CN111801822A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和有机化合物，上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，且重均分子量为250000以下，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非 水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质和含有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成。
因此，近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试对用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物进行改进。
具体来说，例如在专利文献1中，作为能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层、且粘度稳定性也优异的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，提出了如下粘结剂组合物：其包含聚合物和有机化合物，上述聚合物具有能够与阳离子性基团键合的官能团，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/150048号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有的粘结剂组合物中，在以下方面仍然存在改善的余地：提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的分散性，并且提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池的循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种分散性优异、且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极、以及循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含具有规定的组成及分子量的聚合物、以及具有2个以上的阳离子性基团的有机化合物的粘结剂组合物，则可以得到分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于：包含聚合物和有机化合物，上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、且重均分子量为250000以下，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。像这样，如果使其含有聚合物和有机化合物，并且上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、且重均分子量为250000以下，而且上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团，则能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的二次电池。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以0.1质量％以上且10质量％以下的比例含有上述具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元。如果具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性(在电解液中溶出的难度)，并且能够降低二次电池的内阻。此外，还能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性。
另外，在本发明中，“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，并且还能够降低二次电池的内阻。
进而，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以20质量％以上且40质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性，并且能够降低二次电池的内阻。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有上述(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性，并且能够降低二次电池的内阻。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述有机化合物具有的上述阳离子性基团为非取代的氨基。如果使用具有非取代的氨基作为阳离子性基团的有机化合物，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。
此外，该发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于包含导电材料和任一种的上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物。如果使用包含导电材料和任一种的上述粘结剂组合物的导电材料糊组合物，则能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的二次电池。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和任一种的上述非水系二次电池电极用粘结剂组合物。如果像这样使其含有电极活性物质和上述粘结剂组合物，则能够得到分散性优异、且能够形成循环特性优异的二次电池的浆料组合物。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述浆料组合物形成电极复合材料层，则可以得到能够形成循环特性优异的二次电池的电极。
而且，该发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于：具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果像这样使用上述的电极作为正极和负极中的至少一者，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
发明效果
根据本发明，可以得到能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，根据本发明，可以得到分散性优异、且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可以得到能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极、以及循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够与导电材料混合，制成含有非水系二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，然后，用于制备非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于：使用了非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选地在形成非水系二次电池的正极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物(以下，有时称为“聚合物(A)”)和有机化合物(以下，有时称为“多元阳离子性有机化合物(B)”)，任意地还含有能与二次电池的电极配合的其它成分，其中，上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、且重均分子量为250000以下，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还包含有机溶剂等溶剂。
而且，由于本发明的粘结剂组合物包含聚合物和有机化合物，且上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元、且重均分子量为250000以下，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团，因此，能够提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性(特别是高电位循环特性)。此外，本发明的粘结剂组合物由于包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)，因此，当使包含粘结剂组合物的浆料组合物干燥等来形成电极复合材料层时，聚合物(A)中的官能团与多元阳离子性有机化合物(B)中的阳离子性基团通过交联等，产生牢固的相互作用。而且，通过该牢固的相互作用形成了刚性的网络，因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够抑制电极复合材料层中含有的成分溶出到电解液中(即提高电极复合材料层的耐电解液性)。
