CN110235283A - 电化学装置用正极和电化学装置、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置用正极，其具备正极集电体和担载于上述正极集电体的正极材料层，上述正极材料层包含正极活性物质，所述正极活性物质具备：包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部、以及包含聚(3，4‑乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖上述内芯部的至少一部分的表层部。进而，一种电化学装置，其具备上述正极、具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液。

Description

电化学装置用正极和电化学装置、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及包含导电性高分子的电化学装置用正极和使用了其的电化学装置。
背景技术
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学装置备受关注，例如研究了使用导电性高分子作为正极材料。包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置通过阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行充放电，因此反应电阻小，具有比一般的锂离子二次电池更高的输出。
包含导电性高分子的正极通过在正极集电体的表面形成导电性高分子层来制作。专利文献1教导了使用聚苯胺作为导电性高分子。专利文献2教导了使用聚苯胺与聚吡咯和/或聚噻吩的高分子复合体作为导电性高分子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-130706号公报
专利文献2：日本特开昭61-245468号公报
发明内容
电化学装置的用途和使用条件扩大，所要求的特性也多样化。电化学装置的容量特别容易受使用的温度条件所影响，存在温度越低则容量越小的倾向。因此，寻求提高电化学装置的低温特性。但是，若使用专利文献1和专利文献2中教导的包含导电性高分子的正极，则在低温时，电化学装置的容量降低或者内部电阻增大。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电化学装置用正极，其具备正极集电体和担载于上述正极集电体的正极材料层，上述正极材料层包含正极活性物质，所述正极活性物质具备：包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部、以及包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖上述内芯部的至少一部分的表层部。
本发明的另一个方面涉及一种电化学装置，其具备：上述正极、具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液。
本发明的另一个方面涉及一种电化学装置用正极的制造方法，其具备：利用包含苯胺的第一溶液，在正极集电体上形成包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部的内芯部形成工序；以及上述内芯部形成工序。其后，利用包含3，4-乙烯二氧噻吩和噻吩的第二溶液，形成包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖上述内芯部的至少一部分的表层部的表层部形成工序。
本发明的另一个方面涉及一种电化学装置的制造方法，所述电化学装置具备正极、负极和具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极具备正极集电体和担载于上述正极集电体的正极材料层，所述负极具有吸储和释放锂离子的负极材料层。所述电化学装置的制造方法中，形成上述正极的工序具有：利用包含苯胺的第一溶液，在上述正极集电体上形成包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部的内芯部形成工序。并具备：在上述内芯部形成工序后，在包含3，4-乙烯二氧噻吩和噻吩的上述非水电解液中，形成包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖上述内芯部的至少一部分的表层部的表层部形成工序。
根据本发明，电化学装置的低温特性提高。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式所述的具备具有纤维状的内芯部的正极活性物质的正极的截面的概念图。
图2是示出本发明的另一实施方式所述的具备具有纤维状的内芯部的正极活性物质的正极的截面的概念图。
图3是本发明的实施方式所述的电化学装置的截面示意图。
