JP4858107B2

JP4858107B2 - 電解液

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Publication number: JP4858107B2
Application number: JP2006312060A
Authority: JP
Inventors: 明天高; みちる田中; 昭佳山内; 瞳中澤
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: JP2008130688A

Description

本発明は、特定の含フッ素アルキル基含有環状アミン塩からなる電解質塩を含む電解液およびそれを含む耐電圧が向上した電気二重層キャパシタ、およびさらに難燃性が向上したリチウム二次電池に関する。

電気二重層キャパシタに用いる非水系電解液には種々の特性が要求されるが、そのうちの１つとして、耐電圧が高い、たとえば長時間高電圧下に曝されたときの劣化（還元分解）に耐性を持っていることがあげられる。

耐電圧を向上させる試みとして、特許文献１ではポリフルオロアルキルを含有する４級アンモニウムカチオンが用いられている。しかし、この４級アンモニウム塩はフッ素含有量が少ない場合耐電圧向上の効果は低く、たとえば電気二重層キャパシタとして２．８Ｖまでの耐酸化性しかもち得ず、耐電圧が向上したとはいいがたい。また、溶解性が低く、イオン伝導性も低い。

また、特許文献２ではイミダゾリウム塩にフッ素原子を導入したカチオンを用いた電解液が記載されている。しかし、この電解液でも、フッ素原子を導入したことにより顕著な耐電圧向上効果はみられず、たとえば電気二重層キャパシタとしては３．３Ｖまでの耐電圧しかもっていない。

特許文献３では、フッ素置換された環状アンモニウムカチオン成分を有するイオン性液体があげられているが、このものの耐電圧は５．３Ｖでしかない。

特開２００２−２２２７３９号公報特開２００２−２６０９６６号公報特開２００５−１７９２５４号公報

本発明者らは鋭意検討した結果、含フッ素アルキル基を有する特定の環状アンモニウムカチオン成分を有する電解質塩が還元分解しにくく、電解液の耐電圧向上に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電解液を提供することを目的としている。

本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、および式（１）：

（式中、Ｒ^aは炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示される含フッ素アルキル基含有環状アミン塩からなる電解質塩（II）を含む電解液に関する。

電解質塩（II）としては、式（１）において、Ｒ^aがＣＨ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−またはＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−の含フッ素アルキル基含有環状アミン塩であることが好ましい。

また、電解質塩（II）としては、式（１）において、ＲｆがＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＨ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−の含フッ素アルキル基含有環状アミン塩であることが好ましい。

本発明はまた、正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、非水系電解液が前記の電解液である電気二重層キャパシタにも関する。

本発明はまた、正極と負極と非水系電解液とを含むリチウム二次電池であって、非水系電解液が前記の電解液であるリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、高い耐電圧を有し、かつ広範囲の電解質塩溶解用溶媒への溶解性に優れた電解液、特に電気二重層キャパシタ用として有用な電解液を提供することができる。さらには、電池特性を維持しつつリチウム二次電池に難燃性を付与し得る電解液としても有用である。

本発明の電解液は、電解質塩（II）として、式（１）：

（式中、Ｒ^aは炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基；Ｘ^-はアニオン）で示される含フッ素アルキル基含有環状アミン塩を含む。

式（１）中、Ｒ^aは炭素数１〜６のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜３のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である。

具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ヘプチル、ヘキシルなどのアルキル基、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基などがあげられ、なかでもメチル、エチル、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−が、イオン伝導度が良好な点から好ましい。

式（１）中、Ｒｆは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基である。

具体例としては、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−などのパーフルオロアルキル基；ＣＦ₂Ｈ−、ＣＦ₂ＨＣＦ₂−、ＣＦＣｌＨＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＦＣｌ−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＨ₂−などの非パーフルオロ系含フッ素アルキル基などがあげられ、なかでもＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＦ₂−、ＣＦ₂ＨＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−が、合成が容易で、安定性も高い点から好ましい。

