CN109935794B

CN109935794B - 锂离子电池

Info

Publication number: CN109935794B
Application number: CN201711366379.8A
Authority: CN
Inventors: P·廖; 谭军; J·W·江; 乐继明
Original assignee: Farasis Energy Ganzhou Co Ltd
Current assignee: Farasis Energy Ganzhou Co Ltd
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2021-02-23
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN109935794A

Abstract

本发明涉及电化学器件领域，具体地，涉及一种锂离子电池。电池的电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述可溶性锂盐含有LiFSI，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯腈和1,3丙烯磺酸内酯；负极粘结剂通过以下方法制备得到：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15‑25重量％；正极活性物质含有镍钴锰锂酸；负极活性物质含有硅合金。本发明的锂离子电池具有更高的能量密度和较好的循环寿命。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及电化学器件领域，具体地，涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子动力电池具有电压高、能量高、体积小、质量轻、工作温度范围宽等优点，锂离子电池已被广泛应用在各个领域。正极、负极和电解液均是锂离子电池关键材料，它们分别起着不同的重要作用。

对于正极来说，镍钴锰锂酸Li_a+1Ni_xCo_yMn_zO₂材料作为电池的正极活性材料时的充满电压可以达到4.4V高电压，可逆克容量可以大于178mAh/g，从而可以使电池获得高能量密度，因此成为近年来研究较多的正极活性材料。但是现有的电池使用镍钴锰锂酸材料作为正极时，在多次充放电后，电池容量衰减很快，不适合在产业中应用。

对负极来说，当前产业化的锂离子电池中通常采用石墨作为负极活性材料，但是石墨的理论克容量仅372mAh/g，而当前产业中石墨的可逆克容量也已经接近理论极限。国家规定，到2020年电池的能量密度要达到300wh/公斤。但是按照石墨的理论克容量还远远无法实现国家的上述规定。因此为了提升锂离子电池的能量密度，应用理论克容量更高的材料是一种必然趋势。

硅材料是一种理论克容量可以高达4200mAh/g的材料，因此越来越多地被研究作为锂离子电池负极材料使用。但是硅材料作为锂离子电池负极材料时存在一个严重的缺点，即其在循环过程中体积变化很大，当硅材料充满电时体积膨胀率高达300％，这使得电池在充放电过程中负极片的活性物质、导电剂、粘结剂以及集流体之间失去接触；并且锂离子电池大倍率充放电时，电池表面的巨大温升使得负极片表面的SEI膜不断破坏-重组，电池极化阻抗急剧增大；这都导致锂离子电池容量迅速衰减，循环寿命短，无法满足工业化应用。

现有技术通常使用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，但是这种粘结剂用于硅材料作为负极的锂离子电池上时并不能够解决上述问题，无法满足要求。因此研究一种能够适用于硅材料作为负极材料的粘结剂是十分重要的。

对于电解液来说，电解液在锂离子电池中正负极之间起到传导电子的作用。当锂离子电池大倍率充放电时，电池表面的巨大温升也会使负极片表面的SEI膜不断破坏-重组，电池极化阻抗急剧增大，容量迅速衰减，循环寿命短。这可以通过优化电解液而得到改善。同一种电解液应用于不同电池中可能会产生具有较大差异的电池容量和循环寿命，好的电解液应当可以与正极活性材料和负极活性材料相匹配，能够抑制正极活性材料和负极活性材料所存在的问题，从而显著提高电池的电池容量和循环寿命。

综上，通过将正极、负极和电解液相互匹配才可以得到电池容量和循环寿命较好的锂离子电池。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的锂离子电池为了提高电池容量密度而使用镍钴锰锂酸为正极活性物质和/或使用硅合金为负极活性物质时存在的循环寿命太短的缺陷，提供一种新的锂离子电池。本发明的锂离子电池使用含有镍钴锰锂酸的正极活性物质和含有硅合金的负极活性物质能够具有较高的能量密度，并且仍然能够具有较好的循环寿命。

本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极以及隔离膜，所述正极包括正集流体以及形成在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体以及形成在负集流体上的负极材料，所述正极材料由正极组合物形成，所述负极材料由负极组合物形成，所述正极组合物含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极组合物含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，

所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述可溶性锂盐含有LiFSI，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯腈和1,3丙烯磺酸内酯；

所述负极粘结剂通过以下方法制备得到：将LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触，得到pH值为7～8的混合物，其中，所述聚丙烯酸胶液的溶剂为水，所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量为15-25重量％；

