CN110462887A - 电化学装置用正极和具备其的电化学装置 - Google Patents
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Abstract
电化学装置具备正极和负极。电化学装置用正极具备正极集电体和在上述正极集电体上形成的包含导电性高分子的活性层。上述导电性高分子包含聚苯胺类。上述活性层在红外线吸收光谱中显示源自上述聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自上述聚苯胺类的苯环型结构的第二峰，上述第一峰的吸光度相对于上述第二峰的吸光度之比为0.3以上。
Description
技术领域
本发明涉及具备包含导电性高分子的活性层的电化学装置用正极和具备该电化学装置用正极的电化学装置。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学装置备受关注，例如研究了将导电性高分子用作正极材料(例如专利文献1)。包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置通过阴离子的吸附(掺杂)和脱附(脱掺杂)而进行充放电，因此反应电阻小，与通常的锂离子二次电池相比时，具有高输出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-130706号公报
发明内容
在将包含聚苯胺或其衍生物的聚苯胺类用作导电性高分子的情况下，在对电化学装置连续施加恒定电压的浮动充电中，浮动特性容易降低。
本发明的一个方面涉及一种电化学装置用正极，其具备正极集电体和在上述正极集电体上形成的包含导电性高分子的活性层，
上述导电性高分子包含聚苯胺类，
上述活性层在红外线吸收光谱(以下称为IR光谱)中显示源自上述聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自上述聚苯胺类的苯环型结构的第二峰，
上述第一峰的吸光度相对于上述第二峰的吸光度之比为0.3以上。
本发明的另一方面涉及一种电化学装置，其具备正极和负极，
所述正极为上述的正极。
根据本发明，电化学装置的浮动特性的降低受到抑制。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式所述的电化学装置用正极的截面示意图。
图2为本发明的一个实施方式所述的电化学装置的截面示意图。
图3为用于说明图2的电化学装置的电极组的构成的概略图。
图4A为实施例1的正极的活性层的IR光谱。
图4B为实施例2的正极的活性层的IR光谱。
图4C为实施例3的正极的活性层的IR光谱。
图4D为比较例1的正极的活性层的IR光谱。
具体实施方式
研究了在电化学装置中将导电性高分子用作正极材料。在充电时，电解液中的阴离子被掺杂至导电性高分子，电解液中的锂离子被吸储至负极材料。在放电时，从导电性高分子中脱掺杂的阴离子向电解液中移动，从负极材料中释放的锂离子向电解液中移动。需要说明的是，在本发明中，还包括导电性高分子在脱掺杂状态下几乎没有导电性或没有导电性的情况。
在作为导电性高分子而使用聚苯胺及其衍生物等聚苯胺类的情况下，若通过浮动充电而对电化学装置连续施加恒定电压，则正极的容量容易降低。
本发明的一个实施方式所述的电化学装置用正极中，对于包含导电性高分子的活性层而言，导电性高分子包含聚苯胺类。此外，活性层在IR光谱中显示源自聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自聚苯胺类的苯环型结构的第二峰。并且，第一峰的吸光度(以下也称为I1)相对于第二峰的吸光度(以下也称为I2)之比(＝I1/I2)为0.3以上。通过设置这样的活性层，能够维持有助于充放电的导电性高分子的状态。因而，浮动充电时的内部电阻的增加受到抑制，此外，浮动充电时的容量降低受到抑制，由此能够抑制电化学装置的浮动特性降低。
需要说明的是，苯环型结构是指包含聚苯胺类所含的2个芳香环和连接这些芳香环的-NH-基的部分的结构，可以用-(Arl-NH-Ar2)-表示。此处，Ar1和Ar2分别是聚苯胺类所含的芳香环，并任选具有取代基。
上述IR光谱针对通过将正极充分清洗并干燥而得到的样品表面的活性层进行测定即可。
《电化学装置》
本实施方式所述的电化学装置具备正极和负极。正极具备正极集电体和在正极集电体上形成的活性层。可以在正极集电体上形成碳层。在设置碳层的情况下，能够降低正极集电体与活性层之间的电阻而抑制容量的降低，因此，在抑制浮动特性降低的方面更为有利。活性层可以按照在正极集电体与活性层之间夹有碳层的状态而配置在正极集电体上，在有不存在碳层的区域的情况下，也可以直接配置在正极集电体上。
图1示出包含碳层时的正极的概略纵向截面图。图示例的正极11具备正极集电体111、在正极集电体111上形成的碳层112、以及隔着碳层112在正极集电体111上形成的活性层113。活性层113包含含有聚苯胺类的导电性高分子。活性层113在IR光谱中显示源自聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自聚苯胺类的苯环型结构的第二峰。并且，第一峰的吸光度I1相对于第二峰的吸光度I2之比I1/I2为0.3以上。
