劣化が大きい傾向がある。また、含フッ素不飽和化合物（Ｉ）は二重結合を有するため、これらが多く残っている場合、容易に電解液中の水分等と反応し分解してしまう傾向がある。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量の上限値としては、前記含フッ素エーテルに対して合計で３５００ｐｐｍであることが好ましく、２０００ｐｐｍであることがより好ましい。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の合計量の下限値としては、低ければ低いほど好ましい。例えば、２０ｐｐｍであってよい。
更に、分子起動計算により求めた化合物（Ｉ）、（ＩＩ）のＨＯＭＯエネルギーは、一般式（１）で示される含フッ素エーテルよりも高いため、耐酸化性が弱い。そのため、高電圧化した場合に分解してしまい、劣化の要因になると考えられる。このことから含フッ素エーテル中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量が少ないほど、電気二重層キャパシタの膨張を抑制することができると考えられる。
一般式（１）で示される含フッ素エーテルの精製方法としては、例えば、理論段数５段以上の蒸留塔を用いて精留する方法が挙げられる。具体的には、例えば、不純物を含む含フッ素エーテル（以下、含フッ素エーテル粗液ということもある）に、含フッ素アルキルアルコールの抽出溶媒（分離剤）として水を用いて向流抽出を施す方法が挙げられる。
向流抽出法は、液−液抽出法の一種であり、抽出に縦型の抽出装置を用い、比重の大きな含フッ素エーテル（例えば、比重１．５程度）粗液を抽出装置の上部から注入し、下部から水（比重１．０）を注入し、要すれば攪拌しながら、水滴として装置上方に浮かび上がらせ、その間に含フッ素エーテル粗液と水を十分に接触させることで含フッ素アルキルアルコールの抽出を個々の水滴で行う方法である。抽出に供された水は装置上方から抜き取られる。
向流抽出装置としては、攪拌機を多段に設けたミキサー−セトラー型抽出装置が代表的なものである。
ここで、一般式（１）で示される含フッ素エーテルの中でも、より好ましい具体例である、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨとＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３について説明をする。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈは、通常、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ２＝ＣＦ２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（Ｉ−１））やＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（Ｉ−２））が残る場合がある。
また、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３は、通常、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））とＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２とを反応させることにより合成される。そのため、精製の仕方によっては原料物質であるＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物（ＩＩ−１））や副生成物であるＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（化合物（Ｉ−３））、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３（化合物（Ｉ−４））、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（化合物（Ｉ−５））、ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（化合物（Ｉ−６））が残る場合がある。
従って、前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせであることが好ましく、また、前記一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３である場合、化合物（Ｉ）が、化合物（Ｉ−３）、化合物（Ｉ−４）、化合物（Ｉ−５）及び化合物（Ｉ−６）であり、化合物（ＩＩ）が、化合物（ＩＩ−１）である組み合わせが好ましい。
本発明においては、非水溶媒中に、一般式（３）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ （３）
（Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２である）
で示されるニトリル化合物を含有させると、高温耐久性を維持したまま、出力特性を向上できるため好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基があげられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基があげられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等をあげることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましい。前記ニトリル化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ニトリル化合物を添加する場合、一般式（１）で示される含フッ素エーテルとニトリル化合物の体積比が、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることが更に好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れ、かつ、膨張抑制効果を向上することができるため、好ましい。
非水溶媒中、一般式（１）で示される含フッ素エーテルとニトリル化合物の合計の割合は、５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましく、７０〜１００体積％が更に好ましい。
非水溶媒中に、一般式（１）で示される含フッ素エーテルとニトリル化合物以外の他の溶媒を含む場合、その配合量は、非水溶媒中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましい。
本発明においては、電気二重層キャパシタに用いる非水溶媒中の化合物（Ｉ）、（ＩＩ）の含有量を低下させることで、キャパシタの耐電圧向上、内部抵抗を低減させることができ、更に、長期信頼性、特に、キャパシタの膨張抑制効果を向上させることができるものである。更に長期信頼性特性を向上させる点から、非水溶媒中にスルホラン化合物を添加してもよい。
前記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。
非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である）で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。
これらの中でも、スルホランと、以下のスルホラン誘導体が好ましい。
Figure 0005328952
含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
Figure 0005328952
 が好ましくあげられる。
これらの中でも、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。
前記スルホラン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶媒に前記スルホラン化合物を添加する場合、その配合量は、非水溶媒中５０体積％未満であることが好ましい。スルホラン化合物を上記範囲内で添加することにより、長期信頼性特性を向上することができる点で好ましい。
また、必要に応じて、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどの他の溶媒を配合してもよい。
非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネートなどが例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。前記非フッ素環状カーボネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
つぎに本発明で用いる電解質塩について説明する。
本発明で使用可能な電解質塩は、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。これらの中でも、本発明においては、アンモニウム塩が好ましい。