Ｘ^-はアニオンであり、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-が好ましい。

イミダゾリウムカチオンを含む塩は、粘性が低く解離性が良好なことから、電気二重層キャパシタ用電解質塩として、またリチウム二次電池の難燃性付与剤として用いられている。しかし、還元分解されやすいため還元電位が高く、結果として耐電圧が低くなるため、電気二重層キャパシタに用いた場合、電圧を上げることができない。また、リチウム二次電池の電解液として用いた場合、電気特性を損なうことがある。

本発明で用いる含フッ素アルキル基含有環状アミン塩は還元電位が低く、結果として耐電圧を向上させることができ、したがって電気二重層キャパシタ用電解液として好ましい。また、リチウム二次電池用電解液として用いた場合にも、電池特性を損なわない。

本発明で電解質塩（II）として用いる含フッ素アルキル基含有環状アミン塩の具体例を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

これらのなかでも、

が、低粘性や高イオン伝導性の点から好ましい。

本発明においては、電解質塩（II）として、他の電解質塩（III）を併用してもよい。

併用可能な他の電解質塩（III）としては、つぎのものがあげられる。

（IIIA）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（IIIA）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（IIIA−１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（IIIA−２）：

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘはアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₄Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₄ＮＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｅｔ₃ＭｅＢＦ₄、Ｅｔ₃ＭｅＣｌＯ₄、Ｅｔ₃ＭｅＰＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＡｓＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＳｂＦ₆、Ｅｔ₃ＭｅＣＦ₃ＳＯ₃、Ｅｔ₃Ｍｅ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｅｔ₃ＭｅＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃を用いればよく、特に、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＰＦ₆、Ｅｔ₄ＮＳｂＦ₆、Ｅｔ₄ＮＡｓＦ₆、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などがあげられる。

（IIIB）スピロビピリジニウム塩
式（IIIB）：

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このスピロビピリジニウム塩は電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（IIIC）：イミダゾリウム塩
式（IIIC）：

（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

（IIID）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（IIID）：

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

（IIIE）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIIA）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また電解質塩の溶解性の点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（IIIA）、（IIIB）および（IIIC）が電解質塩の溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ、ｘ、ｙは式（IIA−１）と同じ）
が好ましい。

また、他の電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂が好ましい。さらには、リチウム塩を２種以上混合使用してもよい。好適な組合せとしては、たとえばＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂の組合せがあげられる。

さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

本発明で用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は特に限定されず、たとえばつぎのものが例示できる。

（ＩＡ）式（Ｉ）：

（式中、Ｘ¹〜Ｘ⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ¹〜Ｘ⁶の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）で示される含フッ素ラクトン：
Ｘ¹〜Ｘ⁶における含フッ素メチル基は、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨＦ₂および−ＣＦ₃であり、耐電圧性が良好な点から−ＣＦ₃が好ましい。

含フッ素メチル基はＸ¹〜Ｘ⁶の全てに置換していてもよいし、１個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３個、特に１〜２個である。

含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ³および／またはＸ⁴が、特にＸ⁴が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ₃であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ¹〜Ｘ⁶は、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ₃であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からＨが好ましい。

含フッ素ラクトン（ＩＡ）のフッ素含有率は１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に３０質量％以上であり、上限は通常７６質量％、好ましくは５５質量％である。

（ＩＢ）フッ素原子を有していてもよい環状カーボネート：
これらには、含フッ素環状カーボネート（ＩＢ−１）とフッ素原子を含まない非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ−２）がある。

含フッ素環状カーボネート（ＩＢ−１）としては、たとえば式（ＩＢ−１）：

（式中、Ｒｆ¹は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ⁷およびＸ⁸は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ⁹はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素環状カーボネートなどがあげられる。

これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

耐電圧が高く、誘電率も高い含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば

などがあげられる。

また、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば

などがあげられる。

その他、含フッ素環状カーボネート（ＩＢ−１）としては、つぎのものも使用できる。

非フッ素系環状カーボネート（ＩＢ−２）としては、たとえば

などがあげられる。

環状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

（ＩＣ）フッ素原子を有していてもよい鎖状カーボネート：
これらには、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ−１）とフッ素原子を含まない非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＣ−２）がある。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ−１）としては、たとえば式（ＩＣ−１−１）：

