JP5318175B2

JP5318175B2 - 電気二重層キャパシタ用電解液

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Publication number: JP5318175B2
Application number: JP2011231205A
Authority: JP
Inventors: 謙三高橋; 明天高; 舞小山; 絵美山本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: US20130222976A1; CN103201806A; KR20130115293A; WO2012063622A1; JP2012191162A; US9111694B2

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

正極または負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その耐電圧の限界は２．７Ｖ付近に止まっている。

また、その他にも、耐電圧の向上を目的として、スルホランまたはその誘導体と特定の鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート）とを含む非水系溶媒を用いることや（例えば、特許文献２参照）、安全性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０００−２０８３７２号公報特開平０８−３０６５９１号公報特開２００１−１４３７５０号公報

しかしながら、特許文献１および２の従来技術においては、高耐電圧と長寿命という電気二重層キャパシタに求められる特性が、必ずしもバランスよく達成されているとは言えない。特に、特許文献２の電解液では、キャパシタの内部抵抗が高く長期信頼性の点でさらなる改善の余地がある。また、実施例がコイン型セルでの小型蓄電デバイスでのみ実施されており、自動車用や産業用途でロードレベリング、電力回生、瞬時大電流供給に使用される捲回型セルでの評価がされていない。

さらに、上記いずれの従来技術においても、電気二重層キャパシタの膨張については特に検討がなされていないものであった。本発明の目的は、高い耐電圧でかつ劣化が少なく、長期信頼性、特に膨張抑制効果に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

すなわち本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、含フッ素鎖状エーテル、及びニトリル化合物を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液に関する。

前記含フッ素鎖状エーテルが、下記式：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２
（式中、Ｒｆ^１は炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ^２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される化合物であることが好ましい。

前記含フッ素鎖状エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、及び、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

前記ニトリル化合物が、下記式：
Ｒ^１−（ＣＮ）_ｎ
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示される化合物であることが好ましい。

前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、及び、グルタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

前記ニトリル化合物と含フッ素鎖状エーテルとの体積比が、１０／９０〜９９／１であることが好ましい。

前記電解質塩（ＩＩ）が、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又は、スピロビピリジニウム塩であることが好ましい。

また、本発明は、前記電解液、並びに、正極及び負極を備える電気二重層キャパシタに関するものでもある。

本発明によれば、高い耐電圧でかつ劣化が少なく、さらに、長期信頼性、特に膨張抑制効果が優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。また、耐電圧が高いことから、蓄積されるエネルギー容量も大きくなり、高エネルギー容量の電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含む。

本発明で用いる特定の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及びニトリル化合物（Ｉｂ）を含むものである。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物をあげることができる。

これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ−１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２（Ｉａ−１）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ^２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。

上記式（Ｉａ−１）において、Ｒｆ^２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ^２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基をあげることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。

Ｒｆ^２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５などをあげることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。

これらの中でも、Ｒｆ^１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３などの１種または２種以上をあげることができ、これらの中でも、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。

ニトリル化合物（Ｉｂ）としては、下記式（Ｉｂ−１）：
Ｒ^１−（ＣＮ）_ｎ（Ｉｂ−１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物をあげることができる。

上記式（Ｉｂ−１）において、ｎが１の場合、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基があげられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基があげられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。

ニトリル化合物（Ｉｂ）の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ_３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＮ）等をあげることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましい。

本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及びニトリル化合物（Ｉｂ）を含むものであればよいが、長期信頼性特性を向上させる点から、スルホラン化合物を含むことができる。

前記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。

非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。

これらの中でも、以下のスルホランおよびスルホラン誘導体が好ましい。

含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、

が好ましくあげられる。

これらの中でもスルホラン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）とニトリル化合物（Ｉｂ）とを組合せることで、キャパシタの耐電圧向上、内部抵抗を低減させることができ、さらに、長期信頼性、特に、キャパシタの膨張抑制効果を向上させることができる。
なお、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、更に必要に応じて、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）などの他の溶媒を配合してもよい。

環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。

非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネートなどが例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果および低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、たとえばモノ−、ジ−、トリ−またはテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが例示できる。これらの中でも、キャパシタの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。

非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピレンカーボネート（ＭＩＰＣ)、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ)、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ)などが例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば、下記式（Ｉｄ−１）：

（式中、Ｒｆ^１ａは、式：

（式中、Ｘ^１ａおよびＸ^２ａは、同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^２ａは前記式で示される部位または−ＣＦ_３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−２）：

（式中、Ｒｆ^１ｂは−ＣＦ_３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ^２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基または含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−３）：

（式中、Ｒｆ^１ｃは式：
ＨＣＦＸ^１ｃ−
（式中、Ｘ^１ｃは水素原子またはフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ^２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートなどがあげられる。

使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、たとえば下記式（Ｉｄ−４）：

において、Ｒｆ^１ｄおよびＲｆ^２ｄが、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２−などである、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。

