CN110383556A - 电解质组合物及其在锂离子电池组中的用途 - Google Patents

电解质组合物及其在锂离子电池组中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含六氟磷酸锂、4,5‑二氰基‑2‑(三氟甲基)咪唑锂、溶剂和至少一种电解添加剂的电解质组合物。本申请还描述了所述电解质组合物在电池组中的用途，例如在高于或等于25℃的温度范围内。

Description

电解质组合物及其在锂离子电池组中的用途
相关申请
本申请根据适用法律要求2017年3月10日提交的加拿大专利申请No.2960489和2017年3月10日提交的法国专利申请No.1751971的优先权，其内容通过引用整体并入本文用于所有目的。
技术领域
本申请涉及电池组领域，更具体地涉及包含锂离子的电解质组合物领域。
技术背景
锂离子电池组至少包含负极(阳极)、正极(阴极)、隔膜和电解质。电解质通常由溶解在溶剂中的锂盐组成，所述溶剂通常是有机碳酸酯的混合物，以便在粘度和介电常数之间具有良好的折衷。然后可以添加添加剂以改进电解质盐的稳定性。
最常用的盐是LiPF6(六氟磷酸锂)，它具有许多所需的品质，但具有通过与水反应而降解形成氢氟酸(HF)的缺点。形成的HF可引起阴极材料的溶解。LiPF6与残留水的反应因此影响电池组的寿命并且可能引起安全问题，尤其是当锂离子电池组用于私人车辆时。
因此开发了其他盐，例如LiTFSI(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂)和LiFSI(双(氟磺酰基)酰亚胺锂)。这些盐显示出很少或没有自发分解，比LiPF6对水解更稳定。然而，LiTFSI的缺点是对集流体具有腐蚀性，特别是铝的集流体。
在电池领域，一直需要开发用于改进电池性能的电解质组合物，例如其耐久性、其循环稳定性和/或其不可逆容量的降低。
发明内容
本申请涉及包含六氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂、至少一种溶剂和至少一种电解添加剂的电解质组合物，所述组合物包含：
-相对于组合物的总体积小于或等于1mol/L的六氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的总浓度，和
-相对于组合物的总体积小于或等于0.3mol/L的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度。
根据一个实施方案，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的含量小于或等于0.2mol/L，特别是小于或等于0.1mol/L，优选小于或等于0.08mol/L，更优选小于或等于0.05mol/L，相对于组合物的总体积。
根据另一个实施方案，组合物溶剂选自醚，碳酸酯，环状碳酸酯，脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，磷酸酯，亚硫酸酯，腈，酰胺，醇，亚砜，环丁砜，硝基甲烷，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1,H)-嘧啶酮，3-甲基-2-唑烷酮及其混合物。例如，溶剂选自碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二苯酯，碳酸甲基苯酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯及其混合物。溶剂也可选自碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯及其混合物。
在另一个实施方案中，电解添加剂选自氟代碳酸亚乙酯，碳酸亚乙烯酯，4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮，烯丙基乙基碳酸酯，乙酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，丙烯腈，2-乙烯基吡啶，马来酸酐，肉桂酸甲酯，膦酸酯，含乙烯基的硅烷化合物，2-氰基呋喃及其混合物，电解添加剂优选为氟代碳酸亚乙酯。例如，相对于溶剂和添加剂的总组合重量，电解添加剂的含量为0.1重量％-9重量％，优选0.5重量％-4重量％。
在一个实施方案中，电解质组合物中六氟磷酸锂的浓度大于或等于0.80mol/L且小于1mol/L，优选为0.80-小于1mol/L，特别是0.90-0.99mol/L，例如0.95mol/L-0.99mol/L。例如，相对于组合物的总体积，六氟磷酸锂浓度为约0.95mol/L，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂浓度为约0.05mol/L。