（式中、Ｒｆ^1aは、式：

（式中、Ｘ^1aおよびＸ^2aは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基；Ｒｆ^2aは前記式で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（ＩＣ−１−２）：

（式中、Ｒｆ^1bはＣＦ₃を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^2bはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（ＩＣ−１−３）：

（式中、Ｒｆ^1cは式：
ＨＣＦＸ^1c−
（式中、Ｘ^1cはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^2cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネートなども併用してもよい。特に、高耐電圧が必要なキャパシタ用途では、他の電解質塩溶解用溶媒として上記の含フッ素鎖状カーボネートを用いることが望ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ−１）としては、たとえば式：

において、Ｒｆ^1dおよびＲｆ^2dが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ₂−などの含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートであることが好ましい。

鎖状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ−１）としては、つぎのものも使用できる。

非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＣ−２）としては、たとえば

（式中、Ｒは同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基）で示される鎖状カーボネートが好ましい。

非フッ素系鎖状カーボネート（ＩＣ−２）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、つぎのものが好ましい。

その他、非フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ−２）としては、つぎのものも使用できる。

（ＩＤ）フッ素原子を有していてもよいラクトン：
これらには、含フッ素ラクトン（ＩＤ−１）とフッ素原子を含まない非フッ素系ラクトン（ＩＤ−２）がある。

含フッ素ラクトン（ＩＤ−１）としては、前記式（Ｉ）で示される含フッ素ラクトン（ＩＡ）以外の含フッ素ラクトンであり、たとえば式（ＩＤ−１）：

（式中、Ａ¹およびＢ¹はいずれか一方がＣＸ¹⁵Ｘ¹⁶（Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃、ＣＨ₃または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ²は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ¹⁰およびＸ¹¹は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ₃またはＣＨ₃；Ｘ¹²〜Ｘ¹⁴はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）で示される含フッ素ラクトンなどがあげられる。

式（ＩＤ−１）で示される含フッ素ラクトンとしては、式（ＩＤ−１−１）：

（式中、Ａ¹、Ｂ¹、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹およびＸ¹²は式（ＩＤ−１）と同じ）で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。

式（ＩＤ−１−１）で示される含フッ素ラクトンには、Ａ¹とＢ¹の組合せにより、式：

（式中、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は式（ＩＤ−１−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンと、
式：

（式中、Ｒｆ²、Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹⁵およびＸ¹⁶は式（ＩＤ−１−１）と同じ）で示される含フッ素ラクトンがある。

その他、含フッ素ラクトン（ＩＤ−１）としては、つぎのものも使用できる。

非フッ素系ラクトン（ＩＤ−２）としては、たとえば

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）
などがあげられる。

（ＩＥ）フッ素原子を有していてもよいスルホラン誘導体：
これらには、含フッ素スルホラン誘導体（ＩＥ−１）とフッ素原子を含まない非フッ素系スルホラン誘導体（ＩＥ−２）がある。

含フッ素スルホラン誘導体（ＩＥ−１）としては、特開２００３−１３２９９４号公報に記載された含フッ素スルホラン誘導体が例示でき、なかでもつぎのものが好ましく使用できる。

非フッ素系スルホラン誘導体（ＩＥ−２）としては、たとえば

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で示される非フッ素系スルホラン誘導体などがあげられる。

（ＩＦ）上記以外の非フッ素系電解質塩溶解用溶媒：
従来より電解質塩溶解用溶媒として使用されている非フッ素系のエステル系溶媒、ニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などが例示できる。

こうした非フッ素系溶媒としては、たとえば蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；プロパンサルトン、ブタンサルトンなどのサルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性、電気化学的安定性の向上の点、低粘性に優れる点から、ニトリル類、アミド類、サルトン類などがあげられ、特に誘電率や耐酸化性に優れたアセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、なかでもスクシノニトリル、グルタロニトリルが好ましい。

（ＩＧ）上記以外の含フッ素系電解質塩溶解用溶媒
そのほか、含フッ素エーテル系溶媒、含フッ素エステル系溶媒なども併用できる。

本発明の電解液は、電解質塩（II）、さらには他の電解質塩（III）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解させることで調製される。