その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、

などの含フッ素環状エーテル；
例えば、

などの非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類などが例示できる。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）とニトリル化合物（Ｉｂ）の体積比は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることがさらに好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果が優れ、かつ、膨張抑制効果を向上することができる。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に占める含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）とニトリル化合物（Ｉｂ）の合計の割合は、５０〜１００体積％であることが好ましく、６０〜１００体積％であることがより好ましく、７０〜１００体積％がさらに好ましい。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）とニトリル化合物（Ｉｂ）以外の他の溶媒を含む場合、その他の溶媒の配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましい。

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に前記スルホラン化合物を添加する場合、当該スルホラン化合物の配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが特に好ましい。スルホラン化合物を上記範囲内で添加することにより、長期信頼性特性を向上することができる点で好ましい。

つぎに本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（ＩＩ）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（ＩＩ）は、従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。キャパシタ用に好適な電解質塩としてはアンモニウム塩があげられるが、アンモニウム塩を含め、例示した具体例に限定されるものではない。なお、キャパシタ以外の用途においては、その用途で公知の電解質塩を適宜使用することができる。

つぎにキャパシタ用の電解質塩として好適なアンモニウム塩を例示する。

（ＩＩＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（ＩＩＡ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａは、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（ＩＩＡ−１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＸ⁻は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ−２）：

（式中、Ｒ^５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ^７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘ⁻はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ⁻としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４ＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などがあげられ、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などが好ましい。

（ＩＩＢ）スピロビピリジニウム塩
式（ＩＩＢ）:

（式中、Ｒ^８ａおよびＲ^９ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このスピロビピリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（ＩＩＣ）イミダゾリウム塩
式（ＩＩＣ）：

（式中、Ｒ^１０ａおよびＲ^１１ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩＤ）Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（ＩＩＤ）：

（式中、Ｒ^１２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
式（ＩＩＥ）：

（式中、Ｒ^１３ａおよびＲ^１４ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）および（ＩＩＣ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ⁻、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ−１）と同じ）が好ましい。

また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。

さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＯＯＣ_２Ｈ_５）_２などが好ましい。

これらのなかでも、低温特性の維持の点から、スピロビピリジニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートまたはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。

電解質塩（ＩＩ）の濃度は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、０．３モル／リットル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル／リットル以上であり、更に好ましくは０．８モル／リットル以上である。また、３．６モル／リットル以下であることが好ましく、より好ましくは２．０モル／リットル以下であり、更に好ましくは１．６モル／リットル以下である。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（ＩＩ）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ^１５ａはＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ^１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、または、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^１７ａはＲ^１８ａと主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない。）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ（Ｒ^１９ａは水素原子、または、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ、エステル基およびカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

なお、本発明で用いる電解液は、低温（たとえば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極および非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、またはリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅またはニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムを、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタなどが一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

たとえば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極および負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、電解液、好ましくは非水系電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布などがあげられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極および負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極および負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例における測定方法は、以下のものを採用した。

（１）水性分散体またはオルガノゾルの固形分濃度
シャーレに１０ｇのＰＴＦＥなどの水性分散体またはオルガノゾルを採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体またはオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。

（２）平均粒子径
ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する。

（３）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭＤ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定する。

（４）ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、試料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させたセカンドランの融解ピークを読み取り融点とする。

（５）固体ＮＭＲによるオルガノゾル組成物中のＰＴＦＥ粒子とＰＶｄＦ粒子の組成比の測定
オルガノゾル組成物を１２０℃で真空乾燥し、得られた試料を固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、得られたスペクルのＰＴＦＥ由来ピークとＰＶｄＦ由来ピークの面積比に基づいて算出する。

調製例１（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰａＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ粒子の水性分散体を得た。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。

標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２５．９℃であった。

調製例２（ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＮＨ_４が３３００ｐｐｍに、かつＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４が２００ｐｐｍ濃度になるように、純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。

槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。

調製例３（ＰＴＦＥ／ＴＨＶのオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９０ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１５８ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＨＶの質量比は、６１／３９であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。

実施例１
（電極の作製）
活性炭粒子（クラレケミカル（株）製のＲＰ２０）を１００重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラックＦＸ−３５）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を１２重量部、ＰＶｄｆバインダー（クレハ（株）製のＫＦ−７２００）を８重量部、調製例３で得られたオルガノゾル(ＰＴＦＥとＴＨＶの分散溶剤)を固形分相当２重量部混合して電極用スラリーを調製した。

集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の両面に塗装装置を用いて導電塗料（日本黒鉛工業（株）製のバニーハイトＴ６０２）を塗布し、導電層（厚さ：７μｍ）を形成した。

ついで、前記で調製した電極用スラリーを集電体の両面に形成した導電層に塗装装置を用いて塗布し、電極層（正極厚さ：１０３μｍ、負極厚さ：８３μｍ）を両面に形成し、電極を作製した。