本申请还涉及如本文所定义的组合物在锂离子电池组中的用途，特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。例如，在移动设备如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑中，在电动车辆中，或在可再生能源的存储中的用途。另一个实施方案包括使用如本申请中所定义的组合物来改进锂离子电池组的寿命；和/或改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或降低锂离子电池组的不可逆容量；特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。
本申请的另一方面涉及一种电化学电池，其包含负极、正极及插在负极和正极之间的如本文所定义的电解质组合物。
在一个实施方案中，电化学电池的负极包含石墨，碳纤维，炭黑，锂或其混合物，负极优选包含石墨。
在另一个实施方案中，电化学电池正极包含LiCoO2、LiFePO4(LFP)、LiMnxCoyNizO2(NMC,其中x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2或其混合物，正极优选包含LiFePO4或LiMnxCoyNizO2(其中x+y+z＝1)。
例如，相对于第一循环，至少500次充电/放电循环之后如本文所述的电化学电池可具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的电压V高之间充电，在25℃的温度下，在C倍率充电和放电下。例如，电压V低等于2.8伏且电压V高等于4.2伏，正极优选包含LiCoO2、LiMnxCoyNizO2(x+y+z＝1)LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2及其混合物。
根据另一个实例，与第一循环相比，在至少500次充电/放电循环之后电化学电池具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vsLi+/Li0的电压V高之间充电，在25℃的温度下，在C倍率充电和放电下，充电后任选施加4V的恒定电压30分钟，正极优选包含LiFePO4。根据一个实例，电压V低等于2伏，电压V高等于4伏。根据一个实施方案，充电之后施加4V的恒定电压30分钟。根据另一个实施方案，充电之后不施加恒定电压，相对于第一循环，在至少800次充电/放电循环之后容量保持率大于或等于80％。
根据另一方面，本申请还涉及包含至少一个如本申请中所述的电化学电池的电池组。
另一方面涉及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂在包含六氟磷酸锂和至少一种电解添加剂的电解质组合物中的用途，用于：
-改进锂离子电池组的寿命；和/或
-改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或
-降低锂离子电池组的不可逆容量；
特别是在大于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内；
组合物是这样的：
-相对于组合物的总体积，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂和六氟磷酸锂的总浓度小于或等于1mol/L；和
-相对于组合物的总体积，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度小于或等于0.3mol/L，优选小于或等于0.05mol/L。
附图说明
图1示出了如实施例1中所述在45℃下进行的放电容量随循环次数的变化。
图2示出了如实施例2中所述在60℃下进行的放电容量随循环次数的变化。
图3示出了如实施例3中所述在25℃下进行的放电容量随循环次数的变化。
图4示出了如实施例3中所述在40℃下进行的放电容量随循环次数的变化。
图5示出了如实施例3中所述在60℃下进行的放电容量随循环次数的变化。
发明详述
本申请描述了包含特定浓度和比的两种锂盐、溶剂(可以是溶剂的混合物)和电解添加剂的电解质组合物。更具体地，电解质组合物包含六氟磷酸锂(LiPF6)、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)、至少一种溶剂和至少一种电解添加剂。如本文所述的电解质组合物包含：
-相对于组合物的总体积，小于或等于1mol/L的六氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的总浓度(即[LiPF6]+[LiTDI]≤1mol/L)；和
-相对于组合物的总体积，小于或等于0.3mol/L的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度(即，0<[LiTDI]≤0.3mol/L)。
例如，相对于组合物的总体积，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的含量小于或等于0.25mol/L，或者小于或等于0.2mol/L，特别是小于或等于0.15mol/L，或者小于或等于0.1mol/L，优选小于或等于0.08mol/L，优选小于或等于0.05mol/L.