式（１）で示される電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

他の電解質塩（III）を併用する場合は、電解質塩（II）の０．１〜１０倍量（質量）、さらには０．５〜５倍量（質量）とすることが、イオン伝導性の向上の点から好ましい。

また、本発明の電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解質用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特願２００４−３０１９３４号明細書に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（２−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（２−１）
［式中、Ｄは式（２−２）：
−（Ｄ１）_n−（ＦＡＥ）_m−（ＡＥ）_p−（Ｙ）_q− （２−２）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ¹⁵はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ¹⁶はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ¹⁸はＲ¹⁷と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴（Ｒ¹⁴は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ¹⁴、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明の電解液は低温（たとえば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに６Ｖを超える、さらには７Ｖを超える電位窓で安定した特性が得られる。

本発明の電解液は、耐酸化性も向上するが、とりわけ耐還元性が向上することに特徴がある。非フッ素系のイミダゾリウムカチオンは耐還元性が低いために電解液の耐電圧が低くなるが、本発明のフッ素系のイミダゾリウムカチオンを用いる電解液では、耐還元性に優れるので耐電圧も向上する。

本発明の電解液は、たとえば電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極および非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、またはリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅またはニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムをリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

また、本発明の電解液は、リチウム二次電池の電解液成分として添加することにより、非常に優れた難燃性を付与することができることから、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池などの電解液として有用であり、さらに小型のリチウム二次電池の電解液としても有用である。

本発明の電解液は、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池のほか、電解液を備えた各種の電気化学デバイスの電解液として有用である。電気化学デバイスとしては、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ以外のキャパシタなどがあげられ、そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。

（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）

（２）フッ素含有率
化学構造から算出する（質量％）。

合成例１
ステンレススチール製の５００ｍｌオートクレーブにイミダゾール１（３００ｇ：４．４ｍｏｌ）：

を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を１００℃にし、フッ素アルケン２ａ（７２６ｇ：４．４８４ｍｏｌ）：

を少しずつ加えていった。２ａの添加量が１．１ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、１００℃で２−８ｈｒ反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、反応系をそのまま蒸留し、アルキルイミダゾール３ａ（２７０ｇ：１．２４ｍｏｌ）：

を収率９０％で得た。

次に、１Ｌ四つ口フラスコに３ａを入れ、アセトニトリル（２００ｍｌ）溶媒中、ヨウ化メチル（１７６ｇ：１．３６ｍｏｌ）を１．２ｅｑｕｉｖ加え、６０℃で３ｈｒ攪拌反応させた。そのまま再結晶を行い、減圧乾燥しイミダゾリウム塩４ａ（２００ｇ：０．５５ｍｏｌ）：

を得た。

次に、１Ｌ四つ口フラスコに得られた４ａをいれ、メタノール（２００ｍｌ）溶媒中、室温下でＨＢＦ４ａｑ（１２０ｇ：０．６ｍｏｌ）を１．１ｅｑｕｉｖゆっくり滴下した。反応系の温度は５−１０℃上昇した。反応終了後、１００℃で減圧乾燥し、イミダゾリウム塩５ａ：

を収率８０％得た。形状は液体であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖に含フッ素アルキル基を有するイミダゾリウム塩５ａ：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：−５５．２２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７５．４１〜−８２．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．６０〜−１４７．００ｐｐｍ（４Ｆ）、−１８１．２ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：４．１５９〜４．１６９ｐｐｍ（３Ｈ）、６．４０〜６．４９ｐｐｍ（１Ｈ）、８．０１２〜８．１７９ｐｐｍ（２Ｈ）、９．６８１ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素イミダゾール塩５ａのフッ素含有率は５９質量％であった。

合成例２
ステンレススチール製の５００ｍｌオートクレーブにイミダゾール１（３００ｇ：４．４ｍｏｌ）：

を入れ、室温で真空−窒素置換を３回行った。系内を真空にした後、反応系を１００℃にし、フッ素アルケン２ｂ（２７４ｇ：１．７ｍｏｌ）：

を少しずつ加えていった。２ｂの添加量が１．１ｅｑｕｉｖになった時点で供給を止め、１００℃で２−８ｈｒ反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、ブロー後、反応系をそのまま蒸留し、アルキルイミダゾール３ｂ（３３０ｇ：１．４７ｍｏｌ）：

