WO2016068022A1 - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

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謙三 高橋
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electrochemical device including the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a low-viscosity, high electrical conductivity, wide potential window, and an electrolyte as an electrolyte in a solvent in order to obtain an electrolytic solution for an electric double layer capacitor excellent in electrochemical stability. It has been proposed to add a succinimide derivative having a specific structure to an electrolytic solution containing a quaternary ammonium salt.
  • the electrolyte used for an electric device such as an electric double layer capacitor is required to have characteristics that make it difficult to generate gas.
  • the internal pressure increases, and the separator and the electrode may be peeled off to increase the internal resistance, and in some cases, the electrochemical device may be damaged.
  • a quaternary ammonium salt as the electrolyte salt, it has been found that both capacity retention and suppression of gas generation need improvement.
  • an object of the present invention is an electrolytic solution that uses a quaternary ammonium salt as an electrolyte salt and that can realize an electrochemical device that has a high capacity retention rate and hardly generates gas. It is to provide. Another object of the present invention is to provide an electrochemical device such as an electric double layer capacitor that has a high capacity retention rate and is unlikely to generate gas in view of the above situation.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by adding an unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom to the electrolytic solution, and have completed the present invention.
  • the present invention includes a solvent, a quaternary ammonium salt, and an unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom, and the unsaturated cyclic compound is an unsaturated heterocyclic compound containing a nitrogen atom. It is the electrolyte solution characterized. However, the unsaturated cyclic compound does not include the salt of the unsaturated cyclic compound and the ionic liquid obtained from the unsaturated cyclic compound.
  • the content of the unsaturated cyclic compound is preferably 0.0005 to 5% by mass with respect to the electrolytic solution.
  • the solvent preferably contains a compound containing a sulfonyl group, sulfinyl group, sultone group, sulfate group or sulfite group.
  • the quaternary ammonium salt is preferably triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate or spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate.
  • the unsaturated cyclic compound is at least one selected from the group consisting of pyrrole, pyridine, azirine, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, thiazine and indole, and these compounds having a substituent. It is preferable that
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably for an electrochemical device.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably for an electric double layer capacitor.
  • this invention is also an electrochemical device provided with the said electrolyte solution and a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical device of the present invention is preferably an electric double layer capacitor.
  • the electrolytic solution of the present invention has the above-described configuration, it is possible to provide an electrochemical device that has a high capacity retention rate and hardly generates gas.
  • the electrochemical device and the electric double layer capacitor of the present invention have a high capacity retention rate and hardly generate gas.
  • the electrolytic solution of the present invention is characterized by containing an unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom as an additive, separately from the quaternary ammonium salt.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom is preferably an unsaturated heterocyclic compound containing a nitrogen atom.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom is preferably a cyclic compound having a nitrogen atom in the ring and an unsaturated bond in the bond forming the ring in the same ring.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom is preferably a 3- to 7-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound, more preferably a 5- to 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound. preferable.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom also includes a compound that can form a salt by reaction with an acid.
  • unsaturated cyclic compound or “nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound” is used, it literally means the compound itself, and includes salts of the compound and ionic liquids obtained from the compound. Absent.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom that whose pKa is 0.1 or more is preferable.
  • the pKa is more preferably 0.2 or more.
  • the pKa of the unsaturated cyclic compound can be calculated from the basicity derived from potential difference measurement.
  • the unsaturated cyclic compounds containing the above nitrogen atom among them, pyrrole, pyridine, azirine, azepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, thiazine and indole, and those compounds having a substituent It is preferably at least one selected from the group consisting of
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom includes pyrrole, pyridine, azirine ring, azepine ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole, thiazole, imidazoline ring, pyrazine, thiazine ring and indole, and a substituent.
  • These compounds having the above substituent are, for example, compounds in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom or a nitrogen atom of thiazine is replaced with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • an unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom such as pyrrole or pyridine which does not have a substituent and a nitrogen-free cyclic compound such as benzene are bonded together sharing a side.
  • compounds having the above structure Also included are compounds having the above structure.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom is at least one selected from the group consisting of pyridine, methylpyridine, dibutylpyridine, pyrrole, pyrazole, oxazole, thiazole, benzothiazole and pyrazine.
  • the content of the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom is preferably 0.0005 to 5% by mass, more preferably 0.0010% by mass or more, based on the electrolytic solution, More preferably, it is more preferably 0.01% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Particularly preferred. If the amount of unsaturated cyclic compounds containing nitrogen atoms is too small, a high capacity retention rate may not be realized or gas may be easily generated. If the amount is too large, an effect commensurate with the content cannot be obtained. In addition, the properties originally required for electrochemical devices may be impaired.
  • the unsaturated cyclic compound containing a nitrogen atom it is preferable to use a different compound from that generally used as a quaternary ammonium salt.
  • the electrolytic solution of the present invention further contains a solvent.
  • the solvent does not contain the unsaturated cyclic compound containing the nitrogen atom.
  • the solvent includes a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), a sulfinyl group (—S ( ⁇ O) —), a sultone group (—S ( ⁇ O) 2 —O—), a sulfate group (—S ( ⁇ O) 2 (— (O) —) 2 ) or a compound containing a sulfite group (—S ( ⁇ O) (— (O) —) 2 ), preferably a sulfonyl group, sultone group or sulfate It is more preferable to include a compound containing a group.