电解质组合物中的六氟磷酸锂浓度可以大于或等于0.80mol/L且小于1mol/L，优选为0.80-小于1mol/L，特别是0.90-0.99mol/L，例如0.95mol/L-0.99mol/L，相对于组合物的总体积。
在电解质组合物中六氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度的实例包括：
-0.99mol/L的LiPF6和0.01mol/L的LiTDI；
-0.98mol/L的LiPF6和0.02mol/L的LiTDI；
-0.97mol/L的LiPF6和0.03mol/L的LiTDI；
-0.96mol/L的LiPF6和0.04mol/L的LiTDI；
-0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI；
-0.90mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI；
-0.80mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI；和
-0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiTDI。
根据优选的实施方案，相对于组合物的总体积，本申请中描述的电解质组合物包含0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI。
根据一个实施方案，溶剂是非水性的(有机的)。例如，组合物溶剂可选自醚，碳酸酯，环状碳酸酯，脂族羧酸酯，芳族羧酸酯，磷酸酯，亚硫酸酯，腈，酰胺，醇，亚砜，环丁砜，硝基甲烷，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1,H)-嘧啶酮，3-甲基-2-唑烷酮，或它们的混合物中的一种。
在醚类中，可以提及线性或环状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)，具有2-5个氧乙烯单元的低聚乙二醇的甲醚，二氧戊环，二烷，二丁醚，四氢呋喃及它们的混合物。
在腈类中，可提及例如乙腈，丙酮腈，丙腈，甲氧基丙腈，二甲基氨基丙腈，丁腈，异丁腈，戊腈，新戊腈，异戊腈，戊二腈，甲氧基戊二腈，2-甲基戊二腈，3-甲基戊二腈，己二腈，丙二腈及其混合物。
溶剂的实例还包括选自碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二苯酯，碳酸甲基苯酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯和它们的混合物的那些。溶剂也可选自碳酸亚乙酯(EC-CAS N°96-49-1)，碳酸二乙酯(DEC-CAS N°105-58-8)及其混合物。优选地，溶剂是碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯混合物，其比为1:99-99:1，优选10:90-90:10，更优选40:60-60:40。
电解添加剂的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，碳酸亚乙烯酯，4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮，烯丙基乙基碳酸酯，乙酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，丙烯腈，2-乙烯基吡啶，马来酸酐，肉桂酸甲酯，膦酸酯，含乙烯基的硅烷化合物，2-氰基呋喃及其混合物，电解添加剂优选为氟代碳酸亚乙酯(FEC)。相对于组合的“溶剂+添加剂”总重量，电解添加剂的含量可以为0.1％-9％，优选0.5％-4％。特别地，相对于组合的“溶剂+添加剂”总重量，电解质组合物中电解添加剂的含量小于或等于2重量％。
根据一个实施方案，本发明电解质组合物选自以下组合物之一(LiPF6和LiTDI浓度相对于总组合物体积表示，添加剂含量相对于组合的“溶剂+添加剂”总重量表示)：
i.0.99mol/L的LiPF6和0.01mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
ii.0.98mol/L的LiPF6和0.02mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iii.0.97mol/L的LiPF6和0.03mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iv.0.96mol/L的LiPF6和0.04mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
v.0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
vi.0.90mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
vii.0.80mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；和
viii.0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂。
电解质组合物可以通过将盐优选在搅拌下溶解在适当比例的包含电解添加剂的溶剂中来制备。或者，电解质组合物可以通过将盐和电解添加剂优选在搅拌下溶解在适当比例的溶剂中来制备。
还预期在锂离子电池组中使用本申请电解质组合物，特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。例如，在移动设备如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑中，在电动车辆中，或在可再生能源的存储中使用。