所述正极活性物质含有Li_a+1Ni_xCo_yMn_zO₂，其中，x+y+z+a＝1，0<a≤0.1，x≥0.45；

所述负极活性物质含有硅合金。

通过上述技术方案，通过将特定的负极粘结剂与含有硅合金负极活性物质相配合，能够有效地抑制硅材料的体积膨胀现象，并能够在负极表面形成类似于SEI膜的物质；通过将特定的电解液与正极活性物质和负极活性物质相配合，能够缓解以镍钴锰锂酸为正极活性物质的锂离子电池通常存在的电池容量衰减很快的问题，并能够有效缓解因高温升导致的负极SEI膜被破坏的问题，从而有效延长使用镍钴锰锂酸正极活性材料的锂离子电池的寿命，并且进一步地提高锂离子电池的能量密度和容量保持率。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极以及隔离膜，所述正极包括正集流体以及形成在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体以及形成在负集流体上的负极材料，所述正极材料由正极组合物形成，所述负极材料由负极组合物形成，所述正极组合物含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极组合物含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，

所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述可溶性锂盐含有LiFSI(即双(氟磺酰)亚胺锂)，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯腈和1,3丙烯磺酸内酯；

所述负极活性物质含有硅合金。

本发明的锂离子电池的电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂。

根据本发明的锂离子电池的电解液，相对于所述非水溶剂的体积，所述可溶性锂盐的浓度可以为0.5-2mol/L，优选为1-1.4mol/L，更优选为1.1-1.3mol/L。所述可溶性锂盐的浓度计算以非水溶剂的体积为基准，即每1L非水溶剂加入1-1.4mol的可溶性锂盐。

根据本发明的锂离子电池的电解液，所述LiFSI的浓度优选为0.1-0.3mol/L，更优选为0.1-0.3mol/L，进一步优选为0.15-0.25mol/L。

根据本发明的锂离子电池的电解液，所述可溶性锂盐还可以含有选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、LiAlO₂、LiAlCl₄和氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种；优选为LiPF₆。

根据本发明的锂离子电池的电解液，优选的情况下，所述可溶性锂盐由LiFSI和另外一种可溶性锂盐组成。更优选的情况下，所述可溶性锂盐由LiFSI和LiPF₆组成。优选地，所述LiFSI和LiPF₆的含量比可以为1：1-10，更优选为1：3-7。

根据本发明的锂离子电池的电解液，优选地，以所述非水溶剂和可溶性锂盐的总含量为100重量份计，所述电解液添加剂的总含量为5-25重量份，更优选为10-15重量份，更优选为12-13重量份。

根据本发明的锂离子电池的电解液，所述电解液添加剂中各成分的含量没有特别的限定，优选地，以所述非水溶剂和可溶性锂盐的总含量为100重量份计，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为5-10重量份，所述亚硫酸丙烯酯(PS)的含量为0.5-5重量份，所述丙烯腈(AN)的含量为0.5-3重量份，所述1,3丙烯磺酸内酯(PTS)的含量为0.5-3重量份；更优选地，以所述非水溶剂和可溶性锂盐的总含量为100重量份计，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量为7-9重量份，所述亚硫酸丙烯酯(PS)的含量为1-3重量份，所述丙烯腈(AN)的含量为1-2重量份，所述1,3丙烯磺酸内酯(PTS)的含量为1-2重量份。

根据本发明的锂离子电池的电解液，所述非水溶剂选自碳酸酯类有机溶剂即可，具体的成分没有特别的限定。在优选的情况下，所述非水溶剂含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。优选地，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比可以为1-3:1:4-6。

根据本发明的锂离子电池的电解液，根据一种优选的实施方式，所述电解液含有可溶性锂盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，所述可溶性锂盐由LiFSI和LiPF₆组成，且相对于所述非水溶剂的体积，所述可溶性锂盐的浓度为0.5-2mol/L，其中所述LiFSI的浓度为0.1-0.3mol/L，LiFSI和LiPF₆的含量比为1：1-10；所述非水溶剂由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)组成，并且EC、EMC和DEC的体积比为1-3:1:4-6；所述电解液添加剂由氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、丙烯腈(AN)和1,3丙烯磺酸内酯(PTS)四种成分组成，并且以所述非水溶剂和可溶性锂盐的总含量为100重量份计，所述电解液添加剂的总含量为5-25重量份，且其中FEC的含量为5-10重量份，PS的含量为0.5-5重量份，AN的含量为0.5-3重量份，PTS的含量为0.5-3重量份。