  • the sulfolane compound may be a non-fluorine sulfolane compound or a fluorine-containing sulfolane compound.
  • non-fluorine sulfolane compound in addition to sulfolane, for example,
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 or 2), and the like.
  • sulfolane and sulfolane derivatives are preferable.
  • fluorine-containing sulfolane compound examples include fluorine-containing sulfolane compounds described in JP-A No. 2003-132944, and among these,
  • sulfolane compound sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane are preferable, and sulfolane is particularly preferable.
  • Examples of the sultone compound include 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3-propane sultone, 2-fluoro-1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, 1-propene- 1,3-sultone, 1-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 2-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 3-fluoro-1-propene-1,3-sultone, 1, Examples include 4-butane sultone, 1-butene-1,4-sultone, 3-butene-1,4-sultone, and the like. Among them, 1,3-propane sultone, 1-propene-1,3-sultone are preferable. preferable.
  • Examples of the sulfate derivatives include 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide, 4-ethyl-1,3,2-dioxathiolane- 2,2-dioxide and the like can be mentioned, among which 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide is preferable.
  • the ratio of the compound containing the sulfonyl group, sulfinyl group or sulfate group is preferably 0.1 to 50% by volume in the solvent constituting the electrolytic solution, and is preferably 0.5% by volume or more. More preferably, it is more preferably 1% by volume or more, more preferably 25% by volume or less, still more preferably 15% by volume or less, and particularly preferably 10% by volume or less. If the amount of the compound containing the sulfonyl group, sulfinyl group or sulfate group is too small, a high capacity retention rate may not be realized or gas may be easily generated. If the amount is too large, the content is commensurate with the content. In addition to not being able to obtain the effect, there is a possibility that the properties originally required for the electrochemical device may be impaired.
  • the solvent further contains a nitrile compound.
  • nitrile compound examples include the following formula (I): R 1- (CN) n (I) (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 or 2). it can.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, and among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • alkylene group examples include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
  • a propylene group and an ethylene group are preferable.
  • nitrile compound examples include, for example, acetonitrile (CH 3 —CN), propionitrile (CH 3 —CH 2 —CN), glutaronitrile (NC— (CH 2 ) 3 —CN), and the like.
  • acetonitrile and propionitrile are preferable from the viewpoint of low resistance, and acetonitrile is particularly preferable.
  • the ratio of the nitrile compound is preferably 50 to 100% by volume in the solvent constituting the electrolytic solution, more preferably 75% by volume or more, still more preferably 85% by volume or more, and 90% It is still more preferably not less than volume%, particularly preferably not less than 95 volume%, more preferably not more than 99.5 volume%, still more preferably not more than 99 volume%.
  • the electrolytic solution of the present invention further contains a quaternary ammonium salt.
  • quaternary ammonium salt examples include the following.
  • R 1a , R 2a , R 3a and R 4a are the same or different and all are alkyl groups optionally containing an ether bond having 1 to 6 carbon atoms; X ⁇ is an anion)
  • Preferred examples include alkyl quaternary ammonium salts.
  • the ammonium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • R 5a is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6a is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 7a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • z is 1 or 2
  • the anion X ⁇ may be an inorganic anion or an organic anion.
  • the inorganic anion include AlCl 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , I ⁇ , SbF 6 ⁇ and ClO 4 ⁇ .
  • the organic anion include CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ and the like. .
  • BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 ⁇ are preferred from the viewpoint of good oxidation resistance and ion dissociation properties.
  • tetraalkyl quaternary ammonium salt examples include Et 4 NBF 4 , Et 4 NClO 4 , Et 4 NPF 6 , Et 4 NAsF 6 , Et 4 NSbF 6 , Et 4 NCF 3 SO 3 , Et 4 N CF 3 SO 2) 2 N, Et 4 NC 4 F 9 SO 3, Et 3 MeNBF 4, Et 3 MeNClO 4, Et 3 MeNPF 6, Et 3 MeNAsF 6, Et 3 MeNSbF 6, Et 3 MeNCF 3 SO 3, Et 3 MeN (CF 3 SO 2 ) 2 N, Et 3 MeNC 4 F 9 SO 3 , N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium salt and the like, and particularly, Et 4 NBF. 4, Et 4 NPF 6, Et 4 NSbF 6, Et 4 NAsF 6, Et 3 MeNBF 4, N, N Diethyl -N- methyl -N- (2-methoxyethyl) ammonium salt are preferred.
  • R 8a and R 9a are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X - is an anion; n2 is an integer of 0 to 5; n1 is an integer of 0 to 5) represented by Spirobipiperidinium salt, general formula (IIb-2):
  • R 10a and R 11a are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X - is an anion; n4 is an integer of 0 to 5; n3 is an integer of 0 to 5) represented by Piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium salt or general formula (IIb-3):
  • R 12a and R 13a are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; X - is an anion; n6 is an integer of 0 to 5; n5 is an integer of 0 to 5) represented by Spirobipyrrolidinium salts are preferred.
  • Spirobipyrrolidinium salts are preferred.
