CN105098244A - 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池，其中，电解液包括有机溶剂、锂盐、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及组合添加剂，所述组合添加剂包括电解液的总重量的0.1～7％的丙磺酸内酯，电解液的总重量的0.1～7％的硫酸亚乙酯，电解液的总重量的0.1～9％的己二腈。将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中，能够大幅提升锂离子电池在4.4V以上的高电压下的首次效率、循环性能、高温存储性能、耐过充性能以及安全性能。

Description

电解液以及包括该电解液的锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别地，涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高容量、长寿命等显著特点，越来越多的研究正在拓展电动汽车等大容量的锂离子电池市场。为了满足更高要求，锂离子电池正负极材料、电解液等诸多方面的研究也正在不断深入，其中，以电极/电解液界面特性的研究备受关注，例如，碳负极表面的固体电解质界面(solidelectrolyteinterface，简称SEI)膜特性、及其膜形成机理和碳材料表面改性的研究等。
近年来的研究发现，锂离子电池的正极材料与电解液间会发生界面反应，而该界面反应对正极材料的电化学性能、热稳定性、电池的安全特性等性能会产生重要影响。于是，选择优良的成膜添加剂，成为解决这一问题的关键。其中，又因添加剂的联合使用既能表现出单一添加剂在某些方面的优势，又能改善单一添加剂在某些方面的不足，使电池表现出优良的综合性能，而成为研究重点。
文献报道环状含有C＝C双键的碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯，作为添加剂时，在负极表面形成SEI膜，可以提高锂离子电池的倍率放电性能以及循环寿命，但是却大大降低了锂离子电池的高温存储性能和低温性能。还有文献报道丙磺酸内酯具有良好的成膜性能，能够提高锂离子电池的循环性能和高温存储性能，但却使得锂离子电池的低温放电性能变差。另外，硫酸亚乙酯虽然能够提高电池的首次效率、容量、低温充放电和循环性能，但是却会使得电池的高温存储性能变差，特别是在高电压体系下，会大幅降低锂离子电池的循环性能、存储性能。
在越来越多的现有技术中，研究者们开始关注添加剂的组合使用。例如，将丙磺酸内酯和硫酸亚乙酯的组合使用，在负极表面形成坚固的SEI膜，能够吸附电极中的水分及溶剂分解产生的小分子，但是其安全性能得不到保证，耐过充性能较差，并且，如果将工作电压提高到4.4V以上时，会大幅降低电池的循环性能和存储性能。
氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸酯和环状硫酸酯组合使用的锂离子电池电解液，只有在4.2V以下，使用该电解液的锂离子电池才会表现出良好的循环性能和存储性能。
此外，还有包含有磺酸酯的组合添加剂用于锂离子电池电解液，能够提高锂离子电池的耐过充性能和减少电池在充放电过程中的产气和提高电池的低温性能。然而，在4.4V以上的高电压下使用这些电解液，锂离子电池就会表现出很差的循环性能和存储性能。
上述所提到的这些组合添加剂虽然能够改善单一添加剂在某些方面的不足，使电池在某些方面表现出较好的性能。但是，在4.4V以上的高电压体系下，却仍然表现出较差的循环性能和存储性能。
有鉴于此，现在亟需开发出一种用于锂离子电池电解液的组合添加剂，提高锂离子电池在高电压体系下的首次效率、循环性能、高温存储性能以及低温充放电性等综合性能。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现：包括有有机溶剂、锂盐、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及组合添加剂的电解液，其中，组合添加剂包括丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯和己二腈，该电解液能够提高锂离子电池在高电压下的首次效率、循环性能、高温存储性能、耐过冲性能以及安全性能，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及组合添加剂，其中，所述组合添加剂包括以下重量百分数的成份：
丙磺酸内酯电解液的总重量的0.1～7％；
硫酸亚乙酯电解液的总重量的0.1～7％；
己二腈电解液的总重量的0.1～9％。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和本申请提供的电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。
本申请提供的电解液，应该到锂离子电池中，能够大幅提升锂离子电池在4.4V以上的高电压下的首次效率、循环性能、高温存储性能、耐过充性能以及安全性能。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、锂盐、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及组合添加剂，其中，所述组合添加剂包括以下重量百分数的成份：
丙磺酸内酯电解液的总重量的0.1～7％；
硫酸亚乙酯电解液的总重量的0.1～7％；
己二腈电解液的总重量的0.1～9％。
在上述电解液中，碳酸亚乙烯酯由下述式1所示。
上述式1所示的碳酸亚乙烯酯作为添加剂加入到电解液中。
基于电解液的总重量，碳酸亚乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的0.1～3％，进一步的，碳酸亚乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的0.7～2.5％，更进一步的，碳酸亚乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的1～2％。
