JP2016092409A - 電解液及び電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する電解液であって、しかも、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを実現できる電解液を提供する。【解決手段】溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、前記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液。ただし、前記不飽和環状化合物は、前記不飽和環状化合物の塩及び前記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。

電気二重層キャパシタ等の電気デバイスの特性を向上させるために、電解液に添加剤を添加する方法が検討されてきた。

例えば、特許文献１には、低粘性率、高電気伝導性かつ、広い電位窓を示し、電気化学的安定性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液とするために、溶媒中に電解質として第４級アンモニウム塩を含有させた電解液に、特定の構造を有するスクシンイミド誘導体を添加することが提案されている。

特開２００７−１８４４６０号公報

電気二重層キャパシタ等の電気デバイスに用いられる電解液には、電気化学デバイスの容量を維持する特性の他、ガスを発生させにくい特性も求められる。電気化学デバイスの内部でガスが発生すると、内部圧力が上昇し、セパレータや電極が剥離して内部抵抗が上昇したり、場合によっては電気化学デバイスが破損したりするおそれがある。しかしながら、電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する場合に、容量維持率及びガスの発生の抑制のいずれにも改善が必要であることが見出された。

本発明の目的は、上記現状に鑑み、電解質塩として第４級アンモニウム塩を使用する電解液であって、しかも、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを実現できる電解液を提供することにある。本発明の目的は、また、上記現状に鑑み、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者らは、電解液に窒素原子を含有する不飽和環状化合物を添加することによって、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、上記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液である。
ただし、上記不飽和環状化合物は、上記不飽和環状化合物の塩及び上記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。

不飽和環状化合物の含有量は、電解液に対して０．０００５〜５質量％であることが好ましい。

上記溶媒は、スルホニル基、スルフィニル基、スルトン基、サルフェート基又はサルファイト基を含有する化合物を含むことが好ましい。

上記第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。

上記不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。

本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。

また、本発明は、上記電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。

本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。

本発明の電解液は、上記構成を有することから、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい電気化学デバイスを提供することができる。また、本発明の電気化学デバイス及び電気二重層キャパシタは、容量維持率が高く、ガスが発生しにくい。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の電解液は、第４級アンモニウム塩とは別に、添加剤として、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含むことを特徴とする。

上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることが好ましい。
また、上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、環の中に窒素原子があり、かつ、同一環にて、環を形成する結合に不飽和結合をもつ環状化合物であることも好ましい。
上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、３〜７員の含窒素芳香族複素環化合物であることがより好ましく、５〜６員の含窒素芳香族複素環化合物であることが更に好ましい。

窒素原子を含有する不飽和環状化合物には、酸との反応により塩を形成できる化合物なども含まれる。しかし、本明細書において、単に「不飽和環状化合物」「含窒素芳香族複素環化合物」とした場合には、文字通り化合物そのものを意味し、その化合物の塩やその化合物から得られるイオン液体は含まない。

上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、ｐＫａが０．１以上であるものが好ましい。ｐＫａは０．２以上であることがより好ましい。不飽和環状化合物のｐＫａは、電位差測定より導き出された塩基性度から算出することができる。

上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、なかでも、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン環、アゼピン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン環、ピラジン、チアジン環及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
より好ましくは、ピロール、ピリジン、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
上記の置換基を有するこれらの化合物とは、例えば、チアジンの炭素原子又は窒素原子に結合している水素原子が置換基に置き換えられた化合物である。
上記置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
また、上記置換基を有する化合物としては、置換基を有していないピロール、ピリジン等の窒素原子を含有する不飽和環状化合物と、ベンゼン等の窒素非含有環状化合物とが辺を共有して結合した構造を有する化合物も挙げられる。また、置換基を有していないピロール、ピリジン等の窒素原子を含有する不飽和環状化合物同士が辺を共有して縮合した構造を有する化合物も挙げられる。これらの化合物は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。
このような化合物としては、例えば、ベンゾチアゾール、キノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、プリン等が挙げられる。
窒素原子を含有する不飽和環状化合物として更に好ましくは、ピリジン、メチルピリジン、ジブチルピリジン、ピロール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール及びピラジンからなる群より選択される少なくとも１種である。

上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物の含有量は、電解液に対して０．０００５〜５質量％であることが好ましく、０．００１０質量％以上であることがより好ましく、０．００１５質量％以上であることが更に好ましく、０．０１質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
窒素原子を含有する不飽和環状化合物が少なすぎると、高い容量維持率が実現できなかったり、ガスが発生しやすくなったりするおそれがあり、多すぎると、含有量に見合った効果が得られないばかりか、電気化学デバイスに本来要求される特性が損なわれるおそれがある。

上記の窒素原子を含有する不飽和環状化合物としては、一般的に第４級アンモニウム塩として用いられているものとは異なるものを用いることが好ましい。

本発明の電解液は、更に、溶媒を含む。本発明において、上記溶媒は上記窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含まない。