根据本发明的锂离子电池的电解液，优选地，所述电解液的注入量为1.5-5g/Ah。

本发明的锂离子电池的负极包括负集流体以及形成在负集流体上的负极材料，所述负极材料由负极组合物形成，所述负极组合物含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。

根据本发明的锂离子电池的负极，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和以聚丙烯酸计的所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量可以为80-96重量％，所述负极导电剂的含量可以为3-10重量％，所述负极粘结剂以聚丙烯酸计的含量可以为0.1-10重量％；优选地，以所述负极活性物质、所述导电剂和以聚丙烯酸计的所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为87-91重量％，所述负极导电剂的含量为5-7重量％，所述负极粘结剂以聚丙烯酸计的含量为4-6重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，所述负极活性物质为硅合金与石墨的混合物。本发明的发明人发现，当只是用硅合金作为负极活性物质时，膨胀现象比较严重，较难充分抑制，因此本发明的发明人发现当以硅合金与石墨的混合物共同作为负极活性物质时，能够在电池能量密度和容量保持率之间获得较好的平衡，并发现了优选的配合比例。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为12-20重量％，所述石墨的含量为80-88重量％；更优选地，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为14-18重量％，所述石墨的含量为82-86重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述硅合金中硅的含量为20-40重量％，优选为25-35重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，所述硅合金中还含有Fe。以所述硅合金的重量为基准，硅的含量为20-40重量％，Fe的含量为60-80重量％；优选地，以所述硅合金的重量为基准，硅的含量为25-35重量％，Fe的含量为65-75重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，所述硅合金的粒径为D50＝5-6μm。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，所述硅合金的比表面积为5-20m²/g。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述石墨没有特别的限定，可以为本领域常规的用于锂离子电池的石墨。本发明的发明人发现，相对于球状石墨，片状石墨更加适用于本申请，能够实现更好的循环寿命和能量密度。因此在本发明中，所述石墨的形貌为片状。该石墨优选为人造石墨。

根据本发明的锂离子电池的负极，优选地，所述石墨的粒径为D50＝12-20μm。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所得的混合物的pH值优选为7.3-7.8。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中用于制备LiOH水溶液的LiOH晶体的纯度为97％以上，优选为98％以上。本发明的发明人发现，当LiOH晶体的纯度达到97％甚至98％以上时能够有效地提高负极粘结剂对硅合金膨胀现象的抑制作用，更好地实现本发明的目的。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所述LiOH水溶液中LiOH的含量可以为1-10重量％，优选为5-8重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所述聚丙烯酸(PAA)胶液优选通过将PAA粉末溶于水中得到。所述PAA的重均分子量可以为400K～650K，交联量可以为0.05-0.15％，玻璃化转变温度可以为100-110℃，苯含量小于0.5重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所述聚丙烯酸胶液中聚丙烯酸的含量优选为18-22重量％。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所述LiOH水溶液和聚丙烯酸胶液接触的方法优选为：在搅拌条件下，将LiOH水溶液滴加到所述聚丙烯酸胶液中进行中和反应。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极粘结剂的制备过程中所述LiOH水溶液和所述聚丙烯酸胶液的溶剂水均优选为去离子水。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极导电剂没有特别的限定，可以为本领域各种常规的用于负极材料组合物的导电剂，例如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种，优选为炭黑和/或碳纳米管，进一步优选为炭黑和碳纳米管的混合物。当所述负极导电剂为炭黑和碳纳米管的混合物时，以所述负极导电剂的重量为基准，所述炭黑的含量为30-70重量％，所述碳纳米管的含量为30-70重量％。优选地，所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴S/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNTs)和/或多壁碳纳米管(MWCNTs)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径ID可以为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m，优选地，所述碳纳米管内径ID为4-6nm(例如为5nm)，外径OD为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为10-15μm)，比表面积为200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为10⁵-10⁷S/m(例如为10⁵-10⁶S/m)。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述负极材料组合物还含有负极溶剂，该负极溶剂为水，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和以聚丙烯酸计的所述负极粘结剂的总含量为100重量份计，所述负极溶剂的含量可以为25-50重量份，优选为30-40重量份。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述电池负极中负集流体和负极材料的尺寸和密度等参数可以按照本领域常规的方式。在更优选的情况下，所述负极材料的压实密度为1.2-2g/cm³，优选为1.5-1.7g/cm³。优选地，所述负集流体的厚度为7-11μm，更优选为8-10μm。优选地，所述电池负极的总厚度为100-120μm，更优选为105-115μm。优选地，所述电极负极的尺寸为(25-35)mm×(80-90)mm。优选地，所述电极负极的宽度与长度的比为1：2.5～3，更优选为1：2.7～2.9。