图4是用于说明该实施方式所述的电化学装置的构成的图。
图5是在实施例1的正极集电体上形成的内芯部的扫描型电子显微镜照片。
图6是在实施例1的正极集电体上形成的内芯部和表层部的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
包含导电性高分子作为正极材料的电化学装置的充放电通过由正极的导电性高分子实现的阴离子在非水电解液中的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)、以及由负极的负极材料实现的阳离子在非水电解液中的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)来进行。在低温下，非水电解液的粘度提高等，从而阴离子向正极(尤其是导电性高分子)附近的供给量减少，反应部位减少。因此，电化学装置的容量容易降低，或者内部电阻增大而导致低温特性容易降低。可以认为：在专利文献1和2的方法中，正极中的导电性高分子的量不充分，因此，低温时的阴离子的供给量的减少对电化学装置的低温特性造成明显影响。
因而，本发明中，将正极活性物质制成包含粒块状或纤维状的内芯部和覆盖内芯部的至少一部分的表层部的构成。表层部以填埋在内芯部彼此之间产生的空隙的方式形成于内芯部的表面，因此，正极活性物质中的导电性高分子的量增加。由此，低温下的反应部位的减少得以填补，低温特性提高。此时，通过使表层部包含立体位阻大的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(以下称为PEDOT)，进而使聚噻吩附着于表层部，表层部中的导电性高分子的量容易增加。这是因为：借助立体位阻大的PEDOT，在表层部形成容易附着聚噻吩的部位(间隙)。PEDOT在提高正极活性物质的耐久性的方面也是优异的。即，通过将正极活性物质制成上述构成，电化学装置的耐久性和低温特性均提高。
(正极)
图1概念性地示出具备具有纤维状的内芯部1121的正极活性物质1120的正极11的截面。电化学装置用正极11具备正极集电体111和担载于正极集电体111的正极材料层112。正极材料层112具备正极活性物质1120，所述正极活性物质1120包含粒块状或纤维状的内芯部1121以及覆盖内芯部1121的至少一部分的表层部1122。内芯部1121包含聚苯胺，表层部1122包含PEDOT和聚噻吩。聚苯胺、PEDOT和聚噻吩均是π电子共轭系高分子，是通过掺杂阴离子(掺杂剂)而表现出优异导电性的导电性高分子。
内芯部1121呈现纤维状或粒块状。粒块状(grain aggregate)是指多个粒子状物质连结而成的状态。内芯部1121以至少在正极集电体111的厚度方向上延伸的方式形成。换言之，如图1所示，观察正极11的厚度方向的截面时，与正极集电体111和内芯部1121的接合部分的距离L相比，内芯部1121的端部相距正极集电体111的距离H更长(距离H＞距离L)。在正极集电体111的表面担载有多个具有这种形状的内芯部1121，在内芯部1121彼此之间形成有空隙S。需要说明的是，距离H是从正极集电体111的主面起至内芯部1121距离正极集电体111最远的部分为止的正极集电体111的法线方向的长度。距离L是从与正极集电体111的主面水平的方向观察正极集电体111的表面与内芯部1121的接合部分时的最大长度。
聚苯胺例如下述化学式(1)所示那样具有直线状的结构。另一方面，PEDOT例如下述化学式(2)所示那样具有立体位阻大的结构。内芯部1121彼此之间的空隙S的大小各异。因此，PEDOT难以附着于朝向小空隙S的内芯部1121的表面。换言之，PEDOT附着于内芯部1121直至较大的空隙S在某种程度上被填埋。另一方面，形成用于附着聚噻吩的间隙。
[化1]
[化2]
聚噻吩例如下述化学式(3)所示那样具有直线状的结构。因此，聚噻吩附着于由PEDOT形成的间隙、或PEDOT无法附着的朝向小空隙S的内芯部1121的表面。由此，内芯部1121被充分量的导电性高分子覆盖。需要说明的是，表层部1122以覆盖内芯部1121的至少一部分表面的方式大致沿着内芯部1121的形状形成。因此，正极活性物质1120维持纤维状或粒块状，正极材料层112呈现多孔结构。因而，正极材料层112的表面积大。
[化3]
内芯部1121所含的聚苯胺可以在不损害其功能的范围内具有取代基(例如烷基等)。表层部1122所含的PEDOT和聚噻吩也可以在不损害其功能的范围内具有取代基(例如烷基等)。聚苯胺、PEDOT和聚噻吩的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
既维持了正极材料层112的多孔结构且内芯部1121又被充分量的导电性高分子覆盖可通过例如正极11的算术平均粗糙度Ra进行评价。若正极11的算术平均粗糙度Ra为0.4～1.5μm，则可以说既维持了正极材料层112的多孔结构，内芯部1121又被充分量的导电性高分子覆盖。上述算术平均粗糙度Ra更优选为0.5～1.0μm。算术平均粗糙度Ra按照JIS B0601：2013进行测定。