根据另一方面，本申请因此还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极及插在负极和正极之间的如本文所定义的电解质组合物。电化学电池还可以进一步包含隔膜，其中浸渍本申请的电解质组合物。
本申请还预期包含至少一个本申请中定义的电化学电池的电池组。当电池组包含几个这些电化学电池时，所述电池可以串联和/或并联组装。
在本申请的上下文中，负极是指当电池组输送电流时(即在放电过程时)充当阳极并且当电池组在充电过程时充当阴极的电极。负极通常包含电化学活性材料、任选的电子导电材料和任选的粘合剂。术语“电化学活性材料”是指能够可逆地插入离子而不会不可逆地损坏其结构的材料。“电子导电材料”是指能够传导电子的材料。
例如，电池组负极可包含电化学活性材料，石墨，碳纤维，炭黑或其混合物，负极优选包含石墨。负极还可以包含锂，其然后可以由金属锂膜或包含锂的合金组成。负极实例包括通过在辊之间轧制锂箔而制备的活性锂膜。
在本申请的上下文中，正极是指当电池组输送电流时(即在放电过程时)充当阴极并且当电池在充电过程时充当阳极的电极。正极通常包含电化学活性材料、任选的电子导电材料和任选的粘合剂。
电化学电池的正极可包含选自LiCoO2、LiFePO4(LFP)、LiMnxCoyNizO2(NMC，x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2及其混合物的电化学活性材料。
除了电化学活性材料之外，正极材料还可以包含电子导电材料，例如碳源，包括例如炭黑，碳，Shawinigan碳，石墨，石墨烯，碳纳米管，碳纤维(例如，气相生长碳纤维(VGCF))，通过碳化有机前体获得的非粉末状碳，或其至少两种的组合。其他添加剂也可以存在于正极材料中，例如锂盐或者陶瓷或玻璃类型的无机颗粒，或者其他相容的活性材料(例如硫)。
正极材料还可包含粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括线性、支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(环氧丙烷)(PPO)或两者的混合物(或EO/PO共聚物)的聚合物，并任选包含可交联单元)，水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶))，或氟化聚合物型粘合剂(如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PTFE(聚四氟乙烯)及其组合)。一些粘合剂，例如可溶于水的那些，也可包含添加剂如CMC(羧甲基纤维素)。
根据一个实施方案，电化学电池包含含有石墨的负极，含有LiMnxCoyNizO2(NMC，x+y+z＝1)的正极，及插在负极和正极之间的如本文所定义的电解质组合物，该组合物优选选自以下任何组合物(LiPF6和LiTDI浓度相对于组合物的总体积表示，添加剂含量相对于“溶剂+添加剂”的总组合重量表示)：
i.0.99mol/L的LiPF6和0.01mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
ii.0.98mol/L的LiPF6和0.02mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iii.0.97mol/L的LiPF6和0.03mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iv.0.96mol/L的LiPF6和0.04mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
v.0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
vi.0.90mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作作为溶剂；
vii.0.80mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；和
viii.0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂。
根据另一个实施方案，电化学电池包含含有石墨的负极，含有LiFePO4(LFP)和炭黑与碳纤维和/或碳纳米管的混合物的正极，及插在负极和正极之间的如本文所定义的电解质组合物，组合物优选选自以下任何组合物(LiPF6和LiTDI浓度相对于组合物的总体积表示，添加剂含量相对于“溶剂+添加剂”的总组合重量表示)：
i.0.99mol/L的LiPF6和0.01mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
ii.0.98mol/L的LiPF6和0.02mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iii.0.97mol/L的LiPF6和0.03mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
iv.0.96mol/L的LiPF6和0.04mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
v.0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，和EC/DEC混合物作为溶剂；
vi.0.90mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；
vii.0.80mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂；和0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiTDI，FEC作为电解添加剂(特别是浓度小于或等于2重量％)，EC/DEC混合物作为溶剂。