以下，针对本发明所述的电化学装置的构成，参照附图更详细地进行说明。图2是本实施方式所述的电化学装置100的截面示意图，图3是将该电化学装置100所具备的电极组10的一部分展开而得的概略图。
电化学装置100具备：电极组10；收纳电极组10的容器101；封堵容器101开口的封口体102；覆盖封口体102的底板103；从封口体102导出且贯穿底板103的引线104A、104B；以及将各引线与电极组10的各电极连接的引线接头105A、105B。容器101的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以嵌紧于封口体102的方式进行了卷曲加工。电极组10具备正极11和负极。通常，在正极11与负极之间配置间隔件。
(正极)
本发明还包括电化学装置的正极(电化学装置用正极)。以下，针对正极更详细地进行说明。
(正极集电体)
正极11所具备的正极集电体111可以使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲孔金属、网眼钢板、蚀刻金属等。作为正极集电体111的材质，可以使用例如铝、铝合金、镍、钛等，优选使用铝、铝合金。正极集电体111的厚度例如为10～100μm。
(碳层)
碳层112通过例如在正极集电体111的表面蒸镀导电性碳材料来形成。或者，碳层112通过将包含导电性碳材料的碳糊剂涂布至正极集电体111的表面而形成涂膜，其后将涂膜干燥来形成。碳糊剂包含例如导电性碳材料、和高分子材料，且包含水或有机溶剂。碳层112的厚度例如为1～20μm即可。
导电性碳材料可以使用石墨、硬碳、软碳、炭黑等。其中，从容易形成薄且导电性优异的碳层112这一点出发，优选为炭黑。导电性碳材料的平均粒径D1没有特别限定，例如为3～500nm，优选为10～100nm。平均粒径是指：通过激光衍射式的粒度分布测定装置而求出的体积粒度分布中的中值粒径(D50)(以下相同)。需要说明的是，炭黑的平均粒径D1也可通过利用扫描型电子显微镜进行观察来算出。
高分子材料的材质没有特别限定，从电化学稳定、且耐酸性优异的观点出发，优选使用氟树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、水玻璃(硅酸钠的聚合物)等。
(活性层)
活性层113包含导电性高分子。在制作活性层113时，首先形成导电性高分子层。导电性高分子层可通过例如将具备碳层112的正极集电体111浸渍于包含导电性高分子原料的反应液中，并在正极集电体111的存在下将原料进行电解聚合来形成。形成导电性高分子层时，通过将正极集电体111作为阳极而进行电解聚合，从而以覆盖碳层112的表面的方式形成导电性高分子层。需要说明的是，在未形成碳层112的情况下，通过将正极集电体111浸渍于反应液并进行电解聚合，从而以覆盖正极集电体111的表面的方式形成导电性高分子层。此外，还可以在形成除碳层之外的夹杂层后，再形成导电性高分子层。
导电性高分子层可以利用除电解聚合之外的方法来形成。例如，通过将原料进行化学聚合，也可以形成导电性高分子层。或者，还可以使用导电性高分子或其分散体(dispersion)来形成导电性高分子层。
本实施方式中，活性层113包含含有聚苯胺类的导电性高分子，因此，电解聚合或化学聚合所使用的原料只要是通过聚合而能够生成导电性高分子的聚合性化合物即可。作为原料，可列举出单体和/或低聚物等。作为原料单体，可列举出例如苯胺或其衍生物等苯胺类。苯胺的衍生物是指以苯胺作为基本骨架的单体。作为原料低聚物，可列举出例如苯胺类的低聚物。这些原料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为导电性高分子，可使用聚苯胺类。作为聚苯胺类，可以使用聚苯胺或其衍生物等。需要说明的是，聚苯胺的衍生物是指以聚苯胺作为基本骨架的高分子。聚苯胺类优选为π共轭系。聚苯胺类可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚苯胺类的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
构成活性层的导电性高分子可以包含除了聚苯胺类(也称为第一导电性高分子)之外的导电性高分子(也称为第二导电性高分子)，其比率优选较小。第一导电性高分子在构成活性层的导电性高分子整体中所占的比率例如为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选仅由聚苯胺类构成导电性高分子。作为第二导电性高分子，可以使用除了聚苯胺类之外的π共轭系高分子，例如聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚噻吩乙烯、聚吡啶或它们的衍生物。需要说明的是，这些π共轭系高分子的衍生物是指以π共轭系高分子作为基本骨架的高分子。
电解聚合或化学聚合期望使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液来进行。期望导电性高分子的分散液、溶液还包含掺杂剂。聚苯胺类和其它π共轭系高分子通过掺混掺杂剂而表现出优异的导电性。例如，在化学聚合中，将正极集电体111浸渍于包含掺杂剂、氧化剂和原料单体的反应液，其后从反应液中提起并干燥即可。此外，在电解聚合中，将正极集电体111和对向电极浸渍于包含掺杂剂和原料单体的反应液，并以正极集电体111作为阳极、以对向电极作为阴极，使两者之间流通电流即可。