根据本发明的锂离子电池的负极，所述电池负极的负集流体可以为锂离子电池中常用的负集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

根据本发明的锂离子电池的负极，按照本领域各种常规的在负集流体上形成负极材料的方法所得到的电池负极均能够使用并且可以实现较好的效果。但是本发明的发明人发现，通过优化形成负极材料的过程，能够进一步提高所得锂离子电池的循环寿命和能量密度。

根据本发明的锂离子电池的负极，根据一种优选的实施方式，在负集流体上形成负极材料的过程包括以下步骤：

(1)将所述负极活性物质和负极导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

(2)将一半以上的所述负极粘结剂与步骤(1)所得混合粉末混合成面团并继续搅拌至少0.8小时；

(3)将步骤(2)所得混合物与剩余的负极粘结剂和负极溶剂混合得到浆料，将该浆料涂布于负极集流体上并烘干和锟压。

本发明的发明人发现，通过上述优选的实施方式，将至少部分负极粘结剂与负极活性物质和负极导电剂先进行预混合一段时间，可以使负极活性物质的硅合金的表面包覆一层粘结剂即PAA-Li胶液，这层胶液可以起到类似于SEI膜的作用，能够有效抑制锂离子电池大倍率充放电时电池表面的巨大温升使得负极片表面的SEI膜被破坏的问题，从而可以有效提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。

在步骤(2)中负极粘结剂的用量可以占所有负极粘结剂的一半以上，优选为2/3～4/5。

在步骤(2)中，所述继续搅拌的时间可以至少0.8小时，优选0.9-1.5小时。所述继续搅拌优选为高速搅拌，搅拌的速度可以为2000-3500r/min。

在步骤(3)中，所述将浆料涂布于负极集流体上的方法没有特别限定，可以在本领域的常用的各种设备上进行。一般地，可以采用拉浆机将浆料涂布于负极集流体上。在所述负集流体上形成的负极材料的量可以为10-20mg/cm²，这样可以使锂离子电池获得更高的能量密度。

在步骤(3)中，所述烘干的条件没有特别的限定，只要能够将负极材料中的溶剂充分脱出即可，例如，所述烘烤可以在30-80℃的温度下进行；优选地，所述烘烤可以在40-60℃的温度下进行。所述烘烤的时间可以为8-15min。

本发明的锂离子电池的正极包括正集流体以及形成在正集流体上的正极材料，所述正极材料由正极组合物形成，所述正极组合物含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。

根据本发明的锂离子电池的正极，优选地，该锂离子电池的正极活性材料含有镍钴锰锂酸，更优选为Li_a+1Ni_xCo_yMn_zO₂，其中，x+y+z+a＝1，0<a≤0.1，x≥0.45。

根据本发明的锂离子电池的正极，以所述正极活性物质、所述正极导电剂和所述正极粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量可以为80-96重量％，所述正极导电剂的含量可以为3-10重量％，所述正极粘结剂的含量可以为0.1-10重量％。

根据本发明的锂离子电池的正极，所述正极粘结剂可以为本领域常规的粘结剂，例如为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠和聚乙烯中的至少一种。

根据本发明的锂离子电池的正极，所述正极导电剂可以为本领域常规的正极导电剂。优选地，所述正极导电剂为炭黑和碳纳米管的混合物，更优选地，所述正极导电剂中炭黑和碳纳米管的摩尔比例为1-5：1，进一步优选为1-3：1，例如1-2：1，其中所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴S/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(SWCNTs)和/或多壁碳纳米管(MWCNTs)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径ID可以为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m，优选地，所述碳纳米管内径ID为4-6nm(例如为5nm)，外径OD为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为10-15μm)，比表面积为200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为10⁵-10⁷S/m(例如为10⁵-10⁶S/m)。

根据本发明的锂离子电池的正极，所述正极材料组合物还含有正极溶剂。以所述正极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的总重量为100重量份计，所述正极溶剂的含量可以为25-50重量份。优选地，所述正极溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选为N-甲基吡咯烷酮。

根据本发明的锂离子电池的正极，所述电池正极中正集流体和正极材料的尺寸和密度等参数可以按照本领域常规的方式。优选地，所述正极材料的压实密度优选为3-4g/cm³。优选地，所述正集流体的厚度为12-20μm。优选地，所述电池正极的总厚度为110-130μm。优选地，在所述正极集流体上形成的正极材料的量优选为36-40mg/cm²。优选地，所述电极正极的尺寸为(25-35)mm×(80-90)mm。优选地，所述电极正极的宽度与长度的比为1：2.5～3，更优选为1：2.7～2.9。