在上述电解液中，氟代碳酸乙烯酯由下述式2所示。
上述式2所示的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂加入到电解液中。
基于电解液的总重量，氟代碳酸乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的0.1～10％，进一步的，氟代碳酸乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的1～9％，更进一步的，氟代碳酸乙烯酯的含量优选为电解液的总重量的3～7％。
在上述电解液中，丙磺酸内酯由下述式I所示。
基于电解液的总重量，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的0.8～6.5％，进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的1.8～6％，更进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的3～5％。
在上述电解液中，硫酸亚乙酯由下述式II所示。
基于电解液的总重量，硫酸亚乙酯的含量优选为电解液的总重量的0.3～5.5％，进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的0.7～4.5％，更进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的1～3％。
在上述电解液中，己二腈由下述式III所示。
基于电解液的总重量，己二腈的含量优选为电解液的总重量的0.4～8.5％，进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的0.8～7.5％，更进一步的，丙磺酸内酯的含量优选为电解液的总重量的1～7％。
当在电解液中包括有所述组合添加剂时，使得电解液能够在锂离子电池的阴极和阳极的表面形成致密性好、厚度小、稳定性好以及韧性优良的膜，因此，将包括由该组合添加剂的电解液应用到锂离子电池中后，不仅能够提高锂离子电池在4.4V以上的高电压下的首次效率、循环性能、高温存储性能，同时提高了锂离子电池在4.4V以上的高电压下的耐过冲性能以及提升了锂离子电池在4.4V以上的高电压下的安全性能。
在上述电解液中，所述锂盐的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
其中，锂盐在电解液中的含量并没有特别的限制，可根据实际情况选择锂盐在电解液中的含量。
特别的，锂盐的含量为使得锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7～1.3mol/L。若锂盐的摩尔浓度过低，导致电解液的导电率低，从而会影响整个锂离子电池的倍率性能和循环性能，若锂盐的摩尔浓度过高，会导致电解液的粘度过大，同样也会影响整个锂离子电池的倍率性能和循环性能。进一步优选地，锂盐的含量为使得锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.9～1.2mol/L，更进一步优选地，锂盐的含量为使得锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
在上述电解液中，所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氢呋喃(THF)中的一种或多种，特别的，有机溶剂选择上述所提到的物质中的至少两种。
在本申请中，电解液的制备方法并没有特别的限制，可按照常规方法制备，只要将电解液中的物料混合均匀即可。例如，根据所选择的物料的添加量，将丙磺酸内酯、硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、锂盐加入到有机溶剂中进行混合，获得电解液。其中，物料的添加顺序并没有特别的限制，可根据实际情况选择物料的添加顺序。
本申请的另一目的在于提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和电解液，其中，电解液为本申请提供的电解液。
在上述锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂；所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。其中，正极集流体、正极活性材料、负极集流体、负极活性材料、粘结剂、导电剂以及锂电池隔膜的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求进行选择。
例如，正极集流体可选用铝箔；负极集流体可选用铜箔；粘结剂可选用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或多种；导电剂可选用超导碳、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种；锂电池隔膜可选用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及上述聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜；上述提及了各个物料的具体种类，但不仅限于上述所举出的正极集流体、负极集流体、粘结剂、导电剂、锂电池隔膜材料。
在优选的实施方式中，所述正极活性材料为LiCoO2、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的一种或多种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9。