<聚合物(A)>
在通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，聚合物(A)保持电极复合材料层中包含的成分不会从电极复合材料层脱离(即其是作为粘结材料而发挥功能的粘接性聚合物)，其中，非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物而制备的。
[聚合物(A)的组成]
而且，作为聚合物(A)，使用含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团(以下，有时称为“键合性官能团”)的单体单元、以及(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。具体而言，作为聚合物(A)，能够使用如下共聚物：含有具有键合性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，任意地还含有除具有键合性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元之外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”)。应予说明的是，在下文中，有时将“具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体”称为“含键合性官能团单体”，有时将“具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元”称为“含键合性官能团单体单元”。
[[含键合性官能团单体单元]]
在此，作为含键合性官能团单体单元具有的能够与阳离子性基团键合的官能团，没有特别限定，可举出能够与阳离子性基团良好地产生相互作用的羧酸基、磺酸基、磷酸基以及羟基。在它们之中，进一步优选羧酸基、磺酸基和磷酸基，特别优选羧酸基。另外，含键合性官能团单体单元可以仅具有1种键合性官能团，也可以具有2种以上。
而且，作为能够形成含键合性官能团单体单元的含键合性官能团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α―乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
而且，作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；以通式：CH2＝CRZ-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，RZ表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
从使聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)良好地相互作用、进一步提高电极复合材料层的耐电解液性的观点出发，在它们之中，作为含键合性官能团单体，优选具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体和具有磷酸基的单体，更优选具有羧酸基的单体。即，含键合性官能团单体单元优选为选自具有羧酸基的单体单元、具有磺酸基的单体单元和具有磷酸基的单体单元中的至少1种，更优选为具有羧酸基的单体单元。
此外，含键合性官能团单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
而且，聚合物(A)含有的含键合性官能团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。如果含键合性官能团单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，并且还能够降低二次电池的内阻。此外，如果含键合性官能团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)良好地相互作用，提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。进而，如果含键合性官能团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)过度地相互作用而凝聚，提高粘结剂组合物的粘度稳定性。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
此外，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
它们能够单独或组合2种以上使用。
而且，聚合物(A)含有的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为79.9质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。进而，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高浆料组合物的分散性，并且还能够降低二次电池的内阻。
[[其它重复单元]]
此外，作为聚合物(A)能够包含的其它重复单元，没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、含腈基单体单元、共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元等。
尤其从进一步提高浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性、并降低二次电池的内阻的观点出发，聚合物(A)优选包含芳香族乙烯基单体单元。在此，在本发明的粘结剂组合物中，由于聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)之间的相互作用扩展了聚合物(A)的聚合物链，因此，能够使芳香族乙烯基单体单元更好地发挥提高浆料组合物的分散性的效果。
另外，从提高二次电池的循环特性(特别是高电位循环特性)的观点出发，在聚合物(A)中，共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计含有比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选不包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。
它们能够单独或组合2种以上使用。
而且，聚合物(A)含有的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下，特别优选为30质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高浆料组合物的分散性，并且还能够降低二次电池的内阻。进而，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。
-含腈基单体单元-
进而，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
它们能够单独或组合2种以上使用。
而且，聚合物(A)含有的含腈基单体单元的比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。
-共轭二烯单体单元-
作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
而且，向聚合物(A)导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等)的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行加氢，由此，将共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含1-烯烃单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等)的单体组合物制备共聚物的方法
在它们之中，(1)的方法易于制备聚合物(A)，因此优选。
[聚合物(A)的性状]