内芯部1121的体积优选为表层部1122的体积以上。若表层部1122形成得较薄，则容易维持内芯部1121的形状特征，正极材料层112的表面积变大。内芯部1121的体积与表层部1122的体积的关系可根据正极11的截面照片进行判断。例如，利用扫描型电子显微镜(SEM)对正极11的截面进行拍摄，将截面照片进行二值化处理，分别测定内芯部1121的截面积(Sin)和表层部1122的截面积(Sout)，将它们进行对比即可。此时，Sin优选为Sout的1～10000倍、更优选为3～100倍。或者，内芯部1121的体积与表层部1122的体积的大小关系可通过ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)、ATR(Attenuated TotalReflection)/FT-IR等进行分析。
表层部1122中的PEDOT与聚噻吩的质量比：PEDOT/聚噻吩优选为0.02～20、更优选为0.08～10。由此，所得电化学装置的低温特性进一步提高，并且耐久性提高。上述质量比可以由例如为了形成表层部1122而使用的EDOT与噻吩的质量比进行计算。
如图2所示，PEDOT和聚噻吩可以分别形成各自的层。此时，内芯部1121优选按照包含PEDOT的层(PEDOT层)1122a和包含聚噻吩的层(聚噻吩层)1122b的顺序进行覆盖。通过首先形成包含大体积的PEDOT的层，能够使充分量的PEDOT附着于内芯部1121，因此，电化学装置的耐久性容易提高。需要说明的是，如后所述，在包含EDOT和噻吩的溶液(第二溶液)中利用电解聚合进行聚合的情况下，首先生成聚合电位低的PEDOT，因此，内芯部1121容易按照PEDOT层1122a和聚噻吩层1122b的顺序被覆盖。
内芯部1121可以在不损害聚苯胺功能的范围内包含除了聚苯胺之外的导电性高分子(以下称为第四导电性高分子)。其中，第四导电性高分子在内芯部1121中所占的比例优选为10质量％以下。第四导电性高分子没有特别限定，可列举出有机多硫化物、除聚苯胺之外的π电子共轭系高分子等。表层部1122可以在不损害PEDOT和聚噻吩功能的范围内包含除了PEDOT和聚噻吩之外的导电性高分子(以下称为第五导电性高分子)。其中，第五导电性高分子在表层部1122中所占的比例优选为10质量％以下。第五导电性高分子也没有特别限定，可列举出有机多硫化物、除PEDOT和聚噻吩之外的π电子共轭系高分子等。
有机多硫化物是指具有-S-S-键的化合物的总称，可列举出链状或环状的二硫化物、三硫化物等。作为π电子共轭系高分子，是选自苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯、吡啶和它们的衍生物中的至少1种聚合性化合物的均聚物和/或共聚物。它们可以单独包含，也可以包含多种。
正极集电体111可以使用例如导电性的片状材料。作为片状材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲压金属等。作为正极集电体111的材质，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。
(正极和电化学装置的制造方法)
接着，针对电化学装置用正极和电化学装置的制造方法的一例进行说明。其中，制造方法不限定于以下方法。
正极11通过例如具备如下工序的方法来制造：(1)利用包含苯胺的第一溶液，在正极集电体111上形成包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部1121的内芯部形成工序；以及(2)在内芯部形成工序后，利用包含EDOT和噻吩的第二溶液，形成包含PEDOT和聚噻吩且覆盖内芯部1121的至少一部分的表层部1122的表层部形成工序。
(1)内芯部形成工序
首先，在第一溶液中浸渍有正极集电体111的状态下使苯胺聚合，在正极集电体111的表面生成纤维状或粒块状的内芯部1121。苯胺的聚合方法可以是电解聚合，也可以是化学聚合，但从容易控制内芯部1121的形状的观点来看，期望为电解聚合。内芯部1121的形状利用在第一溶液中的聚合条件(温度、苯胺浓度、电解的电流密度等)等进行控制。
在将正极集电体111浸渍于第一溶液中之前，可以对正极集电体111的表面进行蚀刻而实现粗面化，也可以在正极集电体111的表面形成导电性碳层。例如，如果正极集电体111为铝箔，则期望在铝箔的表面涂布碳糊剂并使其干燥而形成导电性碳层。碳糊剂可以通过使炭黑和树脂成分分散至水、有机溶剂来获得。
其后，通过将正极集电体111浸渍在第一溶液中，使正极集电体111与对向电极相对，以正极集电体111作为阳极并在其与对向电极之间流通电流，从而以覆盖正极集电体111或导电性碳层的至少一部分表面的方式形成包含聚苯胺的内芯部1121。