電解質塩として好適なアンモニウム塩を例示する。
（Ａ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
一般式（４）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
具体例としては、一般式（４−１）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸは前記と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、一般式（４−２）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘはアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｉ−、ＳｂＦ６ −があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−などがあげられる。
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −が好ましい。
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３を用いればよく、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などがあげられる。なお、上記Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
（Ｂ）スピロビピロリジニウム塩
一般式（５）:
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ−の好ましい具体例は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の場合と同じである。
好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0005328952
 などがあげられる。
このスピロビピロリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
（Ｃ）：イミダゾリウム塩
一般式（６）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ−の好ましい具体例は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の場合と同じである。
好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0005328952
 （式中、Ｘはアニオン）などがあげられる。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（Ｄ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
一般式（７）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ−の好ましい具体例は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の場合と同じである。
好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0005328952
 などがあげられる。
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（Ｅ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
一般式（８）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ−の好ましい具体例は、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）の場合と同じである。
好ましい具体例としては、たとえば
Figure 0005328952
Figure 0005328952
 などがあげられる。
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
これらのアンモニウム塩のうち、テトラアルキル４級アンモニウム塩（Ａ）、スピロビピペロジニウム塩（Ｂ）及びイミダゾリウム塩（Ｃ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、更には
Figure 0005328952
 （式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ、ｘ、ｙは一般式（４−１）と同じ）
が好ましい。
また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣ２Ｈ５）２などが好ましい。
これらのなかでも、低温特性の維持の点から、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート又はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
電解質塩の濃度は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、０．３モル／リットル以上、更には０．５モル／リットル以上、特に０．８モル／リットル以上で、３．６モル／リットル以下、更には２．０モル／リットル以下、特に１．６モル／リットル以下とすることが好ましい。
本発明で用いる電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解させることで調製される。
また、本発明において電解液は、本発明の非水電解液に使用する溶媒に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ１ｂはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ２ｂはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure 0005328952
 （式中、Ｒ４ｂは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基又は架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ３ｂはＲ４ｂと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
Figure 0005328952
 の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ３（Ｒ３はフッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ３、エステル基及びカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
なお、本発明で用いる電解液は低温（たとえば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、又は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極とを組合せた構成も可能である。
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。
非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、更に高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０重量％とするのが好ましい。
また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品又はノボラック樹脂の焼成品があげられる。
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅又はニッケルが使用される。
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。
電気二重層キャパシタとしては、巻回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
たとえば巻回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して巻回して巻回素子を作製し、この巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
更に、本発明は、非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液であって、
前記非水溶媒が、一般式（１）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用非水電解液に関する。