反应液的溶剂可以使用水，但考虑到单体的溶解度，可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用醇类等。作为导电性高分子的分散介质或溶剂，也可列举出水、上述非水溶剂。
作为掺杂剂，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)酰亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)、草酸根离子、甲酸根离子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以为均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
活性层113可通过对形成有导电性高分子层的正极集电体进行还原处理来形成。还原处理可以通过电化学性还原来进行，也可以通过化学性还原来进行。还原处理可通过例如使还原剂接触导电性高分子层来进行，根据需要，也可以一边施加电压一边进行。
本实施方式中，活性层113在IR光谱中显示源自聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自聚苯胺类的苯环型结构的第二峰。此处，第一峰的吸光度大于第二峰的吸光度。第一峰的吸光度I1相对于第二峰的吸光度I2之比I1/I2为0.3以上。
在活性层的IR光谱中，源自季铵化氮原子的第一峰和源自苯环型结构的第二峰的位置没有特别限定。在活性层的IR光谱中，第一峰优选至少出现在1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围。此外，第二峰优选在活性层的IR光谱中至少出现在1450cm-1以上且1550cm-1以下的范围。
此外，在活性层的IR光谱中，除了第一峰和第二峰之外的峰(第三峰)可以重叠于第一峰。例如，与季铵化氮原子键合或发生相互作用的阴离子的第三峰可以重叠于第一峰。源自季铵化氮原子的第一峰在1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围显示为最高峰。
第一峰的吸光度11相对于第二峰的吸光度I2之比(＝I1/I2)为0.3以上，优选为0.8以上。通过使I1/I2比为这样的范围，能够维持有助于充放电的聚苯胺类的状态。因而，容易确保高浮动特性。I1/I2比的上限没有特别限定，I1/I2比优选为3.0以下。
I1/I2比可通过变更将导电性高分子层的掺杂剂进行脱掺杂时的还原条件、例如还原剂的种类、还原剂的量、还原温度、还原时间和/或进行还原时施加的电压等条件来调节。
作为还原剂，可列举出例如抗坏血酸类(抗坏血酸、异抗坏血酸或它们的盐等)、丁基羟基茴香醚、肼、醛类、甲酸、草酸和没食子酸等。作为醛类，可以使用甲醛、乙二醛等、以及脂肪族醛(乙醛、丙醛、丁醛等)、脂环族醛、芳香族醛中的任一者。这些还原剂之中，优选使用含羰基的化合物，例如抗坏血酸或其盐、甲酸、草酸、没食子酸等。其中，优选将含羧基的化合物(例如甲酸、草酸、没食子酸等)用作还原剂。
需要说明的是，活性层113的厚度可通过例如适当变更电解的电流密度或聚合时间、或者调节附着在正极集电体上的导电性高分子的量而容易地控制。活性层113的厚度例如在每个单面为10～300μm。
(负极)
负极12具有例如负极集电体和负极材料层。
负极集电体可以使用例如片状的金属材料。作为片状的金属材料，可以使用例如金属箔、金属多孔体、冲孔金属、网眼钢板、蚀刻金属等。作为负极集电体的材质，可以使用例如铜、铜合金、镍、不锈钢等。
负极材料层中，作为负极活性物质，优选具备电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从能够降低负极12的电位的观点出发，优选为碳材料。
负极材料层中，除了包含负极活性物质之外，期望还包含导电剂、粘结剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘结剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素或其盐等。
负极材料层可通过例如将负极活性物质、导电剂和粘结剂等与分散介质一同混合而制备负极合剂糊剂，将负极合剂糊剂涂布于负极集电体后，进行干燥来形成。
期望预先向负极12中预掺杂锂离子。由此，负极12的电位降低，因此，正极11与负极12的电位差(即电压)变大，电化学装置100的能量密度提高。
锂离子向负极12的预掺杂通过例如将成为锂离子供给源的金属锂膜形成于负极材料层的表面，并使具有金属锂膜的负极12浸渗于具有锂离子传导性的电解液(例如非水电解液)来进行。此时，锂离子从金属锂膜溶出至非水电解液中，所溶出的锂离子被负极活性物质吸储。例如，使用石墨、硬碳作为负极活性物质的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔中。要预掺杂的锂离子量可通过金属锂膜的质量来控制。
向负极12中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组10之前进行，也可以在将电极组10与非水电解液一同收纳至电化学装置100的容器101后再进行预掺杂。
(间隔件)