聚合物(A)的重均分子量需要为250000以下，聚合物(A)的重均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，特别优选为100000以上，优选为200000以下，更优选为150000以下。在聚合物(A)的重均分子量超过250000的情况下，浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性降低，并且，二次电池的内阻提高。此外，如果聚合物(A)的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。进而，如果聚合物(A)的重均分子量为上述上限值以下，则能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性、浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，并且还能够降低二次电池的内阻。
另外，聚合物(A)的重均分子量没有特别限定，能够通过例如变更在制备聚合物(A)时所使用的分子量调节剂的量、以及单体的种类和量，来进行调节。
作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些能够单独使用或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。
[聚合物(A)的制备方法]
上述聚合物(A)的制备方法没有特别限定，聚合物(A)能够通过例如以下方法来制备：将包含上述单体的单体组合物进行聚合，得到共聚物，然后，根据需要将得到的共聚物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备聚合物(A)的单体组合物中的各单体的含有比例能够按照聚合物(A)中的各重复单元的含有比例确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
另外，在制备聚合物(A)时使用分子量调节剂的情况下，分子量调节剂的量相对于合计100质量份的单体优选小于0.5质量份。
<有机化合物>
多元阳离子性有机化合物(B)只要是在一分子中具有多个阳离子性基团的有机化合物，则没有特别限定。作为阳离子性基团，可举出例如取代或非取代的氨基(-NH2、-NHR1、-NR1R2、-N+R1R2R3。在此，R1～R3表示任意的取代基)、亚氨基(＝NH)、
Figure BDA0002646495480000121
唑啉基等含氮官能团(氨基除外)。在它们之中，从使多元阳离子性有机化合物(B)与聚合物(A)良好地相互作用的观点出发，优选伯氨基(-NH2；非取代的氨基)、仲氨基(-NHR1)、亚氨基，更优选伯氨基。另外，多元阳离子性有机化合物(B)可以仅具有一种阳离子性基团，也可以具有两种以上的阳离子性基团。此外，多元阳离子性有机化合物(B)可以是非聚合物，也可以是聚合物。
另外，在本发明中，在作为具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的聚合物具有能够与阳离子性基团键合的官能团的情况下，该聚合物不属于聚合物(A)，而是属于多元阳离子性有机化合物(B)。
[多元阳离子性有机化合物(B)的例子]
而且，多元阳离子性有机化合物(B)例如优选为具有2个以上取代或非取代的氨基的有机化合物(以下有时简称为“含氨基化合物”)，更优选为具有2个以上非取代的氨基的有机化合物。
在此，作为非聚合物的含氨基化合物，可举出乙二胺、1,4-二氨基丁烷、三亚乙基四胺、苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、N,N'-双(3-苯基-2-亚丙烯基)-1,6-己二胺、双苯胺类等。
此外，作为聚合物的含氨基化合物，可举出：聚乙烯亚胺；聚N-羟基乙烯亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐等聚乙烯亚胺衍生物；聚丙烯亚胺；聚N-2-二氢丙烯亚胺等聚丙烯亚胺衍生物；聚烯丙基胺；聚二甲基二烯丙基卤化铵等聚烯丙基胺衍生物；将丙烯酸聚合物氨基乙基化而得到的氨基乙基化丙烯酸聚合物；通过具有取代或非取代的氨基的阳离子化剂对纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)进行改性而得到的阳离子化纤维素等。
从由于每单位体积的氨基多所以可牢固地构筑交联、由此能够更加提高电极复合材料层的耐电解液的方面出发，在上述化合物之中，优选聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺衍生物，更优选聚乙烯亚胺。
[多元阳离子性有机化合物(B)的性状]
在此，多元阳离子性有机化合物(B)的分子量(在多元阳离子性有机化合物(B)为聚合物的情况下，是指“重均分子量”)优选为100以上且10000以下，更优选为100以上且5000以下，进一步优选为100以上且2000以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的分子量为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。此外，如果多元阳离子性有机化合物(B)的分子量为上述上限值以下，则能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性、浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性，并且还能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，在多元阳离子性有机化合物(B)为聚合物的情况下，其重均分子量能够作为通过凝胶渗透色谱法(洗脱液：四氢呋喃)所测定的聚苯乙烯换算重均分子量来求出。
此外，多元阳离子性有机化合物(B)的胺值优选为1mmol/g以上，更优选为2.5mmol/g以上，进一步优选为5mmol/g以上，优选为30mmol/g以下，更优选为25mmol/g以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的胺值在上述范围内，则能够在电极复合材料层中高效地形成刚性的网络。因此，能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
另外，在本发明中，多元阳离子性有机化合物(B)的胺值是指，以当量的的氢氧化钾的mmol数表示的、用于中和1g的多元阳离子性有机化合物(B)中所包含的全部碱性氮所需要的高氯酸的量的值。而且该胺值能够将依据JIS K7237(1995)记载的电位差滴定法而得到的mgKOH/g的值换算成mmol/g，作为每1g的多元阳离子性有机化合物(B)的固体成分的量而求出。
[多元阳离子性有机化合物(B)的含量]
而且，相对于聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的合计(100质量％)，多元阳离子性有机化合物(B)的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的含量为上述上限值以下，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性，抑制未反应的残留物作为增塑剂发挥作用而导致的电极剥离强度下降。此外，如果多元阳离子性有机化合物(B)的含量为上述下限值以上，则聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)能够在电极复合材料层中形成刚性的网络，因此，能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
<溶剂>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物的溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
其中，作为溶剂，优选极性有机溶剂，更优选NMP。
<其它成分>
另外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，除了上述成分以外，还可以含有除聚合物(A)以外的粘结材料(例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等)、增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。它们只要不会影响电池反应，则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有导电材料和其它成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、上述的聚合物(A)、上述的多元阳离子性有机化合物(B)和溶剂，还任意地含有导电材料和其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，因此分散性优异，此外使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性优异，且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质是在非水系二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，在下文中，作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出：含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、由Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.17Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如炭材料和石墨材料。