上記溶媒は、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルトン基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−）、サルフェート基（−Ｓ（＝Ｏ）_２（−（Ｏ）−）_２）又はサルファイト基（−Ｓ（＝Ｏ）（−（Ｏ）−）_２）を含有する化合物を含むことが好ましく、スルホニル基、スルトン基又はサルフェート基を含有する化合物を含むことがより好ましい。

スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はサルフェート基（−Ｓ（＝Ｏ）_２（−（Ｏ）−）_２）を含有する化合物としては、スルホラン化合物、スルトン化合物、及び、サルフェート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スルホラン化合物であることがより好ましい。

上記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。

非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。

これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。

含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、

が好ましく挙げられる。

これらの中でもスルホラン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホランが好ましい。

上記スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン等を挙げることができ、なかでも、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンが好ましい。

上記サルフェート誘導体としては、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−エチル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド等を挙げることができ、なかでも、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドが好ましい。

上記のスルホニル基又はスルフィニル基又はサルフェート基を含有する化合物の割合は、上記電解液を構成する溶媒中、０．１〜５０体積％であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましく、１体積％以上であることが更に好ましく、２５体積％以下であることがより好ましく、１５体積％以下であることが更に好ましく、１０体積％以下であることが特に好ましい。
上記のスルホニル基、スルフィニル基又はサルフェート基を含有する化合物が少なすぎると、高い容量維持率が実現できなかったり、ガスが発生しやすくなったりするおそれがあり、多すぎると、含有量に見合った効果が得られないばかりか、電気化学デバイスに本来要求される特性が損なわれるおそれがある。

上記溶媒は、更に、ニトリル化合物を含むことが好ましい。

上記ニトリル化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｒ^１−（ＣＮ）_ｎ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物を挙げることができる。

上記式（Ｉ）において、ｎが１の場合、Ｒ^１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ_３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ_３−ＣＨ_２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。

上記ニトリル化合物の割合は、上記電解液を構成する溶媒中、５０〜１００体積％であることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましく、８５体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以上であることが尚更に好ましく、９５体積％以上であることが特に好ましく、９９．５体積％以下であることがより好ましく、９９体積％以下であることが更に好ましい。

本発明の電解液は、更に、第４級アンモニウム塩を含む。

上記第４級アンモニウム塩としては、以下のものが例示できる。

（ＩＩＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（ＩＩＡ）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（ＩＩＡ−１）：

（式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＸ⁻は、式（ＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＡ−２）：

（式中、Ｒ^５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ^６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ^７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ⁻はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ⁻としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４ＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が挙げられ、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。

（ＩＩＢ）スピロビピペリジニウム塩、スピロビピロリジニウム塩及びピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩
式（ＩＩｂ−１）：

（式中、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピペリジニウム塩、一般式（ＩＩｂ−２）：

（式中、Ｒ^１０ａ及びＲ^１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ３は０〜５の整数；ｎ４は０〜５の整数）で示されるピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム塩、又は、一般式（ＩＩｂ−３）：

（式中、Ｒ^１２ａおよびＲ^１３ａは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン；ｎ５は０〜５の整数；ｎ６は０〜５の整数）で示されるスピロビピロリジニウム塩が好ましく挙げられる。また、これらの塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

これらの塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（ＩＩＣ）イミダゾリウム塩
式（ＩＩＣ）：

（式中、Ｒ^２０ａ及びＲ^２１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩＤ）Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（ＩＩＤ）：

（式中、Ｒ^２２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（ＩＩＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩
式（ＩＩＥ）：

（式中、Ｒ^２３ａ及びＲ^２４ａは同じか又は異なり、いずれもエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ⁻はアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ⁻の好ましい具体例は、（ＩＩＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、例えば、

等が挙げられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

上記第４級アンモニウム塩としては、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＣ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）、（ＩＩＤ）及び（ＩＩＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、中でも、（ＩＩＡ）及び（ＩＩＢ）からなる群より選択される少なくとも１種が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で更に好ましく、

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ⁻、ｘ、ｙは式（ＩＩＡ−１）と同じ）が尚更に好ましい。

上記第４級アンモニウム塩としては、上述した中でも、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムであることが好ましい。

上記第４級アンモニウム塩の濃度は要求される電流密度、用途、第４級アンモニウム塩の種類等によって異なるが、０．１〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることがより好ましく、０．７モル／リットル以上であることが更に好ましく、２．０モル／リットル以下であることがより好ましく、０．９モル／リットル以下であることが更に好ましい。

本発明の電解液は、上記第４級アンモニウム塩とともに、その他の電解質塩を含むこともできる。

その他の電解質塩としては、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２が好ましい。

更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＯＯＣ_２Ｈ_５）_２等が好ましい。

上記溶媒は、更に、含フッ素エーテルを含むものであってもよい。

上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）及び含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）を挙げることができる。

上記含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。

これらの中でも含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）としては、下記式（Ｉａ−１）：
Ｒｆ^１−Ｏ−Ｒｆ^２ （Ｉａ−１）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ^２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。