可以使成为掺杂剂的阴离子(以下称为第一阴离子)存在于第一溶液，从而形成包含掺杂有第一阴离子的聚苯胺的内芯部1121。作为第一阴离子，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、氟硫酸根离子(FSO3 -)、双(氟磺酰基)亚胺离子(N(FSO2)2 -)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子(N(CF3SO2)2 -)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第一溶液的溶剂(以下称为第一溶剂)可以使用水，考虑到苯胺的溶解度，也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用醇类(例如乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等)、乙腈、碳酸亚丙酯(PC)等。第一溶剂可以为水与醇类的混合物。其中，从处理性和成本的方面出发，第一溶剂优选为水。也可以向第一溶液中添加促进电解聚合的氧化剂。
期望将第一溶液的pH控制为0～6，将温度控制为0～45℃。电流密度没有特别限定，期望为0.1～100mA/cm2。第一溶液中的苯胺浓度期望为0.01～3mol/L。第一溶液中的第一阴离子的浓度期望为0.01～3mol/L。
形成内芯部1121后，将形成有内芯部1121的正极集电体111从第一溶液中取出并清洗，去除未反应的苯胺，并使其干燥。
(2)表层部形成工序
接着，将形成有内芯部1121的正极集电体111浸渍在第二溶液中，形成覆盖内芯部1121的至少一部分的表层部1122。表层部1122通过将EDOT和噻吩分别聚合来形成。EDOT和噻吩的聚合方法可以是电解聚合，也可以是化学聚合，期望为电解聚合。如果是电解聚合，则可以由包含EDOT和噻吩的第二溶液分别合成PEDOT和聚噻吩，且可通过电解的电流密度和聚合时间来容易地控制表层部1122的厚度。
表层部1122通过使具有内芯部1121的正极集电体111与对向电极相对，以正极集电体111作为阳极并在其与对向电极之间流通电流而以覆盖内芯部1121的至少一部分表面的方式形成。
可以使成为掺杂剂的第二阴离子存在于第二溶液，从而形成掺杂有掺杂剂的表层部1122。作为第二阴离子，可例示出与第一阴离子相同的阴离子。其中，作为第二阴离子，期望为包含卤素原子的含氧酸阴离子、酰亚胺阴离子等。作为包含卤素原子的含氧酸阴离子，优选为四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、氟硫酸根阴离子(FSO3 -)等。作为酰亚胺阴离子，优选为双(氟磺酰基)亚胺阴离子(N(FSO2)2 -)。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第二溶液的溶剂(以下称为第二溶剂)可以使用水，也可以使用有机溶剂。其中，从EDOT和噻吩的溶解性的观点出发，优选为有机溶剂。作为有机溶剂，期望为上述那样的醇类。此外，可以向第二溶液中添加用于促进电解聚合的氧化剂。
期望将第二溶液的pH控制为0～6，将温度控制为0～45℃。电流密度没有特别限定，期望为0.1～100mA/cm2。第二溶液中的第二阴离子的浓度期望为0.01～3mol/L。此时，如果缩短电解聚合的时间，则能够将表层部1122形成得较薄。此外，相对于第一溶液中的电流密度(I1)，可以减小第二水溶液中的电流密度(I2)。期望将I2控制为I1的1％～100％。
第二溶液中的EDOT的浓度优选为0.1～1质量％、更优选为0.25～0.75质量％。第二溶液中的噻吩的浓度优选为0.05～4质量％、更优选为0.08～3质量％。通过将EDOT和噻吩的浓度分别设为上述范围并形成表层部1122，能够使充分量的PEDOT附着于内芯部1121，且聚噻吩也充分地附着。因而，所得电化学装置的低温特性进一步提高，且耐久性提高。进而，自放电特性也提高。
如果在形成表层部1122后，将具有具备内芯部1121和表层部1122的正极材料层112的正极集电体111从第二溶液中取出，进行清洗而去除未反应的第二单体，并使其干燥，则能够获得正极11。
表层部1122可以在非水电解液中形成。即，第二溶液可以为非水电解液。此时，例如使用形成有内芯部1121的正极集电体(正极前体)、负极和间隔件来制作电极组的前体，将其与包含EDOT和噻吩的非水电解液一同收纳于容器，并对正极前体与负极之间施加电压。此时，根据EDOT和噻吩的聚合电位而使施加的电压发生变化。例如，在正极前体与负极之间施加3.6～3.8V的电压而使EDOT聚合后，将电压提高至4.2V左右为止，使噻吩发生聚合。由此，在形成包含PEDOT和聚噻吩的表层部1122的同时，得到电化学装置。
关于作为非水电解液的第二溶液所含的阴离子(掺杂剂)，尤其是从导电性高分子容易可逆性地进行掺杂和脱掺杂的方面出发，优选为PF6 -，在充电状态和放电状态下非水电解液所含的阴离子整体的90摩尔％以上可以为PF6 -。