を収率９８％で得た。

次に、２Ｌ四つ口フラスコに３ｂを入れ、アセトニトリル（４００ｍｌ）溶媒中、ヨウ化メチル（２２３ｇ：１．５ｍｏｌ）を１．２ｅｑｕｉｖ加え、６０℃で３ｈｒ攪拌反応させた。そのまま再結晶を行い、減圧乾燥しイミダゾリウム塩４ｂ（２００ｇ：０．５３ｍｏｌ）：

を得た。

次に、１Ｌ四つ口フラスコに得られた４ｂをいれ、メタノール（２００ｍｌ）溶媒中、室温下でＨＢＦ₄ａｑ（１１６ｇ：０．６ｍｏｌ）を１．１ｅｑｕｉｖゆっくり滴下した。反応系の温度は５−１０℃上昇した。反応終了後、１００℃で減圧乾燥し、イミダゾリウム塩５ｂ：

を収率８５％で得た。形状は固体であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖に含フッ素アルキル基を有するイミダゾリウム塩５ｂ：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−４５．３２ｐｐｍ（３Ｆ）、−８２．０１〜−８４．９５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３０．４２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３７．１８ｐｐｍ（４Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：４．１８ｐｐｍ（３Ｈ）、７．１２〜７．３３ｐｐｍ（１Ｈ）、８．０２〜８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、９．６５ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素イミダゾール塩５ｂのフッ素含有率は５６．４質量％であった。

合成例３
１００ｍｌ四つ口フラスコに、フッ素アルキルイミダゾール３ａ（１０ｇ：０．４６ｍｏｌ）：

を入れ、アセトニトリル（２０ｍｌ）溶媒中、ヨウ化エチル（８．６ｇ：０．５４ｍｏｌ）を１．２ｅｑｕｉｖ加え、８０℃で１５ｈｒ攪拌反応させた。そのまま再結晶を行い、減圧乾燥しイミダゾリウム塩４ｃ（１６ｇ：０．４２ｍｏｌ）：

を収率９２％で得た。

次に、２００ｍＬ四つ口フラスコに得られた４ｃをいれ、メタノール（５０ｍｌ）溶媒中、室温下でＨＢＦ₄ａｑ（１１ｇ：０．５ｍｏｌ）を１．２ｅｑｕｉｖゆっくり滴下した。反応系の温度は５−１０℃上昇した。反応終了後、１００℃で減圧乾燥し、イミダゾリウム塩５ｃ：

を収率８０％で得た。形状は固体であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、側鎖に含フッ素アルキル基を有するイミダゾリウム塩５ｃ：

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−６２．７ｐｐｍ（３Ｆ）、−７７．０４〜−８３．６５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．７２〜−１４２．０６ｐｐｍ（４Ｆ）、−１９９．５７ｐｐｍ（１Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：１．６９ｐｐｍ（３Ｈ）、４．４６〜４．８９ｐｐｍ（２Ｈ）、６．２３〜６．５７ｐｐｍ（１Ｈ）、８．０２〜８．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、９．７３ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素イミダゾール塩５ｃのフッ素含有率は５６質量％であった。

合成例４
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−メチルイミダゾール１０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、

を入れ、アセトニトリル５０ｍＬを加えて室温で攪拌した。滴下ロートからヨウ化エチル２０ｇ（１．１４ｍｏｌ）１．２ｅｑｕｉｖを滴下した。

滴下と同時に１０℃ほど発熱が見られ、固体が析出した。メタノールから再結晶を行い。イミダゾリウム塩４ｄ（２５ｇ：０．１０ｍｏｌ）：

を収率８３％で得た。

次に、１００ｍＬ四つ口フラスコに得られた４ｄをいれ、アセトン（５０ｍｌ）溶媒中、室温下でＮａＳｂＦ６（３０ｇ：０．１２ｍｏｌ）のアセトン溶液をゆっくり滴下した。反応系の温度は５−１０℃上昇した。室温で３ｈｒ反応させた後、セライトにより固体をろ別後、さらにジクロロメタンで抽出、溶媒留去し、イミダゾリウム塩５ｄ：