在本发明中，所述锂离子电池还包括隔离膜，所述隔离膜可以为本领域各种常规的隔离膜，例如为聚丙烯(PP)隔离膜、聚乙烯(PE)隔离膜、PP和PE复合的高分子隔离膜以及PP和/或PE涂覆Al₂O₃后的隔离膜。

本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。所述浸润条件可以包括：浸润时间为20-40h。所述化成条件可以包括：化成电压为2.75-4.4V。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。

制备例A1～A3用于说明本发明的负极粘结剂，A’4～A’5用于说明参比负极粘结剂。

制备例A1

该制备例用于说明本发明的负极粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末(重均分子量为450K，交联量为0.1％，玻璃化转变温度为106℃，以下均相同)，得到PAA含量为20重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为5重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.6，得到负极粘结剂，记为A1。

制备例A2

该制备例用于说明本发明的负极粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末，得到PAA含量为18重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为8重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.3，得到负极粘结剂，记为A2。

制备例A3

该制备例用于说明本发明的负极粘结剂。

(1)用去离子水溶解聚丙烯酸(PAA)粉末，得到PAA含量为22重量％的PAA胶液；

(2)用去离子水溶解纯度为98％的LiOH·H₂O晶体，得到浓度为6.5重量％的LiOH水溶液；

(3)用所得LiOH水溶液中和PAA胶液直至所得混合液的pH值为7.8，得到负极粘结剂，记为A3。

制备例A’4

该制备例用于说明参比负极粘结剂。

按照制备例1的方法进行，所不同的是，在步骤(3)中，所得混合液的pH值为6.7。最终得到负极粘结剂，记为A’4。

制备例A’5

该制备例用于说明参比负极粘结剂。

按照制备例1的方法进行，所不同的是，在步骤(3)中，所得混合液的pH值为8.3。最终得到负极粘结剂，记为A’5。

制备例B1～B8用于说明本发明的负极，B’9～B’11用于说明参比负极。

制备例B1

本制备例用于说明本发明的负极。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为5g：为制备例A1制备得到的粘结剂A1；

b、负极活性物质，89g：其中石墨(片状石墨，粒径为D50＝16μm，以下均相同)75g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为D50＝5.4μm，比表面积为16m²/g)14g；

c、导电剂，6g：其中炭黑Super-p(粒径为D50＝2-5μm，真密度＝0.073±0.01g/ccm，比表面积>60m²/g，吸油值＝20-40mL/5g，以下均相同)3g，多壁碳纳米管MWCNTs(内径ID为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度为0.5-10nm，长度为5-20μm，比表面积为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m，以下均相同)3g；

d、溶剂去离子水，35g。

(2)负极材料的制备

a、将所述负极活性物质和导电剂以干燥粉末的形态混合形成混合粉末；

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的2/3，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

c、将剩余的粘结剂和溶剂加入搅拌后的面团中，混合得到浆料。

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为9μm的铜箔上，并在50℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为30mm、长度为80mm、厚度为110μm的电池负极片B1，压实密度为1.6g/cm³。

制备例B2

本制备例用于说明本发明的负极。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为4g：为制备例A2制备得到的粘结剂A2；

b、负极活性物质，91g：其中石墨78g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为D50＝6.0μm，比表面积为6m²/g)13g；

c、导电剂，5g：其中炭黑1.5g，多壁碳纳米管3.5g；

d、溶剂去离子水，30g。

(2)负极材料的制备

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的3/4，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为8μm的铜箔上，并在55℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为25mm、长度为80mm、厚度为105μm的电池负极片B2，压实密度为1.5g/cm³。

制备例B3

本制备例用于说明本发明的负极。

(1)准备负极材料组合物，包括：

a、粘结剂，用量使得其中PAA的重量为6g：为制备例A3制备得到的粘结剂A3；

b、负极活性物质，87g：其中石墨71g，硅合金(Fe-Si合金，粒径为D50＝5.4μm，比表面积为16m²/g)16g；

c、导电剂，7g：其中炭黑4.5g，多壁碳纳米管2.5g；

d、溶剂去离子水，40g。

(2)负极材料的制备

b、向所得混合粉末中加入粘结剂的4/5，搅拌成面团，然后将面团继续以3000r/min的速度搅拌1小时；

(3)负极片的制备

将所得浆料用涂布机涂覆到厚度为10μm的铜箔上，并在60℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的负极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为35mm、长度为90mm、厚度为115μm的电池负极片B3，压实密度为1.6g/cm³。