作为非水电解液的非水溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、PC、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙烷磺内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从离子传导性的观点出发，优选为包含DMC和PC的混合溶剂，DMC和PC优选占溶剂的50质量％以上、更优选占80质量％以上。此时，DMC与PC的体积比(DMC/PC)例如为30/70～70/30即可。
在通过上述那样的方法得到的正极11中，在正极集电体111直接(即以与正极集电体111导通的状态)形成有纤维状或粒块状的正极活性物质1120，各个正极活性物质1120进行了电连接。因而，无需为了在正极材料层112的内部形成导电路径而包含导电性碳等导电剂。
需要说明的是，以上示出通过电解聚合而合成各导电性高分子的情况，也可以通过化学聚合来合成导电性高分子。此时，可以使用包含EDOT的聚合液，使PEDOT附着于内芯部1121后，使用包含噻吩的聚合液，使聚噻吩附着在内芯部1121或PEDOT上。
在第一溶液和表层部形成工序所使用的第二溶液均包含阴离子(掺杂剂)，且第一阴离子和第二溶液所包含的阴离子(以下称为第二阴离子)之中的至少第二阴离子不参与电化学装置的充放电的情况下，优选在表层部形成工序后，将正极材料层112的导电性高分子还原，至少将所掺杂的第二阴离子进行脱掺杂。由此，在电化学装置的充电时导电性高分子能够掺杂的阴离子量增加，容量容易变大。另一方面，在仅第一阴离子不参与电化学装置的充放电的情况下，优选在内芯部形成工序后且表层部形成工序前历经将聚苯胺还原，并将掺杂于聚苯胺的第一阴离子进行脱掺杂的脱掺杂工序。通过该脱掺杂工序，在电化学装置的充电时导电性高分子能够掺杂的阴离子(第二阴离子)的量增加。
(电化学装置)
接着，参照图3和图4，针对电化学装置为锂离子电池的情况进行具体说明，但电化学装置不限定于此。图3是电化学装置的一例的截面示意图，图4是将该电化学装置的一部分展开而成的概略图。
本实施方式所述的电化学装置100具备上述正极11、负极12和非水电解液(未图示)。这种电化学装置100通过作为第二溶液为非水电解液的情况而记载的方法进行制造。在电化学装置100为锂离子电池的情况下，负极12具备吸储和释放锂离子的负极材料层，非水电解液具有锂离子传导性。
如图4所示，正极11与负极12一边在它们之间夹着间隔件13一边进行卷绕，构成作为卷绕体的电极组10。卷绕体的最外周被封止胶带14固定。正极11与引线接头105A连接，负极12与引线接头105B连接。电化学装置100具备上述电极组10和非水电解液，进而具备收纳电极组10的容器101、封堵容器101开口的封口体102、以及从封口体102导出的引线104A、104B。引线104A、104B分别与引线接头105A、105B相连。封口体102由例如包含橡胶成分的弹性材料形成。容器101的开口端附近向内侧进行了拉深加工，开口端以嵌紧于封口体102的方式进行了卷曲加工。
(负极)
负极12具有例如包含负极活性物质的负极材料层。负极材料层通常担载于负极集电体。负极集电体可以使用例如导电性的片状材料。作为片状材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲压金属等。作为负极集电体的材质，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
作为负极活性物质，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料从能够降低负极12的电位的方面出发是优选的。
期望负极材料层中除了包含负极活性物质之外还包含导电剂、粘合剂等。
作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素。
期望向负极12中预先进行锂离子的预掺杂。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学装置100的能量密度提高。
锂离子向负极12中的预掺杂通过例如在负极材料层的表面形成成为锂离子供给源的金属锂层，而使锂离子从金属锂层溶出至非水电解液中，所溶出的锂离子被负极活性物质吸储来进行。例如，作为负极活性物质而使用石墨、硬碳的情况下，锂离子插入至石墨的层间、硬碳的细孔中。预掺杂的锂离子量可通过金属锂层的质量进行控制。
向负极12中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组10之前进行，也可以在将电极组10与非水电解液一同收纳至电化学装置100的容器101后再进行。此时，预先在负极12(负极材料层)的表面形成金属锂膜后，再制作电极组10即可。
负极12所具备的负极材料层通过例如制备将负极活性物质、导电剂、粘合剂等与分散介质一同混合而得的负极合剂糊剂，并将负极合剂糊剂涂布于负极集电体来形成。