上記式（Ｉａ−１）において、Ｒｆ^２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ^２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。

Ｒｆ^１としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。

Ｒｆ^２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。

これらの中でも、Ｒｆ^１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉａ）の具体例としては、例えば、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。

上記含フッ素環状エーテル（Ｉｂ）としては、例えば、

等を挙げることができる。

上記溶媒は、環状カーボネート（Ｉｃ）、鎖状カーボネート（Ｉｄ）等の他の溶媒を含むものであってもよい。

環状カーボネート（Ｉｃ）としては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。

非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネート（Ｉｄ）としては非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。

非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。

含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｉｄ−１）：

（式中、Ｒｆ^１ａは、式：

（式中、Ｘ^１ａ及びＸ^２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^２ａは前記式で示される部位又はＣＦ_３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−２）：

（式中、Ｒｆ^１ｂは−ＣＦ_３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ^２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｉｄ−３）：

（式中、Ｒｆ^１ｃは式：
ＨＣＦＸ^１ｃ−
（式中、Ｘ^１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ^２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。

使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｉｄ−４）：

において、Ｒｆ^１ｄ及びＲｆ^２ｄが、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２−、ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＦ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３−、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。

含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。

その他、環状カーボネート（Ｉｃ）及び鎖状カーボネート（Ｉｄ）以外の配合可能な他の溶媒としては、例えば、

等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が例示できる。

本発明の電解液は、高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ^１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ^１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ^１７ａはＲ^１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ（Ｒ^１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

なお、本発明の電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

本発明の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。

本発明の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。

本発明の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。

以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭又はフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、アルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。

電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。

例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。

セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。

また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。

本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。

つぎに本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例で用いた窒素原子を含有する不飽和環状化合物は下記の通りである。
（窒素原子を含有する不飽和環状化合物）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン
ピリジン（ｐＫａ＝５．３）
２−メチルピリジン（ｐＫａ＝５．３）
ピロール（ｐＫａ＝０．４）
ピラゾール
ベンゾチアゾール

実施例１
アセトニトリルとスルホランとを表１に示す割合で混合して溶媒を調製した。その後、得られる電解液に対して０．０００５質量％となるように、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加し、その後、スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）を濃度が０．８モル／リットル（０．８Ｍ）となるように添加して、電解液を調製した。
得られた電解液を用いて、下記の方法で、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、得られたラミネートセル電気二重層キャパシタについて、容量維持率、ガス発生量について評価した。結果を表１に示す。

（電極の作製）
（電極用スラリーの調製）
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名ＤＮ−８００Ｈ、ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極用スラリーを塗装し電極層（厚さ：１００μｍ）を形成し、電極を作製した。

（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）製のＴＦ４５−３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。

＜容量維持率、ガス発生量＞
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖを５００時間印加して静電容量とガス発生量を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２５０時間、５００時間とした。得られた測定値から、つぎの計算式に従って容量維持率（％）及びガス発生量（ｍｌ）を算出した。
容量維持率（％）
＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
ガス発生量（ｍｌ）
＝各時間でのラミネートセルの体積−評価開始前（初期）のラミネートセルの体積

実施例２〜６０
表１〜９又は１１に示す割合となるように、溶媒を調製し、添加剤を添加し、電解質塩を添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。また、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製して、容量維持率、ガス発生量を測定した。結果を表１〜９又は１１に示す。
なお、電極用スラリーの調製において、実施例２〜５４では、実施例１と同じやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ）を用いたが、実施例５５〜６０では、やしがら活性炭としてクラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆを用いた。
また、表１〜１１の添加剤の含有量は、電解液に対する添加剤の質量割合を示している。表１、１０及び１１中の「ＴＥＡＢＦ４」は「テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム」を表す。

比較例１〜８
表１０に示す割合となるように、溶媒を調製し、電解質塩を添加して電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製し、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製して、容量維持率、ガス発生量を測定した。結果を表１０に示す。

Claims (9)

1. 溶媒、第４級アンモニウム塩、及び、窒素原子を含有する不飽和環状化合物を含み、
   前記不飽和環状化合物は、窒素原子を含有する不飽和の複素環化合物であることを特徴とする電解液。
   ただし、前記不飽和環状化合物は、前記不飽和環状化合物の塩及び前記不飽和環状化合物から得られるイオン液体を含まない。
2. 不飽和環状化合物の含有量が電解液に対して０．０００５〜５質量％である請求項１記載の電解液。
3. 溶媒は、スルホニル基、スルフィニル基、スルトン基、サルフェート基又はサルファイト基を含有する化合物を含む請求項１又は２記載の電解液。
4. 第４級アンモニウム塩は、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム又はテトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウムである請求項１、２又は３記載の電解液。
5. 不飽和環状化合物は、ピロール、ピリジン、アジリン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、チアジン及びインドール、並びに、置換基を有するこれらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
6. 電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４又は５記載の電解液。
7. 電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
9. 電気二重層キャパシタである請求項８記載の電気化学デバイス。