在优选的实施方式中，所述负极活性材料选自石墨和硅中的一种或多种。其中，石墨和硅的具体种类均可根据实际需求进行选择，例如人工石墨、天然石墨、硅合金、硅的氧化物、单质硅均可。
本申请提供的锂离子电池的制备方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池制备方法制造本申请所提供的锂离子电池。
本申请提供的锂离子电池由于含有本申请提供的电解液，因此，锂离子电池具有以下有益的技术效果：
1、在4.4V以上的高电压的条件下，首次效率得到了提高，由此，可得知，锂离子电池获得了更高的能量密度；
2、在4.4V以上的高电压的条件下，循环性能好，在充/放电条件下具有良好的容量保持率；
3、在4.4V以上的高电压的条件下，高温存储性能好，厚度和内阻的变化小，剩余容量和恢复容量高；
4、在4.4V以上的高电压的条件下，耐过充性能好，且在过充情况下不起火、不爆炸、不泄露。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在下述实验例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物，其中，DMC、EC、PC的添加量为使得DMC、EC、PC的重量比为DMC∶EC∶PC＝1∶1∶1。
锂盐：LiPF6。
丙磺酸内酯(PS)、硫酸亚乙酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)。
锂电池隔膜：12微米厚的聚丙烯隔离膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
实施例1～18
在实施例1～18中均按照下述制备方法依次制备得到电解液1#～18#：
在有机溶剂中加入锂盐，然后加入PS、DTD、ADN、VC、FEC，混合均后，制备得到电解液，其中，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
在上述实施例1～18中，所用到的各个物料的添加量如下表1中所示，其中，在表1中的百分数为物料的添加量基于电解液的总重量计算所得到的重量百分数。
表1
对比例1～7
在对比例1～7中均按照实施例中所给出的制备方法依次制备得到电解液1～7，其中，所用到的各个物料的添加量如下表2中所示，其中，在表2中的百分数为物料的添加量基于电解液的总重量计算所得到的重量百分数。
表2
试验例
锂离子电池的制备
将实施例和对比例中得到的电解液1#～18#、电解液1～7均分别按照下述步骤依次制备得到锂离子电池1#～18#，锂离子电池1～7：
(1)正极片制备
将钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(碳纳米管)按照质量比98∶1∶1混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将石墨、粘结剂(丁苯橡胶乳液)、导电剂(碳纳米管)按照质量比98∶1∶1混合，加入到去离子水溶剂后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及锂电池隔膜进行卷绕，外包铝塑膜，注入电解液，封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得锂离子电池。
性能测试
(1)60℃存储性能测试
将锂离子电池1#～18#，锂离子电池1～7均分别进行下述测试：
将锂离子电池以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，再在4.4V下恒压充电至电流小于0.05C时停止充电，然后在60℃下放置35天，存储结束之后以0.5C放电到3.0V，得到存储后的剩余容量；再以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流小于0.05C时停止充电，之后以0.5C放电至3.0V所得的容量为存储后的恢复容量。各个锂离子电池中所用到的电解液和测定得到的各个锂离子电池的第20天以及第35天的厚度膨胀率、内阻增加率和第35天剩余容量保持率和恢复容量比率，结果示于表3。
其中，剩余容量保持率＝(存储后的剩余容量/首次循环的放电容量)×100％；恢复容量比率＝(存储后的恢复容量/首次循环的放电容量)×100％；厚度增加率＝[(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度]×100％；内阻增加率＝[(存储后内阻-存储前内阻)/存储前内阻]×100％。
表3
从上述表3可以得知，相比锂离子电池1#～18#检测得到的厚度增加率、内阻增加率，锂离子电池1～7的厚度增加率、内阻增加率整体上有所提升，而相比锂离子电池1#～18#检测得到的剩余容量保持率以及恢复容量比率，锂离子电池1～7的剩余容量保持率以及恢复容量比率却是大幅度的下降。
由此，可以得知：由本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池在高电压下的高温存储性能。
(2)首次效率和45℃存储性能测试
将锂离子电池1#～18#，锂离子电池1～7均分别进行下述测试：
在45℃下，将锂离子电池以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒电流放电至3.0V，检测得出首次效率，另外，按照上述充电/放电的循环条件，分别检测得出锂离子电池循环50次、100次、200次和300次后的容量保持率，结果示于表4。另外，各个锂离子电池中所用到的电解液也示于表4中。
其中，首次效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％，循环后的容量保持率＝(对应循环次数后的放电容量/首次放电容量)×100％。
表4