制备例B4

本制备例用于说明本发明的负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，改变负极材料组合物中负极活性物质的配比，具体地，负极活性物质中石墨为71.2g(占负极活性物质的80重量％)，硅合金为17.8g(占负极活性物质的20重量％)。最终得到电池负极片，记为B4。

制备例B5

本制备例用于说明本发明的负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，改变粘结剂的加入量，具体地，粘结剂的加入量使得其中PAA的重量为9g。最终得到电池负极片，记为B5。

制备例B6

本制备例用于说明本发明的负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，负极材料的制备过程为：将粘结剂、负极活性物质和导电剂在去离子水中混合得到浆料。最终得到电池负极片，记为B6。

制备例B7

本制备例用于说明本发明的负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，改变负极活性物质中硅合金和石墨的比例，具体地，硅合金27g(占负极活性物质的30重量％)、石墨62g(占负极活性物质的70重量％)。最终得到电池负极片，记为B7。

制备例B8

本制备例用于说明本发明的负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，将负极活性物质中硅合金替换为相同重量的石墨，即负极活性物质为89g石墨。最终得到电池负极片，记为B8。

制备例B’9

本制备例用于说明参比负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用制备例4制备得到的粘结剂A’4。最终得到电池负极片，记为B’9。

制备例B’10

本制备例用于说明参比负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用制备例5制备得到的粘结剂A’5。最终得到电池负极片，记为B’10.

制备例B’11

本制备例用于说明参比负极。

按照制备例B1的方法进行，所不同的是，粘结剂使用常规的负极粘结剂，即实施例1的粘结剂替换为同等质量的丁苯橡胶(SBR)(固含量＝40％，粘度＝5-50mPa.s，粒径＝145nm，PH＝7-8)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合胶液作为粘结剂，其中CMC的含量为2.5g，SBR的含量为2.5g。最终得到电池负极片，记为B’11。

制备例C1～C6用于说明本发明的电解液，制备例C’7～C’9用于说明参比电解液。

制备例C1

按照以下配比将各成分进行混合，得到本发明的电解液。

(1)非水溶剂

碳酸乙烯酯(EC)(密度为1.32g/ml，以下均相同)，250mL(相当于330g)，

碳酸甲乙酯(EMC)(密度为0.997g/ml，以下均相同)，125mL(相当于125g)，

碳酸二乙酯(DEC)(密度为0.975g/ml，以下均相同)，625mL(相当于609g)；

(2)可溶性锂盐

LiFSI，浓度为0.2mol/L(相当于10.8g)，

LiPF₆，浓度为1mol/L(相当于152g)；

(3)电解液添加剂

氟代碳酸乙烯酯(FEC)，98.14g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的8％)，

亚硫酸丙烯酯(PS)，24.54g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的2％)，

丙烯腈(AN)，12.27g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的1％)，

1,3丙烯磺酸内酯(PTS)，12.27g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的1％)；

将混合得到的电解液记为C1。

制备例C2

按照以下配比将各成分进行混合，得到本发明的电解液。

(1)非水溶剂

EC，375mL(相当于495g)，

EMC，125mL(相当于125g)，

DEC，500mL(相当于487.5g)；

(2)可溶性锂盐

LiFSI，浓度为0.15mol/L(相当于8.1g)，

LiPF₆，浓度为0.95mol/L(相当于144.4g)；

(3)电解液添加剂

FEC，88.2g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1260g的7％)，

PS，37.8g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1260g的3％)，

AN，25.2g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1260g的2％)，

PTS，12.6g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1260g的1％)；

将混合得到的电解液记为C2。

制备例C3

按照以下配比将各成分进行混合，得到本发明的电解液。

(1)非水溶剂

EC，125mL(相当于165g)，

EMC，125mL(相当于125g)，

DEC，750mL(相当于731.25g)；

(2)可溶性锂盐

LiFSI，浓度为0.25mol/L(相当于13.5g)，

LiPF₆，浓度为1.05mol/L(相当于159.6g)；

(3)电解液添加剂

FEC，107.49g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1194.35g的9％)，

PS，11.94g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1194.35g的1％)，

AN，11.94g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1194.35g的1％)，

PTS，23.89g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1194.35g的2％)；

将混合得到的电解液记为C3。

制备例C4

本制备例用于说明本发明的电解液。

按照制备例C1的方式配制电解液，所不同的是，改变LiFSI和LiPF₆的配比但保持可溶性锂盐的总浓度不变，使得其中LiFSI的浓度为0.4mol/L。将混合得到的电解液记为C4。

