CN111801821B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆料组合物、电极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池。非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和有机化合物，在温度60℃静置30天时的粘度变化率为400％以下，其中，上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元、和(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊组合物、浆 料组合物、电极和电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极和非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写作“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，为了使非水系二次电池进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，可用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如如下方式形成：将包含电极活性物质、以及具有粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷的浆料组合物干燥。
因此，近年来，为了进一步提高二次电池的性能，正在尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体地，例如在专利文献1中，作为能够形成耐电解液性优异的电极复合材料层、且粘度稳定性也优异的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，提出了如下方案：一种粘结剂组合物，其包含聚合物和有机化合物，其中，上述聚合物具有能够与阳离子性基团结合的官能团，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/150048号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的粘结剂组合物在提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的粘度稳定性、且提高使用粘结剂组合物制作的非水系二次电池的循环特性的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、以及非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，本发明的目的在于提供粘度稳定性优异且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极和循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含具有规定的组成的聚合物、以及具有2个以上阳离子性基团的有机化合物且粘度变化率在规定的范围内的粘结剂组合物，则可得到粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于包含聚合物和有机化合物，在温度60℃静置30天时的粘度变化率为400％以下，其中，上述聚合物含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团。像这样，如果使非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物以及具有2个以上阳离子性基团的有机化合物，并且使该非水系二次电池电极用粘结剂组合物的粘度变化率为规定值以下，则能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的二次电池。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，“粘度变化率”能够使用实施例记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物以0.1质量％以上且10质量％以下的比例含有上述具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元。如果具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性(溶出到电解液中的难易度)、且降低二次电池的内阻。此外，还能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性。
另外，在本发明中，“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物还含有芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且能够降低二次电池的内阻。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物以20质量％以上且40质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性、且降低二次电池的内阻。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有上述(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性、且降低二次电池的内阻。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机化合物具有的上述阳离子性基团为无取代的氨基。如果使用具有无取代的氨基作为阳离子性基团的有机化合物，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机化合物的分子量为100以上且1000以下。如果有机化合物的分子量在上述范围内，则不仅能够提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性，还能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性、且降低二次电池的内阻。此外，还能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性。
另外，在本发明中，在有机化合物为聚合物的情况下，其分子量能够作为通过凝胶渗透色谱(展开溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量求出。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物的重均分子量为250000以下。如果聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性、浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，聚合物的“重均分子量”能够使用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的特征在于包含导电材料和上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。如果使用包含导电材料和上述任一种粘结剂组合物的的导电材料糊组合物，则能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的二次电池。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，如果含有电极活性物质和上述的粘结剂组合物，则能够得到粘度稳定性优异且能够形成循环特性优异的二次电池的浆料组合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，如果使用上述的浆料组合物形成电极复合材料层，则可得到能够形成循环特性优异的二次电池的电极。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。像这样，如果使用上述的电极作为正极和负极中的至少一者，则能够使二次电池发挥优异的循环特性。
发明效果