（Ｉ）含フッ素不飽和化合物
（ＩＩ）一般式（２）：
Ｒｆ１ＯＨ （２）
（式中、Ｒｆ１は前記同様）
で示される水酸基含有化合物。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に用いる非水溶媒、電解質塩、及び、それぞれの添加量については、前記と同様である。
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が前記範囲内であることにより、長期信頼性、特に膨張抑制効果の点で好ましい。ここで、ｐｐｍは、重量基準であり、本発明で用いる非水電解液１００重量部中に、水分が０．００２重量部以下であることを示す。
水分含有量の下限は、少なければ少ないほどよい。
電気二重層キャパシタ用非水電解液の水分含有量を２０ｐｐｍ以下に制御する方法は特に限定されないが、たとえば、乾燥剤に接触させて除湿する方法、蒸留による水分除去方法などがあげられる。なかでも電解液の成分比率を維持するという観点から、乾燥剤による除湿方法が好ましい。
乾燥剤としては電解液の各成分（溶媒、電解質塩、各種添加剤等）と反応せず、かつ、除去（吸着など）しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、例えば、ゼオライト、シリカゲルなどが例示できる。
たとえば、ゼオライトやシリカゲルなどの乾燥剤は、電解液１００重量部に対して３〜７重量部投入し、１２時間以上放置することで、水分含有量を２０ｐｐｍ以下にすることができる。
この乾燥処理は、周囲からの水分の混入を防ぐために、露点が−５０℃〜−８０℃（水分含有量としては約３９ｐｐｍ〜約０．５ｐｐｍ）の雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温でよい。
更に、電気二重層キャパシタを組み立てる前に、正極及び負極を充分に乾燥することが、封入後の電解液の水分含有量の増加を抑制することができる点から好ましい。
乾燥方法としては、正極、負極、セパレータ、集電体などの巻回素子の構成部材を変質劣化させない条件であれば特に制限されない。具体的には、加熱して水分を蒸散させる方法、減圧下に置いて水分を蒸散させる方法、減圧下に加熱する方法などがあげられる。
なかでも、比較的短時間に水分含有量を低減させることができる点から、減圧下に加熱する方法が好ましい。具体的には、１０Ｐａ以下の減圧下に９０〜１５０℃に加熱するという条件が例示できる。
また、乾燥後に室温に戻すために冷却する場合は、冷却用の乾燥空気も水分含有量が１０ｐｐｍ以下、更には２．５ｐｐｍ以下のものを使用することが望ましい。
また、電解液に接する可能性のある部材、たとえば、電気二重層キャパシタのケース、封口体も乾燥して水分含有量を低減化しておくことが、封入後の電解液の水分含有量の増加を抑制することができる点から好ましい。
ケースの乾燥は巻回素子と同様の方法と条件が好ましい。また、封口体は通常ゴム製であるから、加熱温度を比較的低め、たとえば７０〜９０℃程度に設定して乾燥すればよい。
また、電気二重層キャパシタの組み立て工程においても、周囲雰囲気を乾燥状態、好ましくは露点が−４０℃（水分含有量約１２７ｐｐｍ）〜−６０℃（水分含有量約１０ｐｐｍ）、更に好ましくは露点−５０℃（水分含有量約３９ｐｐｍ）〜−６０℃（水分含有量約１０ｐｐｍ）の雰囲気とすることが望ましい。温度は室温が好ましく、圧力も常圧でよい。
本発明の非水電解液は電気二重層キャパシタ用であるが、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本発明で採用した測定法は、以下のとおりである。
（１）組成分析
ＮＭＲ法：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
１９Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）濃度（ＧＣ％）分析
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）法：（株）島津製作所製のＧＣ−１７Ａを使用。
カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ ６０ｍ、Ｉ.Ｄ． ０．３２ｍｍ、Ｆｉｌｍ １．８μｍ）
測定限界：０．００１％
（３）水分含有量の測定
露点−５０〜−８０℃に水分調整された雰囲気中で、作製した電解液を、１０Ｐａ以下の減圧下において７０℃で１２時間以上乾燥した注射器により、吸引して試料とした。この試料をカールフィッシャー法による水分検出装置（京都電子工業（株）製のカールフィッシャー水分計）に供し、温度２５℃、露点−５０℃〜−８０℃の測定条件で水分含有量を測定した。
合成例１ ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの合成
ステンレススチール製の６Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム ４０１ｇ（７．１５ｍｏｌ）、水 １６０４ｍＬ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）１７１６ｇ（１３ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＴＦＥを少しずつ加えていった。系内温は７５〜９５℃を保つように調節した。
ＴＦＥの添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＴＦＥを放出して反応を終了した。時間は５時間を要した。
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（沸点９２℃、比重１．５２）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．７％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが１．０２％、化合物（Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．０５％、化合物（Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが０．２３％であった。
上記合成例１で得た含フッ素エーテル生成液１５００ｇを含フッ素エーテル粗液１とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ/ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ/ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間
初期留出分約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の精留液Ａ、Ｂ、Ｃを得た（表１）。
Figure 0005328952
合成例２ ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の合成
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブの系内を真空状態にし、水酸化カリウム ８４ｇ（１．３５ｍｏｌ）、水８００ｍｌ、含フッ素アルキルアルコールとして、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（沸点１０９℃、比重１.４）６００ｇ（４．５ｍｏｌ）を注入した後、室温で真空−窒素置換を２０回行った。系内を真空にした後、ヘキサフルオロプロペン：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３ ６８１ｇ（４．５ｍｏｌ）を０．１ＭＰａとなるように満たし、反応系内が８５℃になるよう加熱した。内温が８５℃に達してから、反応圧が０．５〜０．８ＭＰａを保つようにＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を少しずつ加えていった。系内温は９１〜１１１℃を保つように調節した。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３の添加量が、含フッ素アルキルアルコール１モルに対する比率として０．５モル量になった時点で供給を止め、攪拌しながら反応を継続した。オートクレーブ内の圧力低下が見られなくなった時点でオートクレーブの内温を室温に戻し、未反応のＣＦ２＝ＣＦＣＦ３を放出して反応を終了した。時間は６時間を要した。
生成液の下層の含フッ素エーテルは、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（沸点１０８℃、比重１．６１）であり、ＧＣで分析した下層の含フッ素エーテル生成液の組成は含フッ素エーテル濃度が９８．４％、化合物（ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが０．９２％、化合物（Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が０．０５％、化合物（Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３が０．２４％、化合物（Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２が０．２７％、化合物（Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が０．１２％であった。