制备例C5

本制备例用于说明本发明的电解液。

按照制备例C1的方式配制电解液，所不同的是，改变EC、EMC和DEC的配比但保持非水溶剂的总体积不变，具体地，EC 500mL，EMC 125mL，以及DEC 375mL。将混合得到的电解液记为C5。

制备例C6

本制备例用于说明本发明的电解液。

按照制备例1的方式配制电解液，所不同的是，改变FEC、PS、AN和PTS的配比但保持电解液添加剂的总质量不变，具体地，FEC 76.01g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的6％)，PS 61.34g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的5％)，AN6.134g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的0.5％)以及PTS 6.134g(相当于占非水溶剂和可溶性锂盐总重1226.8g的0.5％)。将混合得到的电解液记为C6。

制备例C’7

本制备例用于说明参比电解液。

按照制备例C1的方式配制电解液，所不同的是，将LiFSI替换为相同浓度的LiPF₆，即所述可溶性锂盐为LiPF₆，浓度为1.2mol/L。将混合得到的电解液记为C’7。

制备例C’8

本制备例用于说明参比电解液。

按照制备例C1的方式配制电解液，所不同的是，将PTS替换为相同质量的AN，即电解液添加剂包括98.14g FEC、24.54g PS和24.54g AN。将混合得到的电解液记为C’8。

制备例C’9

按照制备例C1的方式配制电解液，所不同的是，将AN替换为相同质量的PTS，即电解液添加剂包括98.14g FEC、24.54g PS和24.54g PTS。将混合得到的电解液记为C’9。

实施例1-13用于说明本发明的锂离子电池，对比例1-5用于说明参比锂离子电池。

实施例1

(1)电解液：使用制备例C1制得的电解液C1。

(2)负极片：使用制备例B1制得的负极片B1。

(3)正极片：将Li_1.04Ni_0.5Mn_0.26Co_0.2O₂ 94g，聚偏氟乙烯PVDF 2.5g、炭黑Super P2g，多壁碳纳米管MWCNTs 0.5g混合并在3000rpm的转速下分散于60mL氮甲基吡咯烷酮NMP中，搅拌4h得到浆料。将所得到的浆料用涂布机涂覆到厚度为16μm的铝箔上，并在110℃的烘箱中烘烤10min。然后将干燥后的正极片通过辊压机进行压延，经裁切制作得到宽度为28.5mm、长度为83mm、厚度为121μm的电池正极片P1(压实密度为3.5g/cm³)。

(4)电池的组装

将上述准备的正极片、聚乙烯隔离膜(厚度＝20μm，透隙率(JIS)＝320s，孔隙率45％)和负极片按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封。随后分别将电解液I1～I6和D1～D2以2.1g/Ah的量注入电池壳中，抽真空密封，经浸润30h，在3.9V电压下化成，再次抽真空制成锂离子电池。

实施例2-8

按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，改变使用的负极片，具体设置方式如表1所示。

对比例1-3

实施例9-13

按照实施例1的方法制备锂离子电池，所不同的是，改变使用的电解液，具体设置方式如表1所示。

对比例4-6

测试例

将上述试验例得到的多组锂离子电池分别按照以下方法进行测试，将所得结果记于表1中。

(1)电池体积能量密度

将所得锂离子电池化成后于30℃下以0.2C电流恒流充电至4.4V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以0.2C电流恒流放电至2.75V，得到电池常温0.2C电流放电至2.75V的容量，即为电池分容容量；再将电池以0.2C电流恒流充电至4.1V，取下电池并称量此时电池重量。

按下列公式计算电池能量密度：电池能量密度(Wh/kg)＝电池放电容量(mAh)÷电池重量(g)×工作电压(V)。

(2)循环性能

室温下，将实验例制得的电池以0.33C电流恒流充电至4.4V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以5C电流恒流放电至3.0V。重复以上步骤200次，得到电池常温200次循环后5C电流放电至3.0V的容量，计算循环后电池容量保持率。

表1

从实施例1-8和对比例1-3可以看出，将本发明的粘结剂用于以包含硅合金的负极活性物质的锂离子电池时，电池能量密度可以达到240Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到50％以上；使用本发明最优选的粘结剂制备的锂离子电池的电池能量密度可以达到270Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到86％以上。从实施例8可以看出，本发明的粘结剂也能够很好地适用于以石墨为负极活性物质的锂离子电池，但是以石墨为负极活性物质的锂离子电池的能量密度显著低于含有硅合金的负极活性物质的锂离子电池的能量密度。使用对比例1-2的粘结剂制备的锂离子电池的容量保持率只有30％多，使用对比例3的粘结剂制备的锂离子电池的容量保持率只有13.2％，可以看出对比例的粘结剂均无法抑制硅合金的膨胀问题，从而显著影响了电池的循环寿命。