从上述表4可以得出，相比锂离子电池1#～18#检测得到的首次效率，锂离子电池1～7的首次效率整体均有所下降，而相比锂离子电池1#～18#循环50次、100次、200次、300次后检测得到的容量保持率，锂离子电池1～7循环50次、100次、200次、300次后检测得到的容量保持率均大幅下降。
由此，可以得知：由本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池在高电压下的首次效率和循环性能。
(3)过充性能测试
将锂离子电池1#～18#，锂离子电池1～7均分别进行下述测试：
在25℃的条件下，准备5只相同的锂离子电池，上述5只均在以1C的恒定电流和10V的恒定电压开始充电，直至过度充电，同时测定锂离子电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间并取其平均值，其中，从4.4V开始计时测定锂离电池的峰值温度以及达到峰值温度所用的时间，同时观察过充后锂离子电池的状态并进行统计，结果示于表5。另外，各个锂离子电池中所用到的电解液也示于表5中。
表5
由上述表5可以得知：相比锂离子电池1#～18#检测得到的峰值温度，锂离子电池1～7的峰值温度均大幅提升，而相比锂离子电池1#～18#达到峰值温度所用的时间，锂离子电池1～7达到峰值温度所用的时间明显缩短，另外，相比对锂离子电池1#～18#进行测试后的相关的状态观察，锂离子电池1～7均不同程度的出现了泄露、起火的现象。
由此，可以得知：由本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后，能够提升锂离子电池在高电压下的耐过冲性能，并且大大提高了锂离子电池在高电压下的安全性能。
(5)SEI膜的阻抗电阻以及电荷转移电阻的测定
将锂离子电池1#～18#，锂离子电池1～7均分别进行下述测试：
在45℃下，将锂离子电池以0.5C的倍率恒流充电至4.4V，再以恒压充电至电流为0.05C后，以0.5C恒电流放电至3.85V，然后使用德国的ZahnerIM6ex电化学工作站，对放电至3.85V的锂离子电池进行电化学阻 抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)的测试，获得了膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct，其中，膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct的数值反映了SEI膜的厚度的大小。需要说明的是，当膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct越大，则SEI膜的厚度越大；当膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct越小，则SEI膜的厚度越小。反之亦然，也就是说，当SEI膜厚度越大，则膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct越大；当SEI膜厚度越小，膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct越小。
表6
注：“mohm”表示毫欧姆。
从上述表6可以得知，相比由锂离子电池1#～18#检测得到的膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct，由锂离子电池1～7得到的膜的阻抗电阻Rf和电荷转移电阻Rct均有大幅度的下降，可以得知对比例中得到的电解液并未在锂离子电池的阴极和阳极形成有效的保护膜。
由此可以得知，由本申请提供的电解液应用到锂离子电池中后，在锂离子电池的阴极和阳极的成膜更有效，且形成的SEI膜的厚度较小，使得锂离子电池的动力学提升，例如更有利于锂离子的迁移。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及组合添加剂，其中，所述组合添加剂包括以下重量百分数的成份：
丙磺酸内酯电解液的总重量的0.1～7％；
硫酸亚乙酯电解液的总重量的0.1～7％；
己二腈电解液的总重量的0.1～9％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯的含量为电解液的总重量的0.1～3％，和/或所述氟代碳酸乙烯酯的含量为电解液的总重量的0.1～10％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述丙磺酸内酯的含量为电解液的总重量的0.8～6.5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫酸亚乙酯的含量为电解液的总重量的0.3～5.5％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述己二腈的含量为电解液的总重量的0.4～8.5％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂和三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的含量为使得锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.7～1.3mol/L。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、锂电池隔膜和权利要求1～8中任一项所述的电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料为LiCoO2、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的一种或多种，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9；所述负极活性材料选自石墨和硅中的一种或多种。
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