根据本发明，可得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、以及非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，根据本发明，可得到粘度稳定性优异且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可得到能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极和循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够在制备非水系二次电池电极用浆料组合物时使用。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够与导电材料混合，制成含有非水系二次电池电极用粘结剂组合物和导电材料的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，然后再用于非水系二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了非水系二次电池用电极，该非水系二次电池用电极是使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物能够特别优选地在形成非水系二次电池的正极时使用。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含下述聚合物(以下有时称作“聚合物(A)”)和下述有机化合物(以下有时称作“多元阳离子性有机化合物(B)”)、且还任意地含有能够与二次电池的电极配合的其它成分，其中，上述聚合物(A)含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，上述多元阳离子性有机化合物(B)具有2个以上的阳离子性基团。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有有机溶剂等溶剂。进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物在温度60℃静置30天时的粘度变化率为400％以下。
而且，本发明的粘结剂组合物由于包含含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物以及具有2个以上阳离子性基团的有机化合物，进而在温度60℃静置30天时的粘度变化率为400％以下，所以能够提高使用该粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性和使用粘结剂组合物制作的二次电池的循环特性(特别是高电位循环特性)。此外，本发明的粘结剂组合物由于包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)，所以当对包含粘结剂组合物的浆料组合物进行干燥等操作来形成电极复合材料层时，聚合物(A)中的官能团与多元阳离子性有机化合物(B)中的阳离子性基团会通过交联等牢固地相互作用。而且，由于可通过该牢固的相互作用来形成刚性的网络，所以如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够抑制电极复合材料层所含有的成分溶出到电解液中(即提高电极复合材料层的耐电解液性)。
<聚合物(A)>
使用粘结剂组合物制备非水系二次电池电极用浆料组合物，使用该浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层，在由此制造的电极中，聚合物(A)会保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离(即，作为粘结材料发挥功能的粘接性聚合物)。
[聚合物(A)的组成]
而且，作为聚合物(A)，使用含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团(以下有时称作“结合性官能团”)的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。具体地，作为聚合物(A)，能够使用含有具有结合性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元，还任意地含有除具有结合性官能团的单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元(以下有时称作“其它重复单元”)的共聚物。另外，以下有时将“含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体”称作“含结合性官能团单体”，有时将“含有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元”称作“含结合性官能团单体单元”。
[[含结合性官能团单体单元]]
在此，作为含结合性官能团单体单元具有的、能够与阳离子性基团结合的官能团，没有特别限定，可举出能够与阳离子性基团良好地相互作用的羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基。在这些之中，进一步优选羧酸基、磺酸基和磷酸基，特别优选羧酸基。另外，含结合性官能团单体单元可以只具有1种结合性官能团，也可以具有2种以上的结合性官能团。
而且，作为能够形成含结合性官能团单体单元的含结合性官能团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体和具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
而且，作为具有羟基的单体，可举出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRZ-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m为2～9的整数、n为2～4的整数、RZ表示氢或甲基)所表示的多亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等多氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；丙三醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(多)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
在这些之中，从使聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)良好地相互作用、进一步提高电极复合材料层的耐电解液性的观点出发，作为含结合性官能团单体，优选具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体和具有磷酸基的单体，更优选具有羧酸基的单体。即，含结合性官能团单体单元优选为选自具有羧酸基的单体单元、具有磺酸基的单体单元和具有磷酸基的单体单元中的至少1种，更优选为具有羧酸基的单体单元。
此外，作为含结合性官能团单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
而且，聚合物(A)含有的含结合性官能团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。如果含结合性官能团单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且能够降低二次电池的内阻。此外，如果含结合性官能团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)良好地相互作用、提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。进而，如果含结合性官能团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)过度地相互作用而产生凝聚、提高粘结剂组合物的粘度稳定性。
[[(甲基)丙烯酸酯单体单元]]
此外，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，聚合物(A)含有的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为79.9质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述范围内，能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。进而，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性、且降低二次电池的内阻。
[[其它重复单元]]
此外，作为聚合物(A)可包含的其它重复单元没有特别限定，可举出芳香族乙烯基单体单元、含腈基单体单元、共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元等。
其中，从进一步提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且降低二次电池内阻的观点出发，聚合物(A)优选包含芳香族乙烯基单体单元。在此，在本发明的粘结剂组合物中，通过聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)的相互作用，聚合物(A)的聚合物链扩展，因此能够使芳香族乙烯基单体单元更良好地发挥浆料组合物的粘度稳定性提高效果。
另外，从提高二次电池的循环特性(特别是高电位循环特性)的观点出发，聚合物(A)的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计含有比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选不包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元。
-芳香族乙烯基单体单元-