而且，作为炭材料，可举出例如易石墨化炭、以玻璃态碳为代表的具有接近非晶质结构的难石墨化炭等。
在此，作为易石墨化炭，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的炭材料。当举出具体例子时，可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化炭，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如将包含易石墨化炭的碳主要在2800℃以上进行热处理的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理的石墨化MCMB、将中间相沥青系碳纤维在2000℃以上进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂元素的、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在它们之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料使用导电性碳进行被覆或复合化而形成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与以往使用的负极活性物质相同。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物，使用含有上述的聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
在此，就非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例而言，相对于100质量份的电极活性物质，优选使聚合物(A)的量为0.1质量份以上的量，更优选使聚合物(A)的量为0.3质量份以上的量，优选使聚合物(A)的量为3质量份以下的量，更优选使聚合物(A)的量为1.5质量份以下的量。如果使浆料组合物以聚合物(A)的量在上述范围内的量来含有粘结剂组合物，则能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
<导电材料>
导电材料是用于确保电极活性物质彼此的电接触的材料。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管包含叠杯型)、碳纳米角、气相沉积碳纤维、将聚合物纤维烧结后进行破碎所得到的磨碎碳纤维、单层或多层的石墨烯、将由聚合物纤维形成的无纺布烧结所得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
它们能够单独使用一种，或组合使用2种以上。
另外，非水系二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果导电材料的量在上述范围内，则能够充分地确保电极活性物质彼此的电接触，使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。
<其它成分>
作为能够配合于浆料组合物的其它成分，没有特别限定，可举出与上述能够配合于粘结剂组合物的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，将上述各成分和溶剂进行混合，从而制备浆料组合物。另外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，可以使用粘结剂组合物中包含的溶剂。
在此，将上述各成分在溶剂中混合的顺序没有特别限定，能够为任意的顺序。具体而言，在制备浆料组合物时，能够按照例如下述(1)～(3)的任意一种顺序来混合上述各成分。
(1)将上述各成分一次性混合。
(2)将包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物与导电材料混合，得到非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，然后，对非水系二次电池电极用导电材料糊组合物添加电极活性物质，进行混合。
(3)将导电材料与电极活性物质混合后，对所得到的混合物添加包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物，进行混合。
在上述中，优选将上述各成分以上述(1)或(2)的顺序进行混合。另外，在采用(2)的顺序的情况下，即，在预先将粘结剂组合物和导电材料混合、制成包含导电材料和上述粘结剂组合物(即，包含导电材料、聚合物(A)、多元阳离子性有机化合物(B)以及溶剂)的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的情况下，能够使聚合物(A)吸附在导电材料的表面，使导电材料良好地分散。其结果是，能够使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。另外，在本发明中，非水系二次电池电极用导电材料糊组合物是指用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的中间产物，如上所述，是包含导电材料、聚合物(A)、多元阳离子性有机化合物(B)以及溶剂、但不包含电极活性物质的糊状的组合物。
(非水系二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层是使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的。即，在电极复合材料层中至少含有电极活性物质、聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)。在此，聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)可以形成交联结构。即，在电极复合材料层中可以含有聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)的交联物。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，在本发明的非水系二次电池用电极中，由于使用了包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，所以能够在集流体上良好地形成聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)牢固地相互作用的刚性的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可以抑制电极复合材料层溶出到电解液中，可以得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极能够经过例如下述工序而制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，可举出刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等方法。这时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如使用温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、使用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。干燥温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且150℃以下。
另外，在例如使用了具有羧酸基、磺酸基和磷酸基中的至少一种的聚合物来作为聚合物(A)、使用了含氨基化合物来作为多元阳离子性有机化合物(B)的情况下，聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)通过氨键进行交联，能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性，并进一步提高二次电池的循环特性。
另外，也可以在干燥工序后，使用模压或辊压等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性上升。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，因此循环特性等电池特性优异。