  • those in which some or all of the hydrogen atoms in these salts are substituted with fluorine atoms and / or fluorine-containing alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are also preferred from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • imidazolium salts can be preferably exemplified represented by.
  • the imidazolium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This imidazolium salt is excellent in terms of low viscosity and good solubility.
  • N- alkylpyridinium salt represented by the preferred examples.
  • the N-alkylpyridinium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving oxidation resistance.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This N-alkylpyridinium salt is excellent in that it has low viscosity and good solubility.
  • N, N-dialkylpyrrolidi Preferred examples include nium salts. Further, the oxidation resistance of the N, N-dialkylpyrrolidinium salt in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and / or fluorine-containing alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms is improved. It is preferable from the point.
  • Anion X - of the preferred embodiment is the same as (IIA).
  • This N, N-dialkylpyrrolidinium salt is excellent in that it has low viscosity and good solubility.
  • the quaternary ammonium salt is preferably at least one selected from the group consisting of (IIA), (IIB), (IIC), (IID) and (IIE), and (IIA), (IIB), ( More preferably at least one selected from the group consisting of (IID) and (IIE), and among them, at least one selected from the group consisting of (IIA) and (IIB) is solubility, oxidation resistance, ion conductivity Is more preferable in terms of good,
  • triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate or spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate is preferable.
  • the concentration of the quaternary ammonium salt varies depending on the required current density, application, type of quaternary ammonium salt, etc., but is preferably 0.1 to 2.5 mol / liter. It is more preferably 0.5 mol / liter or more, further preferably 0.7 mol / liter or more, more preferably 2.0 mol / liter or less, and 0.9 mol / liter or less. More preferably it is.
  • the electrolyte solution of the present invention can also contain other electrolyte salts in addition to the quaternary ammonium salt.
  • lithium salts may be used.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, LiN (SO 2 C 2 H 5) 2 is preferred.
  • a magnesium salt may be used to improve the capacity.
  • the magnesium salt for example, Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (OOC 2 H 5 ) 2 and the like are preferable.
  • the solvent may further contain a fluorinated ether.
  • fluorine-containing ether examples include fluorine-containing chain ether (Ia) and fluorine-containing cyclic ether (Ib).
  • fluorine-containing chain ether (Ia) examples include, for example, JP-A-8-37024, JP-A-9-97627, JP-A-11-26015, JP-A-2000-294281, JP-A-2001-2001. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 52737 and JP-A No. 11-307123.
  • the fluorine-containing chain ether (Ia), the following formula (Ia-1): Rf 1 -O-Rf 2 (Ia-1) (Wherein Rf 1 is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Rf 2 is an alkyl group that may contain a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms). Is preferred.
  • Rf 2 is an alkyl group of non-fluorine-when Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group, oxidation resistance, and compatibility with the electrolyte salt In addition to being particularly excellent, it is preferable in that it has a high decomposition voltage and a low freezing point, so that low temperature characteristics can be maintained.
  • Rf 1 examples include HCF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 CH
  • fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as 2- , HCF 2 CF (CF 3 ) CH 2 —, C 2 F 5 CH 2 CH 2 —, CF 3 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a fluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Rf 2 examples include non-fluorine alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CFHCF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 H, —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH. 2 CFHCF 3 , —CH 2 CH 2 C 2 F 5 and the like can be mentioned, and among these, a fluorine-containing alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Rf 1 is a fluorine-containing alkyl group having 3 to 4 carbon atoms and Rf 2 is a fluorine-containing alkyl group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of good ion conductivity.
  • fluorine-containing chain ether (Ia) examples include, for example, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCH 2 CFHCF 3, etc.
  • HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, high decomposition This is particularly preferable from the viewpoint of maintaining voltage and low temperature characteristics.
  • fluorine-containing cyclic ether (Ib) examples include:
  • the solvent may contain other solvents such as cyclic carbonate (Ic) and chain carbonate (Id).
  • the cyclic carbonate (Ic) may be a non-fluorine cyclic carbonate or a fluorine-containing cyclic carbonate.
  • non-fluorine cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and vinylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • vinylene carbonate examples include vinylene carbonate.
  • propylene carbonate (PC) is preferable from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • fluorine-containing cyclic carbonate examples include mono-, di-, tri- or tetra-fluoroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, and the like.
  • trifluoromethylethylene carbonate is preferable from the viewpoint of improving the withstand voltage of the electrochemical device.
  • the chain carbonate (Id) may be a non-fluorine chain carbonate or a fluorine-containing chain carbonate.
  • Non-fluorine chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl isopropyl carbonate (MIPC), ethyl isopropyl carbonate (EIPC), 2,2,2-trifluoroethyl.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MIPC methyl isopropyl carbonate
  • EIPC ethyl isopropyl carbonate
  • TFEMC 2,2,2-trifluoroethyl.
  • dimethyl carbonate (DMC) is preferred from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • Rf 1a represents the formula:
  • X 1a and X 2a are the same or different, a hydrogen atom or a fluorine atom
  • a fluoroalkyl group having a fluorine content of 10 to 76% by mass preferably at the terminal.