上記合成例２で得た含フッ素エーテル生成液７２５ｇを含フッ素エーテル粗液２とし、ミキサー−セトラー型抽出装置を用いて、以下の条件で向流抽出処理を行った。
ミキサー−セトラー型抽出装置：（塔高３３００ｍｍ、内径２００ｍｍ）
段数：２４段
撹拌速度：２８５ｒｐｍ
重液供給速度：１６０ｋｇ/ｈｒ
軽液：純水
軽液供給速度：１００ｋｇ/ｈｒ
処理温度：２７℃
処理時間：０．０１時間
初留約５％を廃棄し、留出順にほぼ等量をサンプリングすることにより、化合物（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（ＩＩ−１）の含有量の異なる含フッ素エーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）の精留液Ｄ、Ｅ、Ｆを得た（表２）。
Figure 0005328952
実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製、ＲＰ２０）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ（株）製、ＫＦ−７２００）を８重量部、オルガノゾル(ＰＴＦＥとＰＶｄＦの分散溶剤)を固形分相当２重量部混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７μｍ）を形成した。
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（正極厚さ：１０３μｍ、負極厚さ：８３μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。
（電解液１の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液に対して５重量％のモレキュラーシーブを投入し、１０時間放置した。その後、ろ過によりモレキュラーシーブを取り除いた。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０を所定の大きさ(３０×８２ｍｍ)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液１を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
実施例２
電解液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液２の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｂと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例１
電解液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液３の調製）
アセトニトリルと、含フッ素エーテル粗液１（粗ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）と、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例２
電解液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液４の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ａと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例３
電解液５を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液５の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃに化合物（Ｉ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例４
電解液６を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液６の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの精留液Ｃに化合物（ＩＩ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。
（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを温度６０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２９４時間、３５６時間及び５００時間とした。得られた測定値から、次の計算式に従って静電容量保持率（％）及び内部抵抗上昇比率を算出した。結果を表３、４に示す。
Figure 0005328952
Figure 0005328952
なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。
（２）膨張の測定
長期信頼性試験前ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。
Figure 0005328952
Figure 0005328952
実施例３
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製、ＲＰ２０）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄＦバインダー（クレハ（株）製、ＫＦ−７２００）を８重量部、オルガノゾル(ＰＴＦＥとＰＶｄＦの分散溶剤)を固形分相当２重量部混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７μｍ）を形成した。
ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（正極厚さ：１０３μｍ、負極厚さ：８３μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。
なお、以下、集電体、導電層及び活性炭層をまとめて電極と称する。
（電解液７の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。この電解質塩溶解用非水溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０を所定の大きさ(３０×８２ｍｍ)に切断して作製したセパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液１を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。
実施例４
電解液８を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液８の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｅと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例５
電解液９を用いた以外は、実施例３と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液９の調製）
アセトニトリルと、含フッ素エーテル粗液２（粗ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）と、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例６
電解液１０を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液１０の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｄと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例７
電解液１１を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液１１の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（Ｉ−３）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
比較例８
電解液１２を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
（電解液１２の調製）