另外，在下文中，作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够用于本发明的非水系二次电池的、除了上述的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除了上述的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。通常有使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式而制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，将其按照电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多种单体进行共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，按照下述方法评价聚合物的重均分子量、浆料组合物的分散性、电极复合材料层的耐电解液性、以及二次电池的电池电阻和循环特性。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量使用凝胶色谱法(GPC)进行测定，使用四氢呋喃(THF)作为流动相(洗脱液)。
具体而言，将作为测定对象的聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用THF稀释至聚合物的浓度为0.5质量％，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤，得到测定样品。然后，将得到的测定样品以0.6mL/分钟的流速通过GPC柱(Tosoh Corporation制、TSK-gel SuperHM-H)，根据第一个峰算出重均分子量。
<分散性>
浆料组合物的分散性通过测定其粘度来进行评价。
具体而言，使用B型粘度计，在温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm(粘度S60)和6rpm(粘度S6)的条件下对制备的浆料组合物测定粘度。
然后，算出触变指数(TI)(＝S6/S60)，按照下述基准进行评价。TI的值越小，表示浆料的分散性越高。
A：TI为2.5以下
B：TI超过2.5且为3.5以下
C：TI超过3.5且为4.0以下
D：TI超过4.0
<耐电解液性>
在铁氟龙(注册商标)培养皿中将粘结剂组合物于120℃干燥12小时，得到厚度1mm的膜。将此膜冲裁成直径1.6mm的圆形，作为测定用试样(模拟电极复合材料层)，测定该测定用试样的重量W0。
将得到的测定用试样在60℃的电解液中保存144小时后，用甲醇清洗测定用试样。测定该清洗后的测定用试样的重量W1。
另外，使用如下溶液作为电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)混合，在得到的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，进而添加1.5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
然后，算出未溶出成分的比例ΔW(＝(W1/W0)×100(％))，按照下述基准进行评价。未溶出成分的比例ΔW的值越大，表示使用粘结剂组合物得到的电极复合材料层的耐电解液性越高。
A：未溶出成分的比例ΔW为85％以上
B：未溶出成分的比例ΔW为70％以上且小于85％
C：未溶出成分的比例ΔW为55％以上且小于70％
D：未溶出成分的比例ΔW小于55％
<电池电阻(初始电阻)>
将制作的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电，直至电池电压成为4.35V，之后，以4.35V进行恒电压充电，直至充电电流成为0.02CmA。接下来，以0.2CmA进行恒电流放电，直至电池电压成为3.87V(充电状态，State of charge(SOC)：50％)，之后，以0.2CmA、0.5CmA、1.0CmA、2.0CmA、2.5CmA、3.0CmA的这些条件放电30秒，测定30秒放电后的电压变化。对各放电电流及测定的电压变化进行作图(横轴：放电电流的值，纵轴：电压变化的值)，将其斜率作为电阻值(Ω)。按照下述的基准，对算出的电阻值进行评价。电阻值越低，表示二次电池的内阻越小，电池电阻越低。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于5Ω
C：电阻值为5Ω以上且小于6Ω
D：电阻值为6Ω以上
<循环特性(高电位循环特性)>
对于制作的二次电池，反复进行100次下述操作：在45℃环境下，以1C的恒电流充电至电池电压成为4.5V，再以1C的恒电流放电至电池电压成为3V。然后，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比(充放电容量保持率＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100％)，按照下述基准进行评价。充放电容量保持率越高，表示在反复暴露于高电位时的耐久性越高，循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上。
B：充放电容量保持率为75％以上且小于80％。
C：充放电容量保持率为70％以上且小于75％。
D：充放电容量保持率小于70％。
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中，加入164份的离子交换水、5.0份的作为含键合性官能团单体的甲基丙烯酸、63.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、27.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，充分搅拌后，在80℃加热3小时，进行聚合，得到聚合物的水分散液。另外，根据固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。接下来，在得到的聚合物的水分散液中添加作为溶剂的NMP，使聚合物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到聚合物的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
然后，测定得到的聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<多元阳离子性有机化合物(B)的准备>
作为多元阳离子性有机化合物(B)，准备聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制、胺值：19mmol/g、重均分子量：1200)。然后，制备该聚乙烯亚胺(PEI)的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将上述聚合物的NMP溶液和聚乙烯亚胺的NMP溶液以固体成分换算计的混合比(聚合物∶聚乙烯亚胺)为95∶5的方式进行混合，得到正极用粘结剂组合物。
然后，使用得到的正极用粘结剂组合物，评价耐电解液性。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
使用行星式搅拌机，将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2、体积平均粒径：12μm)、1.5份的作为导电材料的科琴黑(Lion Corporation制、特殊油炉碳粉状品、数均粒径：40nm、比表面积：800m2/g)、聚合物为0.6份(固体成分换算计)的量的正极用浆料组合物、0.6份(固体成分换算计)的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液、以及作为追加的溶剂的NMP进行混合，由此制备正极用浆料组合物。另外，调节追加的NMP的量，使得到的正极用浆料组合物的粘度(使用B型粘度计测定。温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm)在5000±200mPa·s的范围内。
然后，评价得到的正极用浆料组合物的分散性。结果示于表1。
<正极的制作>
将得到的正极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为20mg/cm2的方式涂敷在由厚度15μm的铝箔形成的集流体的单面。然后，将涂敷的浆料组合物在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，之后，在150℃加热处理2小时，得到正极原材料。然后，用辊压机将得到的正极原材料进行压延，得到在铝箔(集流体)上具有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的正极。