  • Rf 2a is a fluoroalkyl group having a moiety represented by the above formula or a CF 3 terminal and preferably a fluorine content of 10 to 76% by mass
  • Rf 1b has —CF 3 at the terminal and a fluorine content of 10 to 76% by mass, a fluorine-containing alkyl group having an ether bond
  • Rf 2b has a fluorine content of 10 to 76% by mass
  • Rf 1c is the formula: HCFX 1c - (Wherein X 1c is a hydrogen atom or a fluorine atom) and a fluorine-containing alkyl group having an ether bond having a fluorine content of 10 to 76% by mass at the terminal; R 2c is a hydrogen atom And a fluorine-containing chain carbonate represented by an alkyl group which may be substituted with a halogen atom and may contain a hetero atom in the chain.
  • fluorine-containing chain carbonate examples include, for example, the following formula (Id-4):
  • Rf 1d and Rf 2d are H (CF 2 ) 2 CH 2 —, FCH 2 CF 2 CH 2 —, H (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CH 2 CH 2 —, CF 3 CF (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 OCF (CF 3 ) CH 2 —, CF 3 OCF 2 —, CF 3 A chain carbonate combined with a fluorine-containing group, such as CH 2 —, CF 3 —, (CF 3 ) 2 CH—, etc. is preferred.
  • fluorine-containing chain carbonates the following are preferable from the viewpoint of reducing internal resistance and maintaining low temperature characteristics.
  • Examples thereof include non-fluorine lactones and fluorine-containing lactones; furans, oxolanes and the like.
  • the electrolyte solution of the present invention may be combined with a polymer material to form a gel (plasticized) gel electrolyte solution.
  • Examples of such a polymer material include conventionally known polyethylene oxide and polypropylene oxide, modified products thereof (JP-A-8-222270 and JP-A-2002-1000040); polyacrylate polymers, polyacrylonitrile, and polyvinylidene fluoride.
  • Fluorine resins such as vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (JP-A-4-506726, JP-A-8-507407, JP-A-10-294131); Examples include composites with resins (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-35765 and 11-86630).
  • ion conductive compounds described in JP-A-2006-114401 can also be used.
  • This ion conductive compound has the formula (1-1): P- (D) -Q (1-1) [Wherein D represents the formula (2-1): -(D1) n- (FAE) m- (AE) p- (Y) q- (2-1) (In the formula, D1 represents the formula (2a):
  • Rf is a fluorine-containing organic group having an ether bond which may have a crosslinkable functional group; R15a is a group or bond which binds Rf to the main chain), and an ether bond to the side chain
  • An ether unit having a fluorine-containing organic group having: FAE is represented by formula (2b):
  • Rfa is hydrogen atom, a crosslinkable functional group which may have a fluorine-containing alkyl group; R 16a is a group or a bond that binds the Rfa main chain) represented by the fluorine-containing alkyl side chains
  • An ether unit having a group; AE is the formula (2c):
  • R 18a represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a crosslinkable functional group, an aliphatic cyclic hydrocarbon group which may have a crosslinkable functional group, or a crosslinkable functional group.
  • An aromatic hydrocarbon group which may be present R 17a is an ether unit represented by R 18a and a group or a bond which bonds the main chain;
  • Y represents the formulas (2d-1) to (2d-3):
  • a unit comprising at least one of n is an integer from 0 to 200; m is an integer from 0 to 200; p is an integer from 0 to 10000; q is an integer from 1 to 100; provided that n + m is not 0, and the bonding order of D1, FAE, AE, and Y is Not specified.
  • P and Q are the same or different and are a hydrogen atom, a fluorine atom and / or an alkyl group which may contain a crosslinkable functional group, a phenyl group which may contain a fluorine atom and / or a crosslinkable functional group, -COOH A group, —OR 19a (R 19a is a hydrogen atom or a fluorine atom and / or an alkyl group which may contain a crosslinkable functional group), an ester group or a carbonate group (provided that the terminal of D is an oxygen atom) It is an amorphous fluorine-containing polyether compound having a fluorine-containing group in the side chain represented by —COOH group, —OR 19a , ester group and carbonate group.
  • the electrolytic solution of the present invention does not freeze at low temperatures (for example, 0 ° C. or ⁇ 20 ° C.) and does not precipitate electrolyte salts.
  • the viscosity at 0 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ sec or less, more preferably 30 mPa ⁇ sec or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ sec or less.
  • the viscosity at ⁇ 20 ° C. is preferably 100 mPa ⁇ sec or less, more preferably 40 mPa ⁇ sec or less, and particularly preferably 15 mPa ⁇ sec or less.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably a non-aqueous electrolytic solution.
  • the electrolytic solution of the present invention is useful as an electrolytic solution for electrochemical devices including various electrolytic solutions.
  • Electrochemical devices include electric double layer capacitors, lithium secondary batteries, radical batteries, solar cells (especially dye-sensitized solar cells), fuel cells, various electrochemical sensors, electrochromic elements, electrochemical switching elements, aluminum electrolysis Examples thereof include a capacitor, a tantalum electrolytic capacitor, etc.
  • an electric double layer capacitor and a lithium secondary battery are preferable, and an electric double layer capacitor is particularly preferable.
  • it can also be used as an ion conductor of an antistatic coating material.
  • the electrolytic solution of the present invention is preferably for an electrochemical device, and particularly preferably for an electric double layer capacitor.