例如，与第一循环相比，在至少500次充电/放电循环之后，如本文所述的电化学电池可具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在45℃的温度下，在C倍率充电和放电下。特别地，电压V低可以是2.8伏且电压V高是4.2伏，正极优选包含LiCoO2、LiMnxCoyNizO2(x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2或它们的混合物。
根据另一个实施方案，与第一循环相比，在至少60次充电/放电循环后，如本文所述的电化学电池可具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在60℃的温度下，在C/4倍率充电和放电下，充电后任选施加4.2V的恒定电压1小时。特别地，电压V低为2.8伏，电压V高为4.2伏，正极优选选自LiCoO2、LiMnxCoyNizO2(x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2及其混合物。根据一个实例，充电之后如所述施加恒定电压。
在另一个实例中，与第一循环相比，在至少500次充电/放电循环后，本技术的电化学电池具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在25℃的温度下，在C倍率充电和放电下，充电后任选施加4V的恒定电压30分钟，正极优选包含LiFePO4。特别地，电压V低可以等于2伏，电压V高是4伏。根据一个实例，充电之后如所述施加恒定电压。
相对于第一循环，在至少200次充电/放电循环之后，本技术的电化学电池还可具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在40℃的温度下，在C倍率充电和放电下，充电后任选施加4V的恒定电压30分钟，正极优选包含LiFePO4。特别地，电压V低等于2伏，电压V高是4伏。根据一个实例，充电之后如所述施加恒定电压。
相对于第一循环，在至少100次充电/放电循环之后，本技术的电化学电池还可具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在60℃的温度下，在C倍率充电和放电下，充电后任选施加4V的恒定电压30分钟，正极优选包含LiFePO4。特别地，电压V低等于2伏，电压V高是4伏。根据一个实例，充电之后如所述施加恒定电压。
本申请还涉及如本文所述的电解质组合物的用途，用于：
-改进锂离子电池组的寿命；和/或
-改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或
-降低锂离子电池组的不可逆容量；
特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。
另一方面涉及4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂在包含六氟磷酸锂和至少一种电解添加剂的电解质组合物中的用途，用于：
-改进锂离子电池组的寿命；和/或
-改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或
-降低锂离子电池组的不可逆容量；
特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内；
组合物是这样的：
-4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂和六氟磷酸锂的总浓度小于或等于1mol/L；和
-4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度小于或等于0.3mol/L，优选小于或等于0.05mol/L。
根据一个实例，在本文所述的电解质组合物中使用4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂并且包含六氟磷酸锂和至少一种电解添加剂，使得可以改进锂离子电池组的寿命；和/或改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或降低锂离子电池组的不可逆容量。这种改进尤其可以在高于或等于25℃的温度范围内发生，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃。例如，与在相同条件下使用的不使用LiTDI的电池组相比，电解质组合物中LiTDI的存在使得可以增加电池组的寿命(初始容量损失80％)，至少1.5倍，或至少2倍。在相同的条件下。根据另一实例，电池寿命乘以至少1.5，或至少2，或乘以1.5-8，或2-7的范围内的数字。
应当理解，本申请中提到的可测量或可量化的值，例如浓度、体积等，必须考虑到分析方法的局限性和所用仪器固有的不确定性来解释。
上述所有实施方案和替代方案可以彼此组合。特别地，各种组合物元素的各种实施方案和替代方案可以彼此组合，以及所述组合物的用途。
出于本文件的目的，“在x和y之间”或“x-y”表示包含x和y端点的区间。例如，范围“在1％和4％之间”即包含值1％和4％。
以下实施例用于说明目的，不应解释为限制所述的本发明范围。
实施例
实施例1
进行的第一个实施例包括在室温下将含有LiPF6和LiTDI(或单独的LiPF6作为参比)的盐混合物以1mol/L的总浓度溶解于三种碳酸酯的混合物中：EC/DEC/FEC重量比例分别为：36.84％，61.16％和2％的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
因此在该实施例中以下列比例制备四种混合物：
-1mol/L的LiPF6