(非水电解液)
具有锂离子传导性的非水电解液包含上述那样的非水溶剂和溶解于溶剂的锂盐。锂盐包含在充电时掺杂至导电性高分子的阴离子和吸储至负极活性物质的锂离子。
作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，期望使用选自具有包含卤素原子的含氧酸根阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子的锂盐中的至少1种。充电状态(充电率(SOC)为90％～100％)下的非水电解液中的锂盐浓度为例如0.2～5mol/L。
非水电解液可根据需要而包含添加剂。例如，作为在负极12的表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯等不饱和碳酸酯。
(间隔件)
作为间隔件13，可以使用例如纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件13的厚度例如为10～300μm，优选为10～40μm。
在上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型的电化学装置100进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述范围，也可应用于方形形状、层叠型的电化学装置。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
(1)正极前体的制作
准备厚度30μm的铝箔作为正极集电体。另一方面，准备包含苯胺和硫酸的苯胺水溶液。
将正极集电体和对向电极浸渍于苯胺水溶液，以10mA/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合。由此，掺杂有硫酸根离子(SO4 2-)的聚苯胺附着于正极集电体的表面和背面的整面，形成内芯部。其后，将聚苯胺还原，将所掺杂的硫酸根离子进行脱掺杂。接下来，将具有内芯部的正极集电体(正极前体)从第一溶液中取出，进行清洗并使其干燥。将针对所得正极前体从其主面的法线方向拍摄的SEM照片示于图5。由图5可知：包含聚苯胺的内芯部生长为纤维状。此外，正极前体的算术平均粗糙度Ra为1.569μm。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以重量比计为40∶60的比例进行混炼而制备碳糊剂。将碳糊剂涂布于负极集电体的两面，进行干燥而得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接下来，在负极材料层形成以预掺杂结束后的非水电解液中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式计算出的份量的金属锂层。
(3)电极组的前体的制作
将正极前体和负极分别与引线接头连接后，如图4所示，对将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极前体、负极分别交替重叠而成的层叠体进行卷绕，形成电极组的前体。
(4)非水电解液的制备
向PC与DMC的体积比1∶1的混合物中添加0.2质量％的碳酸亚乙烯酯，制备溶剂。使EDOT(浓度为0.5质量％)、噻吩(浓度为2质量％)和作为锂盐的LiPF6(规定浓度)溶解于所得溶剂，制备具有PF6 -作为阴离子的非水电解液。
(5)电化学装置的制作(表层部的形成)
在具有开口的容器中容纳电极组的前体和非水电解液，组装成图3所示那样的电化学装置。其后，一边对正极前体与负极的端子之间施加3.8V的充电电压，一边以25℃老化2小时，接下来，将充电电压设为4.2V并老化2小时，形成表层部。接下来，一边施加3.8V的充电电压一边老化24小时，向负极中预掺杂锂离子。这样操作，完成端子间电压为3.2V的电化学装置(A1)。
将针对所得正极从其主面的法线方向拍摄的SEM照片示于图6。正极材料层虽然由原样维持了内芯部的形状特征的纤维状的正极活性物质构成，但正极活性物质彼此的间隙与图5相比变小。正极材料层的厚度在正极集电体的每个单面为60μm，正极的算术平均粗糙度Ra为0.692μm。此外，利用SEM对正极的截面进行拍摄，将截面照片进行二值化处理，分别测定内芯部的截面积(Sin)和表层部的截面积(Sout)，其结果，内芯部的体积Sin为表层部的体积Sout的50倍。表层部中的PEDOT与聚噻吩的质量比：PEDOT/聚噻吩为0.255。
《比较例1》
除了未向非水电解液中添加EDOT和噻吩(未形成表层部)之外，与实施例1同样制作电化学装置(B1)。
《比较例2》
除了未向非水电解液中添加噻吩之外，与实施例1同样制作电化学装置(B2)。
《比较例3》
除了未向非水电解液中添加EDOT之外，与实施例1同样制作电化学装置(B3)。
[评价]
(1)低温特性
针对电化学装置A1和B1～B3，测定-10℃时的初始容量和内部电阻。将结果示于表1。