  • the electrolytic solution of the present invention and an electrochemical device including a positive electrode and a negative electrode are also one aspect of the present invention.
  • Examples of the electrochemical device include those described above. Among them, an electric double layer capacitor is preferable.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is preferably a polarizable electrode.
  • the polarizable electrode and the nonpolarizable electrode are described in detail in JP-A-9-7896 as follows. Electrodes can be used.
  • a polarizable electrode mainly composed of activated carbon can be used as the polarizable electrode.
  • the polarizable electrode includes non-activated carbon having a large specific surface area and a conductive agent such as carbon black imparting electron conductivity.
  • the polarizable electrode can be formed by various methods.
  • a polarizable electrode composed of activated carbon and carbon black can be formed by mixing activated carbon powder, carbon black, and a phenolic resin, and firing and activating in an inert gas atmosphere and a water vapor atmosphere after press molding.
  • the polarizable electrode is joined to the current collector with a conductive adhesive or the like.
  • activated carbon powder, carbon black, and a binder can be kneaded in the presence of alcohol, formed into a sheet, and dried to form a polarizable electrode.
  • a polarizable electrode For example, polytetrafluoroethylene is used as the binder.
  • activated carbon powder, carbon black, binder and solvent are mixed to form a slurry, and this slurry is coated on the metal foil of the current collector and dried to obtain a polarizable electrode integrated with the current collector. it can.
  • An electric double layer capacitor may be formed by using a polarizable electrode mainly composed of activated carbon for both electrodes, but a configuration using a non-polarizable electrode on one side, for example, a positive electrode mainly composed of a battery active material such as a metal oxide, and activated carbon
  • a positive electrode mainly composed of a battery active material such as a metal oxide mainly composed of a battery active material such as a metal oxide
  • activated carbon A configuration in which a negative electrode of a polarizable electrode mainly composed of a negative electrode of lithium metal or a lithium alloy and a polarizable electrode mainly composed of activated carbon are also possible.
  • carbonaceous materials such as carbon black, graphite, expanded graphite, porous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, and ketjen black may be used instead of or in combination with activated carbon.
  • Solvents used to prepare the slurry for electrode preparation are preferably those that dissolve the binder.
  • Dimethyl acid, ethanol, methanol, butanol or water is appropriately selected.
  • Examples of the activated carbon used for the polarizable electrode include phenol resin activated carbon, coconut shell activated carbon, petroleum coke activated carbon and the like. Among these, it is preferable to use petroleum coke activated carbon or phenol resin activated carbon in that a large capacity can be obtained.
  • Activated carbon activation treatment methods include a steam activation treatment method, a molten KOH activation treatment method, and the like, and it is preferable to use activated carbon by a molten KOH activation treatment method in terms of obtaining a larger capacity.
  • Preferred conductive agents used for the polarizable electrode include carbon black, ketjen black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, metal fiber, conductive titanium oxide, and ruthenium oxide.
  • the mixing amount of the conductive agent such as carbon black used for the polarizable electrode is so as to obtain good conductivity (low internal resistance), and if it is too large, the product capacity is reduced. It is preferable to set it as 50 mass%.
  • activated carbon As the activated carbon used for the polarizable electrode, it is preferable to use activated carbon having an average particle size of 20 ⁇ m or less and a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g so as to obtain a large capacity and low internal resistance electric double layer capacitor. .
  • the current collector is only required to be chemically and electrochemically corrosion resistant.
  • aluminum is a particularly preferable material in terms of both the characteristics and the price of the obtained electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacitor As the electric double layer capacitor, a wound type electric double layer capacitor, a laminate type electric double layer capacitor, a coin type electric double layer capacitor, etc. are generally known, and the electric double layer capacitor of the present invention is also of these types. Can do.
  • a positive electrode and a negative electrode made of a laminate (electrode) of a current collector and an electrode layer are wound through a separator to produce a wound element, and the wound element is made of aluminum. And the like, and filled with an electrolyte solution, and then sealed and sealed with a rubber sealing body.
  • separator conventionally known materials and structures can be used in the present invention.
  • a polyethylene porous membrane, polypropylene fiber, glass fiber, cellulose fiber non-woven fabric and the like can be mentioned.
  • a laminate type electric double layer capacitor in which a sheet-like positive electrode and a negative electrode are laminated via an electrolytic solution and a separator, and a positive electrode and a negative electrode are formed into a coin shape by fixing with a gasket and the electrolytic solution and the separator.
  • a configured coin type electric double layer capacitor can also be used.
  • the electrochemical device of the present invention is other than an electric double layer capacitor
  • other configurations are not particularly limited as long as the electrolytic solution of the present invention is used as the electrolytic solution.
  • a conventionally known configuration may be adopted. .
  • Example 1 A solvent was prepared by mixing acetonitrile and sulfolane at a ratio shown in Table 1. Thereafter, 2,6-di-tert-butylpyridine is added so as to be 0.0005 mass% with respect to the obtained electrolytic solution, and then spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF4) is added at a concentration of 0. The electrolyte was prepared by adding 8 mol / liter (0.8M). Using the obtained electrolytic solution, a laminate cell electric double layer capacitor was produced by the following method, and the capacity retention rate and gas generation amount of the obtained laminate cell electric double layer capacitor were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Edged aluminum (20CB manufactured by Nihon Densetsu Kogyo Co., Ltd.) is prepared as a current collector, and the electrode slurry is coated on one surface of the current collector using a coating apparatus (thickness: 100 ⁇ m). To form an electrode.