-0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI
-0.9mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI
-0.8mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI
这些混合物在11.5mAh容量的锂离子软包电池中进行电化学评估，其中NMC和石墨分别作为阴极和阳极材料。该体系的循环终止电压为2.8-4.2V。在室温下慢速化成(C/24)后，在45℃下以C充电和放电评价混合物。获得的结果如图1所示。如果认为电池组寿命结束是已经损失80％的初始容量，则添加LiTDI可以使电池组的寿命乘以2.5-3.3。使用含量仅0.05mol/L的LiTDI使得可以在电池组寿命结束时进行超过600次循环。
实施例2
进行的第二个实施例包括在室温下将含有LiPF6和LiTDI(或单独的LiPF6作为参比)的盐混合物以1mol/L的总浓度溶解于三种碳酸酯的混合物中：重量比例分别为36.84％、61.16％和2％的碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
制备以下四种混合物：
-1mol/L的LiPF6
-0.95mol/L的LiPF6和0.05％mol/L的LiTDI
-0.9mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiTDI
-0.7mol/L的LiPF6和0.3mol/L的LiTDI
这些混合物在11.5mAh容量的锂离子软包电池中进行电化学评估，其中NMC和石墨分别作为阴极和阳极材料。该体系的循环终止电压为2.8-4.2V。在室温下慢速化成(C/24)后，在60℃下以C/4充电，然后施加4.2V的恒定电压1小时，然后以C/4放电来评价混合物。图2显示了获得的结果。如果认为电池组寿命结束时是已经损失80％的初始容量，则添加LiTDI可以将电池寿命乘以3。
实施例3
将含有LiPF6和LiTDI(或单独的LiPF6作为参比)的盐混合物以1mol/L的总浓度溶解于三种碳酸酯的混合物中：重量比例分别为36.84％，61.16％和2％的碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
在该实施例中以下列比例制备三种混合物：
-1mol/L的LiPF6
-0.95mol/L的LiPF6和0.05mol/L的LiTDI
-0.8mol/L的LiPF6和0.2mol/L的LiTDI
在10mAh容量的锂离子软包电池中对这些混合物进行电化学评估，其中LFP和石墨分别作为阴极和阳极材料。对于阴极，所用的电子导体是炭黑与碳纤维或纳米管的混合物。该体系的循环终止电压为2-4V。在室温下慢速化成(C/24)后，在25、40和60℃下以C充电，然后施加4V恒定电压30分钟，然后以C放电来评价混合物。获得的结果分别显示在图3、4和5中(显示包含0.05mol/L LiTDI的电池的结果)。
如果认为电池组寿命结束是已经损失80％的初始容量，则在25℃时以仅0.05mol/L添加LiTDI就可以使以碳纳米管作为电子导体的电池组的寿命乘以3.2并使以碳纤维作为电子导体的电池组的寿命乘以2.5。在存在碳纳米管的情况下，循环性的改进更明显，其中通过添加0.2mol/L的LiTDI，电池组寿命增加，4.2倍。在40和60℃下，添加0.05mol/L的LiTDI足以提高循环寿命几十个循环，无论是使用VGCF还是CNT电子导体。
总之，LiTDI锂盐对电池组寿命的影响已在10mAh或11.5mAh容量软包电池上进行的各系列电化学测试中得到证实。研究的体系是LFP(炭黑和CNT或VGCF)/石墨和NMC/石墨。测试在25℃-60℃之间进行，充电后施加或不施加恒定电压。
表明，添加LiTDI(0.05mol/L)可以显著提高电池组寿命。不希望受理论束缚，似乎LiTDI的存在可以捕获水分子并防止当LiPF6与阴极、阳极、隔膜、溶剂、包装中可能含有的痕量水分反应时发生的HF形成。与LiPF6不同，LiTDI似乎不受水分存在的影响，即使在低浓度下也可以增加电池组的寿命。
进行的一系列测试还表明，当含有LiTDI(0.05mol/L)时，所测试电解质具有对失控(abusive)循环(在充电结束时施加恒定电压)的良好的抗性。在室温下在LFP/石墨体系上进行的测试进一步证明了含有LiTDI的电解质对失控循环(无温度效应)的抗性，无论是使用VGCF还是CNT型电子导体；电池组的寿命乘以2.5或3.2倍。
在不脱离所设想的本发明范围的情况下，可以对任何上述实施方案进行若干修改。本申请中提及的任何参考文献、专利或科学文献文件都通过引用整体并入本文并用于所有目的。

Claims (23)

1.包含六氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂、至少一种溶剂和至少一种电解添加剂的电解质组合物，所述组合物包含：
-相对于组合物的总体积，总浓度小于或等于1mol/L的六氟磷酸锂和4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂，和