を収率７５％で得た。形状は液体であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析し、対イオンにＳｂＦ₆ ^-を持つイミダゾリウム塩５ｄ；

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−１２３．１３〜−１６１．２２ｐｐｍ（６Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ｎｅａｔ）：１．２８〜１．５５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．９８（３Ｈ）、４．２８〜４．３６（２Ｈ）、７．５７〜７．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素イミダゾール塩５ｄのフッ素含有率は３２．６質量％であった。

合成例５
１００ｍｌ四つ口フラスコに、イミダゾリウム塩４ａ（２５ｇ：０．０７ｍｏｌ）：

を入れ、メタノール（５０ｍｌ）溶媒中、室温下でＨＰＦ_6aqを（１２ｇ：０．０８ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。反応系の温度は５−１０℃上昇した。反応終了後、１００℃で減圧乾燥し、イミダゾリウム塩５ｅ：

を収率６７％で得た。形状は固体であった。

この生成物を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により分析し、対イオンにＰＦ₆ ^-を持つイミダゾリウム塩５ｅ；

であることが確認された。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：−５５．２２ｐｐｍ（３Ｆ）、−７０．２０〜−７２．６０ｐｐｍ（６Ｆ）−７５．４１〜−８２．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１８１．２ｐｐｍ（１Ｆ）−１２３．１３〜−１６１．２２ｐｐｍ（６Ｆ）
¹Ｈ−ＮＭＲ：（ａｃｅｔｏｎｅ）：１．２８〜１．５５ｐｐｍ（３Ｈ）、３．９８（３Ｈ）、４．２８〜４．３６（２Ｈ）、７．５７〜７．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．８１ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素イミダゾール塩５ｅのフッ素含有率は５９．８質量％であった。

実施例１
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）としてプロピレンカーボネートを用い、電解質塩（II）として、

を１モル／リットルとなるように添加して電解液を調製した。この電解液について、以下に示す方法により溶解性および電位窓を調べた。溶解性の結果と電位窓の結果を表１に示す。

（電解質塩の溶解性）
電解液における電解質塩の溶解状態を目視で観察する。
○：均一に溶解した。
△：若干懸濁している状態となった。
×：不溶分が沈殿した。

（電位窓）
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ａｇ。宝泉（株）製のＨＳセル）に電解液を入れ、ポテンシオスタットで３ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。

実施例２
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）として、

を使用したほかは実施例１と同様にして電解液を調製し、その溶解性および電位窓を調べた。結果を表１に示す。

実施例３
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）として、γ−ブチロラクトンを使用したほかは実施例１と同様にして電解液を調製し、その溶解性および電位窓を調べた。結果を表１に示す。

実施例４
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）として、

比較例１
電解質塩としてエチルメチルイミダゾリウムＢＦ₄塩を用いたほかは実施例１と同様にして電解液を調製し、その溶解性および電位窓を調べた。結果を表１に示す。

実施例５
活性炭（商品名：ＮＳＫ２６０。クラレケミカル（株）製）８５質量部、カーボンブラック（商品名：デンカブラック。電気化学工業（株）製）１０質量部、エラストマー系バインダ（商品名：ＡＤ１８１。日本ゼオン（株）製）５質量部（固形分）、カルボキシメチルセルロース（商品名：ＤＮ８００Ｈ。ダイセル（株）製）３質量部、および水２００質量部を攪拌機で３０分間混練し、スラリーを調製した。

このスラリーをアルミニウム製集電体上にバーコータで塗布し、７０℃で１５分間、１３０℃で３０分間乾燥させて厚さ１００μｍの電極とし、これを直径１２ｍｍの円盤に打ち抜き、電極を作製した。