なお、以下、集電体、導電層および活性炭層をまとめて電極と称する。

（捲回型セルの作製）
上記作製した電極を３０ｍｍ幅に切断した後、ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０を３４ｍｍ幅に切断して作製したセパレータと共にＥＤＬＣ用捲回機により捲回した。その際、電極に電極引出し用のタブリードをカシメ接続して、直径１６ｍｍの円筒捲回体を作製した。

そして、円筒捲回体、円筒アルミケース、ゴムパッキンを真空乾燥させた後、ドライチャンバー中で、円筒捲回体を円筒アルミケースに挿入、その後、以下の電解液を注入し、ゴムパッキンを介して封止することで、捲回セル型（φ１８ｍｍ×４０ｍｍ）の電気二重層キャパシタを作製した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着してラミネート容器（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納し、セパレータを挟んでドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセルを作製した。セパレータは、上述のものを用いた。

（電解液の調製−１）
アセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比８０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（キャパシタの特性評価）
得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。結果を表１、２に示す。

（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
捲回セル型キャパシタを温度６０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２９１時間、および５００時間とした。また、ラミネート型キャパシタを温度６０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２９４時間、３５６時間および５００時間とした。得られた測定値から、次の計算式に従って静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇比率を算出した。

なお、５００時間後の静電容量保持率が７０％以上で、かつ、内部抵抗上昇比率が２倍以下のものが、６０℃での負荷特性に優れたものであり、常温での使用においてのサイクル特性やレート性能にも優れており、長期信頼性を有するものである。

（２）膨張の測定
長期信頼性試験前の捲回セルのケースを高さ方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の高さは４１±０．２ｍｍであった。また、ラミネートセルの場合は厚み方向に測定し、その値に対して、どれだけ膨れるかを実測した。初期の厚みは０．５８±０．０２ｍｍであった。

比較例１
アセトニトリルを電解質塩溶解用溶媒として用いた。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ＢＦ_４を１.０モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として用い、実施例１と同様にして作製した捲回セル型およびラミネート型の電気二重層キャパシタについて、各種試験を実施例１と同様の方法により行った。結果を表１、２に示す。

実施例２
（電解液の調製−２）
アセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比９５／５で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
実施例１と同様の方法により、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。結果を表３に示す。

実施例３
（電解液の調製−３）
アセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比９０／１０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

実施例４
（電解液の調製−４）
アセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比７０／３０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

実施例５
（電解液の調製−５）
アセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比９０／１０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

実施例６
（電解液の調製−６）
プロピオニトリルとスルホランとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比７０／１０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
実施例１と同様の方法により、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。そして、得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を下記のようにして測定した。結果を表４に示す。

（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを温度７０℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２９４時間、３５６時間および５００時間とした。得られた測定値から、実施例１の場合と同様の方法により静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇比率を算出した。

（２）膨張の測定
実施例１の場合と同様の方法により、膨張の測定をした。

実施例７
（電解液の調製−７）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比４０／４０／２０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
実施例１と同様の方法により、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。そして、得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を下記のようにして測定した。結果を表５に示す。

（１）静電容量保持率、内部抵抗上昇比率
ラミネート型キャパシタを温度８０℃の恒温槽中に入れ、電圧２．７Ｖを５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定した。測定時期は、初期（０時間）、３２１時間、および５００時間とした。得られた測定値から、実施例１の場合と同様の方法により静電容量保持率（％）および内部抵抗上昇比率を算出した。

実施例８
（電解液の調製−８）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比４０／５０／１０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.３モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製、特性評価）
実施例７と同様の方法により、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、得られた電気二重層キャパシタについて、長期信頼性特性（静電容量保持率、内部抵抗上昇比率、膨張率）を測定した。結果を表５に示す。

実施例９
（電解液の調製−９）
スルホランとアセトニトリルとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比５／９０／５で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ_４を１.２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。

Claims

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、含フッ素鎖状エーテル、及び、ニトリル化合物を含み、
前記ニトリル化合物と含フッ素鎖状エーテルとの体積比が、６６／３４〜９５／５であり、
前記含フッ素鎖状エーテルが、ＨＣＦ _２ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＦ _２ＣＦ _２Ｈ、ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＦ _２ＣＦ _２Ｈ、ＨＣＦ _２ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＦ _２ＣＦＨＣＦ _３、ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＦ _２ＣＦＨＣＦ _３、ＨＣＦ _２ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＦＨＣＦ _３、及び、ＣＦ _３ＣＦ _２ＣＨ _２ＯＣＨ _２ＣＦＨＣＦ _３からなる群から選択される１種以上であり、
前記ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、及び、グルタロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
前記電解質塩（ＩＩ）が、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、又は、スピロビピリジニウム塩である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
請求項１又は２記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気二重層キャパシタ。