アセトニトリルと、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３の精留液Ｆに化合物（ＩＩ−１）を７０００ｐｐｍの割合で添加したものと、を体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ４を１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた非水電解液を実施例１と同様の方法により乾燥した。乾燥後の非水電解液の水分含有量は、２０ｐｐｍであった。
（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を上記方法により測定した。結果を表５、６に示す。
Figure 0005328952
Figure 0005328952

Claims (6)

  1. 正極、負極、並びに、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液を備える電気二重層キャパシタであって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
    （式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
    （Ｉ）含フッ素不飽和化合物
    （ＩＩ）一般式（２）：
    Ｒｆ１ＯＨ （２）
    （式中、Ｒｆ１は前記同様）
    で示される水酸基含有化合物。
  2. 一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであり、
    含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
    （Ｉ−１）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及び、
    （Ｉ−２）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
    であり、
    水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
    （ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
    である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
  3. 一般式（１）で示される含フッ素エーテルが、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３であり、
    含フッ素不飽和化合物（Ｉ）が、
    （Ｉ−３）ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、
    （Ｉ−４）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ３、
    （Ｉ−５）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、及び、
    （Ｉ−６）ＨＣＦ２ＣＦ＝ＣＨＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
    であり、
    水酸基含有化合物（ＩＩ）が、
    （ＩＩ−１）ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
    である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
  4. 一般式（１）で示される含フッ素エーテルの含有量が、非水溶媒中０．０１〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
  5. 非水溶媒、及び、電解質塩を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液であって、
    前記非水溶媒が、一般式（１）：
    Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２ （１）
    （式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じか又は異なり、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；ただし、Ｒｆ１及びＲｆ２の少なくとも一方はフルオロアルキル基）で示される含フッ素エーテルを含有し、かつ、
    下記（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物を、前記含フッ素エーテルに対して合計で５０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする、電気二重層キャパシタ用非水電解液。
    （Ｉ）含フッ素不飽和化合物
    （ＩＩ）一般式（２）：
    Ｒｆ１ＯＨ （２）
    （式中、Ｒｆ１は前記同様）
    で示される水酸基含有化合物。
  6. 水分含有量が２０ｐｐｍ以下である請求項５記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
JP2012077707A 2011-03-31 2012-03-29 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液 Active JP5328952B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012077707A JP5328952B2 (ja) 2011-03-31 2012-03-29 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011080299 2011-03-31
JP2011080299 2011-03-31
JP2012077707A JP5328952B2 (ja) 2011-03-31 2012-03-29 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013031043A Division JP2013118399A (ja) 2011-03-31 2013-02-20 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012216833A JP2012216833A (ja) 2012-11-08
JP5328952B2 true JP5328952B2 (ja) 2013-10-30

Family

ID=46931403

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012077707A Active JP5328952B2 (ja) 2011-03-31 2012-03-29 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液
JP2013031043A Pending JP2013118399A (ja) 2011-03-31 2013-02-20 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013031043A Pending JP2013118399A (ja) 2011-03-31 2013-02-20 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140029165A1 (ja)
EP (1) EP2693455A4 (ja)
JP (2) JP5328952B2 (ja)
CN (1) CN103443892B (ja)
TW (1) TW201303936A (ja)
WO (1) WO2012133701A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10720664B2 (en) 2011-03-31 2020-07-21 Daikin Industries, Ltd. Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery
US9947484B2 (en) 2013-06-26 2018-04-17 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution and electrochemical device
CN105814656A (zh) * 2013-12-12 2016-07-27 大金工业株式会社 电解液和电化学设备
US10312028B2 (en) * 2014-06-30 2019-06-04 Avx Corporation Electrochemical energy storage devices and manufacturing methods
WO2017006629A1 (ja) * 2015-07-03 2017-01-12 ソニー株式会社 電解液及び電気化学デバイス