从实施例1、实施例9-13和对比例4-6可以看出，将本发明的电解液用于以镍钴锰锂酸为正极活性物质的锂离子电池时，电池能量密度可以达到260Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到58％以上；使用本发明最优选的电解液制备的锂离子电池的电池能量密度可以达到270Wh/kg以上，电池容量保持率可以达到85％以上。而对比例的电解液制备的锂离子电池的容量保持率只有11.2％、7.8％和56％，远远低于本发明的电解液制备的锂离子电池。可以看出，本发明的电解液用于以镍钴锰锂酸为正极活性物质的锂离子电池时，能够有效地缓解这种锂离子电池通常存在的电池容量衰减很快的问题，从而能够显著延长锂离子电池循环寿命，并且本发明的锂离子能够保持较高的电池能量密度。

综上，本发明的粘结剂与包含硅合金的负极活性物质相配合，本发明的电解液能够与正极活性物质和负极活性物质相配合，从而能够有效地抑制硅材料的体积膨胀现象，并能够缓解以镍钴锰锂酸为正极活性物质的锂离子电池通常存在的电池容量衰减很快的问题，进而有效延长使用镍钴锰锂酸正极活性材料的锂离子电池的寿命，并且进一步地提高锂离子电池的容量保持率；本发明的锂离子电池由于使用了克容量更大的镍钴锰锂酸和硅合金，从而能够具有更高的能量密度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种锂离子电池，该锂离子电池包括极芯、电解液和电池壳体，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极以及隔离膜，所述正极包括正集流体以及形成在正集流体上的正极材料，所述负极包括负集流体以及形成在负集流体上的负极材料，所述正极材料由正极组合物形成，所述负极材料由负极组合物形成，所述正极组合物含有正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述负极组合物含有负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂，所述电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，其特征在于，

所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述电解质盐含有LiFSI，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烯腈和1,3丙烯磺酸内酯；

所述负极活性物质含有硅合金。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，相对于所述非水溶剂的体积，所述电解质盐的浓度为0.5-2mol/L，其中LiFSI的浓度为0.1-0.3mol/L。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述电解质盐还含有选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、LiAlO₂、LiAlCl₄和氟代磺酰亚胺锂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述电解质盐还含有LiPF₆。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池，其中，以所述非水溶剂和电解质盐的总含量为100重量份计，所述电解液添加剂的总含量为5-25重量份。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，以所述非水溶剂和电解质盐的总含量为100重量份计，所述电解液添加剂的总含量为10-15重量份。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，以所述非水溶剂和电解质盐的总含量为100重量份计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为5-10重量份，所述亚硫酸丙烯酯的含量为0.5-5重量份，所述丙烯腈的含量为0.5-3重量份，所述1,3丙烯磺酸内酯的含量为0.5-3重量份。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述非水溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1-3:1:4-6。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，以所述正极活性物质、所述正极导电剂和所述正极粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为80-96重量％，所述正极导电剂的含量为3-10重量％，所述正极粘结剂的含量为0.1-10重量％。

11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和以聚丙烯酸计的所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为80-96重量％，所述负极导电剂的含量为3-10重量％，所述负极粘结剂以聚丙烯酸计的含量为0.1-10重量％。

12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质为硅合金与石墨的混合物，以该负极活性物质的重量为基准，所述硅合金的含量为12-20重量％，所述石墨的含量为80-88重量％。

13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中，所述硅合金中硅的含量为20-40重量％。

14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，所述硅合金中还含有Fe；所述硅合金的粒径为D50＝5-6μm，比表面积为5-20m²/g。

15.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述正极导电剂含有炭黑和碳纳米管，所述负极导电剂含有炭黑和碳纳米管，其中，

所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴S/m；

所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。

16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

17.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中，

所述碳纳米管的内径ID为2-15nm，外径OD≤30nm，管壁厚度为0.5-10nm，长度为5-20μm，比表面积为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷S/m。

18.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中，在正极导电剂中，所述炭黑和碳纳米管的含量的摩尔比例为1-5：1；

在负极导电剂中，所述炭黑的含量为30-70重量％，所述碳纳米管的含量为30-70重量％。

19.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述电解液的注入量为1.5-5g/Ah。

20.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述正极材料的压实密度为3-4g/cm³；所述负极材料的压实密度为1.2-2g/cm³之间。