[表1]
电化学装置 表层部的构成 容量(F) 内部电阻(Ω)
A 1 PEDOT/聚噻吩 12.9 0.9
B 1 - 7.0 3.5
B 2 PEDOT 9.0 1.9
B 3 聚噻吩 9.2 2.9
可知：在表层部包含PEDOT和聚噻吩的电化学装置A1与电化学装置B1～B3相比，-10℃时的容量大且内部电阻小，低温特性优异。
(2)耐久性
针对电化学装置A1和B3，测定60℃时的初始容量(C0)和内部电阻(R0)。其后，一边施加3.5V的充电电压一边以60℃保存1000小时。针对保存后的电化学装置，测定容量(C1)和内部电阻(R1)，算出各自的维持率。容量维持率(％)通过C1/C0×100来算出。电阻维持率(％)通过R1/R0×100来算出。期望容量维持率(％)较高，期望电阻维持率(％)较低。将结果示于表2。
[表2]
可知：在表层部包含PEDOT和聚噻吩的电化学装置A1与在表层部仅包含聚噻吩的电化学装置B3相比，容量维持率和电阻维持率优异，具备耐久性。
产业上的可利用性
本发明所述的电化学装置可适合地应用于例如要求比双电层电容器、锂离子电容器更高的容量且比锂离子二次电池更高的输出的用途、尤其是低温下使用的用途。
附图标记说明
10：电极组
11：正极
111：正极集电体
112：正极材料层
1120：正极活性物质
1121：内芯部
1122：表层部
1122a：PEDOT层
1122b：聚噻吩层
12：负极
13：间隔件
14：封止胶带
100：电化学装置
101：容器
102：封口体
103：座板
104A、104B：引线
105A、105B：引线接头

Claims (9)

1.一种电化学装置用正极，其具备正极集电体和担载于所述正极集电体的正极材料层，
所述正极材料层包含正极活性物质，所述正极活性物质具备：
包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部；以及
包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖所述内芯部的至少一部分的表层部。
2.根据权利要求1所述的电化学装置用正极，其中，所述表层部中的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与聚噻吩的质量比即聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚噻吩为0.02～20。
3.根据权利要求1或2所述的电化学装置用正极，其中，所述内芯部的体积大于或等于所述表层部的体积。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学装置用正极，其中，所述电化学装置用正极的算术平均粗糙度Ra为0.4μm～1.5μm。
5.一种电化学装置，其具备：
权利要求1所述的正极；
具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极；以及
具有锂离子传导性的非水电解液。
6.一种电化学装置用正极的制造方法，其具备：
内芯部形成工序，利用包含苯胺的第一溶液，在正极集电体上形成包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部；以及
表层部形成工序，在所述内芯部形成工序后，利用包含3，4-乙烯二氧噻吩和噻吩的第二溶液，形成包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖所述内芯部的至少一部分的表层部。
7.根据权利要求6所述的电化学装置用正极的制造方法，其中，所述第二溶液中的所述3，4-乙烯二氧噻吩的浓度为0.1质量％～1质量％，所述噻吩的浓度为0.05质量％～4质量％。
8.一种电化学装置的制造方法，所述电化学装置具备正极、负极和具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极具备正极集电体和担载于所述正极集电体的正极材料层，所述负极具有吸储和释放锂离子的负极材料层，
在所述电化学装置的制造方法，形成所述正极的工序具备：
内芯部形成工序，利用包含苯胺的第一溶液，在所述正极集电体上形成包含聚苯胺的纤维状或粒块状的内芯部；以及
表层部形成工序，在所述内芯部形成工序后，在包含3，4-乙烯二氧噻吩和噻吩的所述非水电解液中，形成包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)和聚噻吩且覆盖所述内芯部的至少一部分的表层部。
9.根据权利要求8所述的电化学装置的制造方法，其中，所述第一溶液包含所述苯胺和掺杂剂，
所述制造方法在所述内芯部形成工序后且所述表层部形成工序前具备将掺杂于所述聚苯胺的所述掺杂剂进行脱掺杂的脱掺杂工序。
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