EP3459096B1 (en) 2016-05-20 2023-11-01 KYOCERA AVX Components Corporation Electrode comprising whiskers and carbon particles for an ultracapacitor
KR102386805B1 (ko) 2016-05-20 2022-04-14 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 울트라커패시터용 비수 전해질
KR20180138564A (ko) 2016-05-20 2018-12-31 에이브이엑스 코포레이션 고온용 울트라커패시터
WO2017201180A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Avx Corporation Multi-cell ultracapacitor
CA3214832A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 South 8 Technologies, Inc. Electrolyte formulations for electrochemical device
CN116325202A (zh) * 2020-09-30 2023-06-23 松下知识产权经营株式会社 锂二次电池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2563647B2 (ja) 1990-06-12 1996-12-11 関西電力株式会社 平行２回線電力系統用事故点標定方式
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
JPH08222270A (ja) 1994-12-13 1996-08-30 Japan Energy Corp イオン伝導体
JP3496338B2 (ja) 1995-06-16 2004-02-09 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
JPH10294131A (ja) 1997-04-18 1998-11-04 Asahi Glass Co Ltd ポリマー電解質を有するリチウム電池
JP3807459B2 (ja) * 1997-06-30 2006-08-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池
JPH1135765A (ja) 1997-07-24 1999-02-09 Sharp Corp 高分子固体電解質とその製造方法
JP3841127B2 (ja) 1997-09-16 2006-11-01 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション ゲル電解質
US6469888B1 (en) * 1999-11-25 2002-10-22 Bridgestone Corporation Non-aqueous electrolyte electric double-layer capacitor
AU2001284430A1 (en) * 2000-09-07 2002-03-22 Bridgestone Corporation Additive for non-aqueous liquid electrolyte, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
JP2002100405A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質
JP3482488B2 (ja) * 2000-12-28 2003-12-22 独立行政法人産業技術総合研究所 含フッ素エーテル化合物の製造方法
JP2003132944A (ja) 2001-10-22 2003-05-09 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4506403B2 (ja) 2004-10-15 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
CN101175707A (zh) * 2005-05-17 2008-05-07 旭硝子株式会社 含氟烷基醚的处理方法
JP5321063B2 (ja) * 2006-12-22 2013-10-23 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JPWO2008084846A1 (ja) * 2007-01-12 2010-05-06 ダイキン工業株式会社 電気二重層キャパシタ
CN102066299B (zh) * 2008-06-20 2013-10-09 大金工业株式会社 含氟醚的制造方法
CN102217015B (zh) * 2008-11-14 2014-04-16 大金工业株式会社 双电层电容器
JP2010135431A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Daikin Ind Ltd 電気二重層キャパシタ
WO2010147105A1 (ja) * 2009-06-15 2010-12-23 ダイキン工業株式会社 高純度含フッ素エーテルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2693455A1 (en) 2014-02-05
WO2012133701A1 (ja) 2012-10-04
US20140029165A1 (en) 2014-01-30
CN103443892A (zh) 2013-12-11
JP2013118399A (ja) 2013-06-13
CN103443892B (zh) 2016-09-07
TW201303936A (zh) 2013-01-16
EP2693455A4 (en) 2014-12-31
JP2012216833A (ja) 2012-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5328952B2 (ja) 電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用非水電解液
JP5983751B2 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP4802243B2 (ja) 電解液用添加剤及び電解液
JP5318175B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液
JP5637858B2 (ja) 電気二重層キャパシタ
KR20180038476A (ko) 인산디에스테르염, 그의 제조 방법, 축전 소자의 비수 전해액 및 축전 소자
WO2011070925A1 (ja) 電気二重層キャパシタ
JP6308217B2 (ja) 電解液、及び、電気化学デバイス
WO2016068022A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP6187688B2 (ja) 電解液、及び、電気化学デバイス
JP5184013B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液
JP6314409B2 (ja) 電解液、及び、電気化学デバイス
JPWO2015087963A1 (ja) 電解液及び電気化学デバイス
JP7007830B2 (ja) 電解液用溶媒
JP2010111597A (ja) 第４級アンモニウム塩
JP4707425B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電解質及び電気二重層キャパシタ
JP2013026519A (ja) 電気二重層キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ、及び、モジュール
JP2012146775A (ja) 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
JP2014011346A (ja) 電気化学デバイス
JP2009218398A (ja) 電解液及び電気化学デバイス
KR20130093852A (ko) 전기 화학 캐패시터

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120823

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20121120

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130723

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5328952

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150