作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中优选苯乙烯。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，聚合物(A)含有的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为22质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够进一步提高二次电池的循环特性。此外，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性、且降低二次电池的内阻。进而，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性。
-含腈基单体单元-
进而，作为可形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，聚合物(A)含有的含腈基单体单元的比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。
-共轭二烯单体单元-
在此，作为可形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
而且，作为向聚合物(A)导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体(例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等)的单体组合物制备共聚物，对该共聚物进行氢化，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等)的单体组合物制备共聚物的方法。在这些之中，(1)的方法容易制造聚合物(A)，因此优选。
[聚合物(A)的性状]
聚合物(A)的重均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，优选为250000以下，更优选为200000以下，进一步优选为150000以下。如果聚合物(A)的重均分子量为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。此外，如果聚合物(A)的重均分子量为上述上限值以下，则能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性、浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且能够降低二次电池的内阻。
另外，聚合物(A)的重均分子量没有特别限定，能够通过变更例如制备聚合物(A)时使用的分子量调节剂(例如叔十二烷基硫醇等)的量以及单体的种类和量来调节。
[聚合物(A)的制备方法]
上述的聚合物(A)的制备方法没有特别限定，能够通过例如在将包含上述的单体的单体组合物聚合来得到共聚物后，根据需要将得到的共聚物氢化(加氢)，从而制备聚合物(A)。
在此，用于制备聚合物(A)的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物(A)中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
另外，在制备聚合物(A)时使用分子量调节剂的情况下，分子量调节剂的量相对于合计100质量份的单体，优选小于0.5质量份。
<有机化合物>
多元阳离子性有机化合物(B)只要为在一分子中具有多个阳离子性基团的有机化合物，则没有特别限定。作为阳离子性基团，可举出例如取代或无取代的氨基((-NH2、-NHR1、-NR1R2、-N+R1R2R3。在此，R1～R3表示任意的取代基)、亚氨基(＝NH)、唑啉基等含氮官能团(酰胺基除外)。在这些之中，从使多元阳离子性有机化合物(B)与聚合物(A)良好地相互作用的观点出发，优选伯氨基(-NH2；无取代的氨基)、仲氨基(-NHR1)、亚氨基，更优选伯氨基。另外，多元阳离子性有机化合物(B)可以仅具有一种阳离子性基团，也可以具有两种以上的阳离子性基团。此外，多元阳离子性有机化合物(B)可以为非聚合物，也可以为聚合物。
另外，在本发明中，作为具有2个以上阳离子性基团的有机化合物的聚合物在具有能够与阳离子性基团结合的官能团的情况下，该聚合物不属于聚合物(A)而属于多元阳离子性有机化合物(B)。
[多元阳离子性有机化合物(B)的例子]
而且，多元阳离子性有机化合物(B)例如优选为具有2个以上的取代或无取代的氨基的有机化合物(以下有时简写作“含氨基化合物”)，更优选为具有2个以上的无取代氨基的有机化合物。
在此，作为属于非聚合物的含氨基化合物，可举出乙二胺、1,4-二氨基丁烷、三亚乙基四胺、苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、N,N'-双(3-苯基-2-丙烯基)-1,6-己二胺、双苯胺类等。
此外，作为属于聚合物的含氨基化合物，可举出聚乙烯亚胺；聚N-羟基乙烯基亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐等聚乙烯亚胺衍生物；聚丙烯亚胺；聚二甲基二烯丙基铵卤化物等聚烯丙基胺衍生物；将丙烯酸类聚合物进行氨乙基化得到的氨乙基化丙烯酸类聚合物；通过具有取代或无取代的氨基的阳离子化剂对纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)进行修饰而得到的阳离子化纤维素等。
在这些之中，在每单位体积的氨基多、因此能够牢固地构筑交联、进一步提高电极复合材料层的耐电解液性的方面，优选聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物，更优选聚乙烯亚胺。
[多元阳离子性有机化合物(B)的性状]
在此，多元阳离子性有机化合物(B)的分子量(在多元阳离子性有机化合物(B)为聚合物的情况下则指“重均分子量”)优选为100以上，更优选为200以上，优选为1000以下，更优选为600以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的分子量为上述下限值以上，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性和二次电池的循环特性。此外，如果多元阳离子性有机化合物(B)的分子量为上述上限值以下，则能够提高粘结剂组合物的粘度稳定性、浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性、且能够降低二次电池的内阻。
此外，多元阳离子性有机化合物(B)的胺值优选为1mmol/g以上，更优选为2.5mmol/g以上，进一步优选为5mmol/g以上，优选为30mmol/g以下，更优选为25mmol/g以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的胺值在上述范围内，则能够在电极复合材料层中高效地形成刚性的网络。因此，能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
另外，在本发明中，多元阳离子性有机化合物(B)的胺值是以当量的氢氧化钾的mmol数所表示的、在中和1g的多元阳离子性有机化合物(B)中所包含的全部碱性氮时所需的高氯酸的量的值。而且，该胺值能够将依据JIS K7237(1995)所记载的电位差滴定法所得到的mgKOH/g的值换算为mmol/g，作为相当于1g的多元阳离子性有机化合物(B)的固体成分的量来求出。
[多元阳离子性有机化合物(B)的含量]
而且，多元阳离子性有机化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的合计(100质量％)优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下，特别优选为1质量％以上且5质量％以下。如果多元阳离子性有机化合物(B)的含量为上述上限值以下，则能够确保粘结剂组合物的粘度稳定性、且抑制未反应的残留物作为增塑剂起作用导致的电极剥离强度降低。此外，如果多元阳离子性有机化合物(B)的含量为上述下限值以上，则由于在电极复合材料中聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)能够形成刚性的网络，所以能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
<溶剂>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物的溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂没有特别限定，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
其中，作为溶剂，优选极性有机溶剂，更优选NMP。
<其它成分>