作为间隔件13，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件13的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。
(非水电解液)
电极组10优选包含非水电解液。
非水电解液具有锂离子传导性，包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。此时，锂盐的阴离子能够可逆性地反复进行在正极11中的掺杂和脱掺杂。另一方面，源自锂盐的锂离子可逆性地在负极12中吸储和释放。
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用选自具有适合作为阴离子的包含卤素原子的含氧酸阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。从电解液的离子传导性提高且能够抑制集电体、引线等金属部件的腐蚀的观点出发，优选使用包含六氟磷酸锂的电解液。
充电状态(充电率(SOC)为90％～100％)下的非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。
作为非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
非水电解液也可以根据需要而在非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极12的表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，也可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
(制造方法)
以下，针对本发明的电化学装置100的制造方法的一例，参照图2和图3进行说明。其中，本发明的电化学装置100的制造方法不限定于此。
电化学装置100通过例如具备如下工序的方法来制造：在正极集电体111上形成碳层112的工序；通过在正极集电体111上隔着碳层112而形成包含导电性高分子的活性层113来获得正极11的工序；将所得正极11、间隔件13和负极12依次层叠而得到电极组10的工序；以及将所得电极组10与非水电解液一同收纳至容器101中的工序。
碳层112如上所述地利用例如蒸镀、碳糊剂来形成。
活性层113通过如上所述地例如在具备碳层112的正极集电体111的存在下形成导电性高分子层，并对导电性高分子层进行还原处理来形成。
在如上那样得到的正极11上连接引线部件(具备引线104A的引线接头105A)，并在负极12上连接另一引线部件(具备引线104B的引线接头105B)。接着，在连接有这些引线部件的正极11与负极12之间夹着间隔件13并卷绕，得到图3所示那样的从一个端面露出引线部件的电极组10。将电极组10的最外周用封卷胶带14进行固定。
接着，如图2所示那样，将电极组10与非水电解液(未图示)一同收纳至具有开口的有底圆筒形的容器101中。从封口体102中导出引线104A、104B。在容器101的开口配置封口体102，将容器101进行封口。具体而言，将容器101的开口端附近向内侧进行拉深加工，将开口端以嵌紧于封口体102的方式进行卷曲加工。封口体102由例如包含橡胶成分的弹性材料形成。
上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型的电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。
上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型的电化学装置进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述内容，也可以应用于方形形状的卷绕型、层叠型的电化学装置。
实施例
以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
(实施例1)
(1)正极的制作
准备在厚度30μm的铝箔的两面形成有包含炭黑的碳层(厚度为2μm)的层叠体。另一方面，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。
将上述层叠体和对向电极浸渍于苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着在层叠体的两面的碳层上。
将掺杂有硫酸根离子的导电性高分子进行还原，使所掺杂的硫酸根离子进行脱掺杂。还原通过在使形成有导电性高分子的膜的层叠体浸渍于以0.1mol/L浓度包含作为还原剂的草酸的水溶液的状态下施加电压来进行。由此形成包含导电性高分子的活性层。接着，将活性层充分清洗，其后进行干燥。活性层的厚度在每个单面为35μm。
(2)负极的制作
作为负极集电体而准备厚度20μm的铜箔。另一方面，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以质量比为40：60的比例进行混炼，制备负极合剂糊剂。将负极合剂糊剂涂布于负极集电体的两面并干燥，得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，在负极材料层上形成以预掺杂结束后的电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2V以下的方式计算出的份量的金属锂层。