  • the electrode is cut to a predetermined size (20 ⁇ 72 mm), and an electrode lead is bonded to the aluminum surface of the current collector by welding, and a separator (TF45-30 manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.) is attached to the electrode.
  • a separator TF45-30 manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.
  • Laminated cell electric double layer capacitor sandwiched in between and housed in a laminate exterior Part No .: D-EL40H, manufacturer: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • Examples 2 to 60 The electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was prepared so that the ratio shown in Tables 1 to 9 or 11 was prepared, the additive was added, and the electrolyte solution was prepared by adding the electrolyte salt. Prepared. In addition, a laminated cell electric double layer capacitor was produced, and the capacity retention rate and gas generation amount were measured. The results are shown in Tables 1 to 9 or 11.
  • the same coconut husk activated carbon YP50F manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.
  • Examples 55 to 60 coconut husk was used.
  • Comparative Examples 1-8 The electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent was prepared and the electrolyte salt was added to prepare the electrolyte solution so that the ratio shown in Table 10 was obtained. The capacity retention rate and gas generation amount were measured. The results are shown in Table 10.

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Abstract

本発明は、電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する電解液であって、しかも、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを実現できる電解液を提供することを目的とする。 本発明は、溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、 前記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液である。 ただし、前記不飽和環状化合物は、前記不飽和環状化合物の塩及び前記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。

Description

電解液及び電気化学デバイス
本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。
電気二重層キャパシタ等の電気デバイスの特性を向上させるために、電解液に添加剤を添加する方法が検討されてきた。
例えば、特許文献１には、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液とするために、溶媒中に電解質として第４級アンモニウム塩を含有させた電解液に、特定の構造を有するスクシンイミド誘導体を添加することが提案されている。
特開２００７－１８４４６０号公報
電気二重層キャパシタ等の電気デバイスに用いられる電解液には、電気化学デバイスの容量を維持する特性の他、ガスを発生させにくい特性も求められる。電気化学デバイスの内部でガスが発生すると、内部圧力が上昇し、セパレータや電極が剥離して内部抵抗が上昇したり、場合によっては電気化学デバイスが破損したりするおそれがある。しかしながら、電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する場合に、容量維持率及びガスの発生の抑制のいずれにも改善が必要であることが見出された。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する電解液であって、しかも、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを実現できる電解液を提供することにある。本発明の目的は、また、上記現状に鑑み、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを提供することにある。
本発明者らは、電解液に窒素原子を含有する不飽和環状化合物を添加することによって、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、上記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液である。
ただし、上記不飽和環状化合物は、上記不飽和環状化合物の塩及び上記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。
不飽和環状化合物の含有量は、電解液に対して０．０００５～５質量％であることが好ましい。
上記溶媒は、スルホニル基、スルフィニル基、スルトン基、サルフェート基又はサルファイト基を含有する化合物を含むことが好ましい。
上記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。
上記不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
また、本発明は、上記電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
本発明の電解液は、上記構成を有することから、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを提供することができる。また、本発明の電気化学デバイス及び電気二重層キャパシタは、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の電解液は、第４級アンモニウム塩とは別に、添加剤として、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含むことを特徴とする。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることが好ましい。
また、上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、環の中に窒素原子があり、かつ、同一環にて、環を形成する結合に不飽和結合をもつ環状化合物であることも好ましい。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、３～７員の含窒素芳香族複素環化合物であることがより好ましく、５～６員の含窒素芳香族複素環化合物であることが更に好ましい。
窒素原子を含有する不飽和環状化合物には、酸との反応により塩を形成できる化合物なども含まれる。しかし、本明細書において、単に「不飽和環状化合物」「含窒素芳香族複素環化合物」とした場合には、文字通り化合物そのものを意味し、その化合物の塩やその化合物から得られるイオン液体は含まない。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、ｐＫａが０．１以上であるものが好ましい。ｐＫａは０．２以上であることがより好ましい。不飽和環状化合物のｐＫａは、電位差測定より導き出された塩基性度から算出することができる。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、なかでも、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン環、ピラジン、チアジン環及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
より好ましくは、ピロール、ピリジン、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記の置換基を有するこれらの化合物とは、例えば、チアジンの炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子が置換基に置き換えられた化合物である。
上記置換基としては、炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。
また、上記置換基を有する化合物としては、置換基を有していないピロール、ピリジン等の窒素原子を含有する不飽和環状化合物と、ベンゼン等の窒素非含有環状化合物とが辺を共有して結合した構造を有する化合物も挙げられる。また、置換基を有していないピロール、ピリジン等の窒素原子を含有する不飽和環状化合物同士が辺を共有して縮合した構造を有する化合物も挙げられる。これらの化合物は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
このような化合物としては、例えば、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、プリン等が挙げられる。
窒素原子を含有する不飽和環状化合物として更に好ましくは、ピリジン、メチルピリジン、ジブチルピリジン、ピロール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール及びピラジンからなる群より選択される少なくとも１種である。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物の含有量は、電解液に対して０．０００５～５質量％であることが好ましく、０．００１０質量％以上であることがより好ましく、０．００１５質量％以上であることが更に好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
窒素原子を含有する不飽和環状化合物が少なすぎると、高い容量維持率が実現できなかったり、ガスが発生しやすくなったりするおそれがあり、多すぎると、含有量に見合った効果が得られないばかりか、電気化学デバイスに本来要求される特性が損なわれるおそれがある。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、一般的に第４級アンモニウム塩として用いられているものとは異なるものを用いることが好ましい。
本発明の電解液は、更に、溶媒を含む。本発明において、上記溶媒は上記窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含まない。
上記溶媒は、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）、スルトン基（－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－）、サルフェート基（－Ｓ（＝Ｏ）２（－（Ｏ）－）２）又はサルファイト基（－Ｓ（＝Ｏ）（－（Ｏ）－）２）を含有する化合物を含むことが好ましく、スルホニル基、スルトン基又はサルフェート基を含有する化合物を含むことがより好ましい。
スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）又はサルフェート基（－Ｓ（＝Ｏ）２（－（Ｏ）－）２）を含有する化合物としては、スルホラン化合物、スルトン化合物、及び、サルフェート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スルホラン化合物であることがより好ましい。
上記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。
非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３－１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
が好ましく挙げられる。
これらの中でもスルホラン化合物としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。
上記スルトン化合物としては、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン等を挙げることができ、なかでも、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトンが好ましい。
上記サルフェート誘導体としては、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、４－エチル－１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド等を挙げることができ、なかでも、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシドが好ましい。
上記のスルホニル基又はスルフィニル基又はサルフェート基を含有する化合物の割合は、上記電解液を構成する溶媒中、０．１～５０体積％であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましく、１体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
上記のスルホニル基、スルフィニル基又はサルフェート基を含有する化合物が少なすぎると、高い容量維持率が実現できなかったり、ガスが発生しやすくなったりするおそれがあり、多すぎると、含有量に見合った効果が得られないばかりか、電気化学デバイスに本来要求される特性が損なわれるおそれがある。
上記溶媒は、更に、ニトリル化合物を含むことが好ましい。
上記ニトリル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｒ１－（ＣＮ）ｎ　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキル基、又は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
上記式（Ｉ）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１～１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１～１０のアルキレン基である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１～１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１～１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３－ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３－ＣＨ２－ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－（ＣＨ２）３－ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
上記ニトリル化合物の割合は、上記電解液を構成する溶媒中、５０～１００体積％であることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以上であることが尚更に好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましく、９９．５体積％以下であることがより好ましく、９９体積％以下であることが更に好ましい。
本発明の電解液は、更に、第４級アンモニウム塩を含む。
上記第４級アンモニウム塩としては、以下のものが例示できる。
（ＩＩＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（ＩＩＡ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
具体例としては、
式（ＩＩＡ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ－は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０～４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ５ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１～６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１～４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ－はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
アニオンＸ－としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＴａＦ６ －、Ｉ－、ＳｂＦ６ －、ＣｌＯ４ －が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －等が挙げられる。
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －が好ましい。
テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。
（ＩＩＢ）スピロビピペリジニウム塩、スピロビピロリジニウム塩及びピペリジン－１－スピロ－１’－ピロリジニウム塩
式（ＩＩｂ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ８ａ及びＲ９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ１は０～５の整数；ｎ２は０～５の整数）で示されるスピロビピペリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ３は０～５の整数；ｎ４は０～５の整数）で示されるピペリジン－１－スピロ－１’－ピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１２ａおよびＲ１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～４のアルキル基；Ｘ－はアニオン；ｎ５は０～５の整数；ｎ６は０～５の整数）で示されるスピロビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、これらの塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
等が挙げられる。
これらの塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。
（ＩＩＣ）イミダゾリウム塩
式（ＩＩＣ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ２０ａ及びＲ２１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
等が挙げられる。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（ＩＩＤ）Ｎ－アルキルピリジニウム塩
式（ＩＩＤ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２２ａは炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるＮ－アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ－アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等が挙げられる。
このＮ－アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
（ＩＩＥ）Ｎ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩
式（ＩＩＥ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ２３ａ及びＲ２４ａは同じか又は異なり、いずれもエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基；Ｘ－はアニオン）で示されるＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
アニオンＸ－の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。
好ましい具体例としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
等が挙げられる。
このＮ，Ｎ－ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
上記第４級アンモニウム塩としては、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、中でも、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）からなる群より選択される少なくとも１種が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で更に好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ－、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ－１）と同じ）が尚更に好ましい。
上記第４級アンモニウム塩としては、上述した中でも、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。
上記第４級アンモニウム塩の濃度は要求される電流密度、用途、第４級アンモニウム塩の種類等によって異なるが、０．１～２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることがより好ましく、０．７モル／リットル以上であることが更に好ましく、２．０モル／リットル以下であることがより好ましく、０．９モル／リットル以下であることが更に好ましい。
本発明の電解液は、上記第４級アンモニウム塩とともに、その他の電解質塩を含むこともできる。
その他の電解質塩としては、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
上記溶媒は、更に、含フッ素エーテルを含むものであってもよい。
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及び含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）を挙げることができる。
上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８－３７０２４号公報、特開平９－９７６２７号公報、特開平１１－２６０１５号公報、特開２０００－２９４２８１号公報、特開２００１－５２７３７号公報、特開平１１－３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ－１）：
Ｒｆ１－Ｏ－Ｒｆ２　　　　　　（Ｉａ－１）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１～１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