この円盤状の電極を、コイン型セルの集電体兼ハウジング部材とするステンレススチール製のケースの正極側および負極側の内側に、それぞれ黒鉛系接着剤を用いて接着した。次にこのステンレス製ケースごと減圧下、２００℃で加熱処理して水分を除き、実施例１で製造した電解液を円盤状の電極中に含浸させた。ついで、両電極の間にポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ５０μｍ、空隙率７０％）を挟み、ステンレススチール製のケースを絶縁体であるガスケットを介してかしめ封印し、直径１８．４ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

このコイン型セルについて、５ｍＡで３．５Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率を算出したところ、保持率は１００％（変化なし）であった。

実施例６
実施例２で製造した電解液を用いたほかは実施例５と同様にしてコインセルを作製し、このコイン型セルについて、５ｍＡで４．０Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率を算出したところ、保持率は９９．６％であった。

実施例７
実施例３で製造した電解液を用いたほかは実施例５と同様にしてコインセルを作製し、このコイン型セルについて、５ｍＡで３．５Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率を算出したところ、保持率は９８．２％であった。

実施例８
実施例４で製造した電解液を用いたほかは実施例５と同様にしてコインセルを作製し、このコイン型セルについて、５ｍＡで４．０Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、５ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返し、５サイクル目の容量と比較した５００サイクル目の容量保持率を算出したところ、保持率は９９．１％であった。

実施例９
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを３０／７０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ₆を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、さらに合成例１で合成した化合物を０．２モル／リットル加えて２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。

実施例１０
実施例９において、合成例１の化合物に代えて合成例２で合成した化合物を用いたほかは同様にして本発明の電解液を製造した。

実施例１１
実施例９において、ＬｉＰＦ₆に代えてＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂を用いたほかは同様にして本発明の電解液を製造した。

実施例１２
実施例９において、ＬｉＰＦ₆０．８モル／リットルに代えてＬｉＰＦ₆０．２モル／リットルとＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂０．６モル／リットルを混合使用したほかは同様にして本発明の電解液を製造した。

比較例２
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを３０／７０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒を調製し、この電解質塩溶解用溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加えて２５℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を製造した。

実施例１３
つぎの方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を８５／６／９（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末（テイムカル社製。商品名ＫＳ−４４）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（（厚さ１８μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。

（セパレータの作製）
直径１４ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）に上記実施例９〜１２および比較例２でそれぞれ製造した電解液を含浸させてセパレータを作製した。

（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に上記セパレータを介して上記負極を載置し、この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。

これらのコイン型リチウム二次電池について、つぎの充放電測定条件で５０サイクル後の放電容量を測定した。評価は、比較例２の結果を１００とした指数で行う。結果を表２に示す。
充放電電圧：２．５〜４．２Ｖ
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０になるまで一定電圧を保持
放電：１Ｃ

実施例１４
実施例９〜１２で製造した電解液の難燃性をつぎの方法で調べた。結果を表２に示す。

（サンプルの調製）
実施例１３と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ５０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を挟んで積層体とする。正極および負極に幅５ｍｍ長さ１５０ｍｍのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を上記実施例９〜１２でそれぞれ製造した電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。

（試験方法）
ラミネートセルについて、つぎの２種類の難燃性試験を行う。

［釘刺し試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電したのち、直径３ｍｍの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。

［短絡試験］
４．３Ｖまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。

評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。

Claims

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、および式（１）：

（式中、Ｒ^ａはＣＨ _３ −、Ｃ _２Ｈ _５ −またはＣＦ _３ＣＨ _２ＣＨ _２ −；ＲｆはＣＨ _３ＣＦ _２ −、ＣＦ _２ＨＣＨ _２ −、ＣＦ _２ＨＣＦ _２ −またはＣＦ _３ＣＦＨＣＦ _２ −；Ｘ⁻はアニオン）で示される含フッ素アルキル基含有環状アミン塩からなる電解質塩（ＩＩ）を含む電解液。
正極と負極と非水系電解液とを含む電気二重層キャパシタであって、非水系電解液が請求項１に記載の電解液である電気二重層キャパシタ。
正極と負極と非水系電解液とを含むリチウム二次電池であって、非水系電解液が請求項１に記載の電解液であるリチウム二次電池。