-相对于组合物的总体积，浓度小于或等于0.3mol/L的4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的含量小于或等于0.2mol/L，特别是小于或等于0.1mol/L，优选小于或等于0.08mol/L，更优选小于或等于0.05mol/L，相对于组合物的总体积。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中溶剂选自醚、碳酸酯、环状碳酸酯、脂族羧酸酯、芳族羧酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、腈、酰胺、醇、亚砜、环丁砜、硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1,H)-嘧啶酮、3-甲基-2-唑烷酮及其混合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中电解添加剂选自氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧环戊-2-酮、烯丙基乙基碳酸酯、乙酸乙烯酯、二乙烯基己二酸酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯、含乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃及其混合物，电解添加剂优选为氟代碳酸亚乙酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中相对于“溶剂+添加剂”的总组合重量，电解添加剂的含量为0.1重量％-9重量％，优选0.5重量％-4重量％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中六氟磷酸锂的浓度大于或等于0.80mol/L且小于1mol/L，优选为0.80-小于1mol/L，特别是0.90-0.99mol/L，例如0.95mol/L-0.99mol/L，相对于组合物的总体积。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中六氟磷酸锂的浓度为0.95mol/L，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度为0.05mol/L，相对于组合物的总体积。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物在锂离子电池组中的用途，特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。
11.根据权利要求10所述的用途，用于移动设备如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑中，电动车辆中或可再生能源的存储中。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物的用途，用于：
-改进锂离子电池组的寿命；和/或
-改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或
-降低锂离子电池组的不可逆容量；
特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内。
13.电化学电池，其包含负极、正极及插在负极和正极之间的如权利要求1-9中任一项所述的电解质组合物。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，其中负极包含石墨、碳纤维、炭黑、锂或其混合物，负极优选包含石墨。
15.根据权利要求13或14所述的电化学电池，其中正极包含LiCoO2、LiFePO4、LiMnxCoyNizO2(其中x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2或其混合物，正极优选包含LiFePO4或LiMnxCoyNizO2(其中x+y+z＝1)。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的电化学电池，与第一次循环相比，在至少500次充电/放电循环后具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在25℃的温度下，在C倍率充电和放电下。
17.根据权利要求16所述的电化学电池，其中电压V低等于2.8伏，电压V高等于4.2伏，正极优选包含LiCoO2、LiMnxCoyNizO2(x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNiCoAlO2或它们的混合物。
18.根据权利要求16所述的电化学电池，与第一循环相比，在至少500次充电/放电循环后具有大于或等于80％的容量保持率，对于在2.0-3.0伏vs Li+/Li0的电压V低和3.8-4.2伏vs Li+/Li0的V高之间充电，在25℃的温度下，在C倍率充电和放电下，充电后任选施加4V的恒定电压30分钟，正极优选包含LiFePO4。
19.根据权利要求18所述的电化学电池，其中电压V低等于2伏，电压V高等于4伏。
20.根据权利要求18或19所述的电化学电池，充电之后施加4V的恒定电压30分钟。
21.根据权利要求18或19所述的电化学电池，充电后不施加4V的恒定电压30分钟，在至少800次循环后容量保持率大于或等于80％。
22.包含至少一个根据权利要求13-21中任一项所述的电化学电池的电池组。
23.4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂在包含六氟磷酸锂和至少一种电解添加剂的电解质组合物中的用途，用于：
-改进锂离子电池组的寿命；和/或
-改进锂离子电池组的循环稳定性；和/或
-降低锂离子电池组的不可逆容量；
特别是在高于或等于25℃，优选25℃-65℃，有利地40℃-60℃的温度范围内；
组合物是这样的：
-相对于组合物的总体积，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂和六氟磷酸锂的总浓度小于或等于1mol/L；和
-相对于组合物的总体积，4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂的浓度小于或等于0.3mol/L，优选小于或等于0.05mol/L。
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