上記式（Ｉａ－１）において、Ｒｆ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－等の炭素数１～１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３～６のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ２としては、例えば、炭素数１～４の非フッ素アルキル基、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２～４の含フッ素アルキル基が好ましい。
これらの中でも、Ｒｆ１が炭素数３～４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数２～３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
上記含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
等を挙げることができる。
上記溶媒は、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）等の他の溶媒を含むものであってもよい。
環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ－、ジ－、トリ－又はテトラ－フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。
非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｉｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒｆ１ａは、式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１～３のアルキル基；Ｒｆ２ａは前記式で示される部位又はＣＦ３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０～７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒｆ１ｂは－ＣＦ３を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ２ｂはフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒｆ１ｃは式：
ＨＣＦＸ１ｃ－
（式中、Ｘ１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０～７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｉｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
において、Ｒｆ１ｄ及びＲｆ２ｄが、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２－、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、ＣＦ３ＯＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３－、（ＣＦ３）２ＣＨ－等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が例示できる。
本発明の電解液は、高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８－２２２２７０号公報、特開２００２－１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４－５０６７２６号公報、特表平８－５０７４０７号公報、特開平１０－２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１－３５７６５号公報、特開平１１－８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
そのほか、特開２００６－１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
このイオン伝導性化合物は、式（１－１）：
Ｐ－（Ｄ）－Ｑ　　　　　　（１－１）
［式中、Ｄは式（２－１）：
－（Ｄ１）ｎ－（ＦＡＥ）ｍ－（ＡＥ）ｐ－（Ｙ）ｑ－　　　　　　（２－１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１７ａはＲ１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ－１）～（２ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０～２００の整数；ｍは０～２００の整数；ｐは０～１００００の整数；ｑは１～１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ１９ａ（Ｒ１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は－ＣＯＯＨ基、－ＯＲ１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
なお、本発明の電解液は、低温（例えば０℃や－２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、－２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
本発明の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。
本発明の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
本発明の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９－７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１～５０質量％とするのが好ましい。
分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００～３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、アルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。
つぎに本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例で用いた窒素原子を含有する不飽和環状化合物は下記の通りである。
（窒素原子を含有する不飽和環状化合物）
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン
ピリジン（ｐＫａ＝５．３）
２－メチルピリジン（ｐＫａ＝５．３）
ピロール（ｐＫａ＝０．４）
ピラゾール
ベンゾチアゾール
実施例１
アセトニトリルとスルホランとを表１に示す割合で混合して溶媒を調製した。その後、得られる電解液に対して０．０００５質量％となるように、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを添加し、その後、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を濃度が０．８モル／リットル（０．８Ｍ）となるように添加して、電解液を調製した。
得られた電解液を用いて、下記の方法で、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、得られたラミネートセル電気二重層キャパシタについて、容量維持率、ガス発生量について評価した。結果を表１に示す。
（電極の作製）
（電極用スラリーの調製）
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン　ＰＴＦＥ　Ｄ－２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名ＤＮ－８００Ｈ、ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極用スラリーを塗装し電極層（厚さ：１００μｍ）を形成し、電極を作製した。
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５－３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ－ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。
＜容量維持率、ガス発生量＞
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量とガス発生量を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２５０時間、５００時間とした。得られた測定値から、つぎの計算式に従って容量維持率（％）及びガス発生量（ｍｌ）を算出した。
容量維持率（％）
＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
ガス発生量（ｍｌ）
＝各時間でのラミネートセルの体積－評価開始前（初期）のラミネートセルの体積
実施例２～６０
表１～９又は１１に示す割合となるように、溶媒を調製し、添加剤を添加し、電解質塩を添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。また、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製して、容量維持率、ガス発生量を測定した。結果を表１～９又は１１に示す。
なお、電極用スラリーの調製において、実施例２～５４では、実施例１と同じやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を用いたが、実施例５５～６０では、やしがら活性炭としてクラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆを用いた。
また、表１～１１の添加剤の含有量は、電解液に対する添加剤の質量割合を示している。表１、１０及び１１中の「ＴＥＡＢＦ４」は「テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム」を表す。
比較例１～８
表１０に示す割合となるように、溶媒を調製し、電解質塩を添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製して、容量維持率、ガス発生量を測定した。結果を表１０に示す。
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Claims (9)

  1. 溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、
    前記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液。
    ただし、前記不飽和環状化合物は、前記不飽和環状化合物の塩及び前記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。
  2. 不飽和環状化合物の含有量が電解液に対して０．０００５～５質量％である請求項１記載の電解液。
  3. 溶媒は、スルホニル基、スルフィニル基、スルトン基、サルフェート基又はサルファイト基を含有する化合物を含む請求項１又は２記載の電解液。
  4. 第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムである請求項１、２又は３記載の電解液。
  5. 不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
  6. 電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
  7. 電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
  9. 電気二重層キャパシタである請求項８記載の電気化学デバイス。
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