<负极的制作>
使用行星式搅拌机，将作为负极活性物质的100份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、1份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及作为分散介质的适量的水进行混合，制备负极用浆料组合物。
将得到的负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在由厚度15μm的铜箔形成的集流体的单面。然后，将涂敷的浆料组合物在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到负极原材料。然后，用辊压机将得到的负极原材料进行压延，得到在铜箔(集流体)上具有密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(宽65mm、长500mm、厚25μm，通过干式法制造，气孔率55％)切成4.4cm×4.4cm的正方形。
<二次电池的制造>
准备铝包材外包装作为电池的外包装。然后，将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，配置成集流体侧的表面与铝包材外壳接触。在正极的正极复合材料层上，配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。进而填充电解液，然后为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。另外，使用如下溶液作为电解液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)混合，在得到的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，进而，添加1.5体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行电池电阻和循环特性的评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为42.0份，将苯乙烯的量变更为38.0份，将丙烯腈的量变更为15.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为75.0份，将苯乙烯的量变更为20.0份，不使用丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为1.0份，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为66.0份，将苯乙烯的量变更为33.0份，不使用丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为8.0份，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为60.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备聚合物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为2.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，不使用叔十二烷基硫醇，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，代替丙烯酸-2-乙基己酯，使用63.0份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，并将叔十二烷基硫醇的量变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，不使用甲基丙烯酸，并将苯乙烯的量变更为32.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用多元阳离子性有机化合物(B)，将聚合物的NMP溶液直接用作正极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例5)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为1.0份，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为56.0份，将苯乙烯的量变更为38.0份，不使用叔十二烷基硫醇，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例6)
在制备聚合物时，在金属制瓶中加入25份的浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、1.0份的甲基丙烯酸、35.0份的丙烯腈、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将内部的气体用氮置换3次，然后添加64.0份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，将金属制瓶保持在5℃，添加0.1份作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯，一边使金属制瓶旋转，一边聚合16小时，接下来，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度为10％的对苯二酚水溶液，使聚合反应终止，之后使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物的水分散液(固体成分浓度为30质量％)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件以及二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002646495480000301
根据表1可知，在实施例1～7中，可以得到分散性优异的浆料组合物和循环特性优异的二次电池。此外，根据表1可知，在聚合物的重均分子量过高的比较例1、5和6中，浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性降低。进而可知，在使用了不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的比较例2和6中，二次电池的循环特性降低。还可知在使用了不包含具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元的聚合物的比较例3和未使用多元阳离子性有机化合物(B)的比较例4中，电极复合材料层的耐电解液性降低，且浆料组合物的分散性和二次电池的循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到能够形成分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
并且，根据本发明，可以得到分散性优异、且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可以得到能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极、以及循环特性优异的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含聚合物和有机化合物，
所述聚合物含有具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且重均分子量为250000以下，
所述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以0.1质量％以上且10质量％以下的比例含有所述具有能够与阳离子性基团键合的官能团的单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以20质量％以上且40质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有所述(甲基)丙烯酸酯单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机化合物具有的所述阳离子性基团为非取代的氨基。
7.一种非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，包含导电材料和权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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