(3)电极组的制作
对正极和负极分别连接引线接头后，如图3所示那样，卷绕将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)、正极和负极分别交替重合而成的层叠体，从而形成电极组。
(4)非水电解液的制备
向碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。使作为锂盐的LiPF6以特定浓度溶解于所得溶剂中，制备作为阴离子而具有六氟磷酸根离子(PF6 -)的非水电解液。
(5)电化学装置的制作
在具有开口的有底容器中收纳电极组和非水电解液，组装图2所示那样的电化学装置。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8V的充电电压，一边以25℃老化24小时，进行锂离子向负极中的预掺杂。针对所得电化学装置，按照下述方法进行评价。将评价结果总结示于表1。
(评价方法)
(1)IR光谱测定
使用FT-IR测定装置，针对制作的正极的活性层测定IR光谱。在将电化学装置以3.8V的额定电压进行满充电后，取出正极并充分进行清洗、干燥后，进行IR光谱的测定。其结果，在1150cm-1附近观察到源自季铵化氮原子的第一峰，在1480～1500cm-1附近观察到源自苯环型结构的第二峰。在IR光谱中，求出第一峰和第二峰各自的吸光度，算出第一峰的吸光度相对于第二峰的吸光度之比(＝I1/I2)。
实施例1中的活性层的IR光谱中，吸光度之比I1/I2为1.25。
(2)浮动特性(容量变化率ΔC)
求出将电化学装置以3.8V的电压进行充电后再放电至2.5V为止时的放电容量(初始容量)。
与上述同样地测定将电化学装置以60℃、3.6V的条件连续充电(浮动充电)1000小时时的放电容量，算出将初始容量设为100％时的比率ΔC(％)。ΔC越接近100％，则表示浮动充电时的容量降低越小，电化学装置的可靠性越高。
(实施例2)
通过将草酸变更为甲酸而使吸光度之比I1/I2发生变化，除此之外，与实施例1同样地制作电化学装置，并进行评价。在活性层的IR光谱中，吸光度之比I1/I2为0.86。
(实施例3)
通过将草酸变更为抗坏血酸而使吸光度之比I1/I2发生变化，除此之外，与实施例1同样地制作电化学装置，并进行评价。在活性层的IR光谱中，吸光度之比I1/I2为1.25。
(比较例1)
代替草酸水溶液，在肼水溶液中浸渍形成有导电性高分子的膜的层叠体，由此使吸光度之比I1/I2发生变化。除此之外，与实施例1同样地制作电化学装置，并进行评价。在活性层的IR光谱中，吸光度之比I1/I2为0.18。
将实施例1～3和比较例1中得到的正极的活性层的相关IR光谱分别示于图4A～图4D。实施例1～3为A1～A3，比较例1为B1。在这些图中，用虚线的圆包围的部分是源自季铵化氮原子的第一峰，源自苯环型结构的第二峰是在1480～1500cm-1附近出现的峰。如这些图所示，在比较例的活性层的IR光谱中，与第一峰相比，第二峰明显变大。与此相对，在实施例的活性层的IR光谱中，第一峰的吸光度接近第二峰的吸光度，与比较例中的IR光谱的特征明显不同。
将实施例1～3和比较例1的浮动特性(容量变化率)的评价结果示于表1。实施例1～3为A1～A3，比较例1为B1。
[表1]
如表1所示那样，与比值I1/I2小于0.3的比较例相比，比值I1/I2为0.3以上的实施例的浮动充电时的容量变化率ΔC的降低受到抑制。换言之，可知：与比较例相比，实施例的浮动特性的降低受到抑制。
产业上的可利用性
本发明所述的电化学装置的浮动特性优异，因此，适合作为各种电化学装置，特别适合作为备份用电源。
附图标记说明
10：电极组
11：正极
111：正极集电体
112：碳层
113：活性层
12：负极
13：间隔件
14：封卷胶带
100：电化学装置
101：容器
102：封口体
103：底板
104A、104B：引线
105A、105B：引线接头
Claims (5)
1.一种电化学装置用正极，其具备：
正极集电体；以及
在所述正极集电体上形成的包含导电性高分子的活性层，
所述导电性高分子包含聚苯胺类，
所述活性层在红外线吸收光谱中显示源自所述聚苯胺类的季铵化氮原子的第一峰和源自所述聚苯胺类的苯环型结构的第二峰，
所述第一峰的吸光度相对于所述第二峰的吸光度之比为0.3以上。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用正极，其中，
所述第一峰出现在1100cm-1以上且1200cm-1以下的范围，
所述第二峰出现在1450cm-1以上且1550cm-1以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用正极，其中，所述季铵化氮原子是被阴离子进行了季铵化。
4.一种电化学装置，其具备正极和负极，
所述正极为权利要求1～3中任一项所述的正极。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其还包含电解液，
所述电解液包含六氟磷酸锂。
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