另外，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，除上述成分之外，还可以使粘结剂组合物含有除聚合物(A)以外的粘结材料(例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等)、增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响则没有特别限制，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的性状>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物在温度60℃静置30天时的粘度变化率需要为0％以上且400％以下，在温度60℃静置30天时的粘结剂组合物的粘度变化率优选为200％以下，更优选为100％以下，进一步优选为40％以下。在粘结剂组合物的粘度变化率超过400％的情况下，浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性降低。另一方面，如果粘结剂组合物的粘度变化率为上述上限值以下，则能够进一步提高浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性。
另外，粘结剂组合物的粘度变化率能够通过变更例如聚合物(A)的重均分子量、多元阳离子性有机化合物(B)的分子量以及聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的配合量来调节。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的粘结剂组合物，还任意地含有其它成分。即，本发明的浆料组合物含有电极活性物质、上述的聚合物(A)、上述的多元阳离子性有机化合物(B)和溶剂，进一步任意地含有导电材料和其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以粘度稳定性优异，并且使用本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层的耐电解液性优异、且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
<电极活性物质>
在此，电极活性物质为在非水系二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，例如在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为电极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池电极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。
此外，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和将它们组合的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称作“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、具有与玻璃状碳所代表的非晶结构接近的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬质碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在已插入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。通过使用硅系负极活性物质，能够将锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳将含Si材料被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，负极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的负极活性物质相同。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物>
作为非水系二次电池电极用粘结剂组合物，使用含有上述的聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
在此，非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，聚合物(A)的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，优选为3质量份以下，更优选为1.5质量份以下。如果使浆料组合物以聚合物(A)的量在上述范围内含有粘结剂组合物，则能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性。
<导电材料>
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、单层或多层的碳纳米管(多层碳纳米管中包含叠杯型)、碳纳米角、气相生长碳纤维、烧结聚合物纤维后进行破碎而得到的研磨碳纤维、单层或多层的石墨烯、烧结由聚合物纤维形成的无纺布所得到的碳无纺布片等导电性碳材料；各种金属的纤维或箔等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，非水系二次电池电极用浆料组合物中的导电材料的含有比例相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果导电材料的量在上述范围内，则能够充分确保电极活性物质彼此的电接触，使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。
<其它成分>
作为能够配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合在上述的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散剂、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分与溶剂，制备浆料组合物。另外，作为用于制备浆料组合物的溶剂，也可以使用粘结剂组合物所包含的溶剂。
在此，在溶剂中混合上述各成分的顺序没有特别限定，能够为任意的顺序。具体地，在制备浆料组合物时，上述各成分能够以例如下述(1)～(3)中任一种顺序进行混合。
(1)一次性混合上述各成分。
(2)将包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物与导电材料混合，得到非水系二次电池电极用导电材料糊组合物后，向非水系二次电池电极用导电材料糊组合物添加电极活性物质来进行混合。
(3)混合导电材料和电极活性物质后，对得到的混合物添加包含聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)的粘结剂组合物来进行混合。
在上述之中，上述各成分优选以上述(1)或(2)的顺序混合。另外，在采用(2)的顺序的情况下，即在预先混合粘结剂组合物和导电材料，制成包含导电材料和上述的粘结剂组合物(即包含导电材料、聚合物(A)、多元阳离子性有机化合物(B)和溶剂)的非水系二次电池电极用导电材料糊组合物的情况下，能够使导电材料的表面吸附聚合物(A)，使导电材料良好地分散。结果能够使二次电池发挥优异的电池特性(输出特性等)。另外，在本发明中，非水系二次电池电极用导电材料糊组合物为用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的中间产物，如上所述，其为包含导电材料、聚合物(A)、多元阳离子性有机化合物(B)和溶剂但不包含电极活性物质的糊状组合物。
(非水系二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成。即，电极复合材料层中至少含有电极活性物质、聚合物(A)和多元阳离子性有机化合物(B)。在此，聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)可以形成交联结构。即，电极复合材料层中可以含有聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)的交联物。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分优选的存在比与浆料组合物中各成分优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物，所以能够在集流体上良好地形成聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)牢固地相互作用的、刚性的电极复合材料层。因此，如果使用该电极，则可抑制电极复合材料层溶出到电解液中、得到循环特性等电池特性优异的二次电池。
<电极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用电极例如可经由下述工序来制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；和对涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥、在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述的浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料组合物涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在两面。在涂敷后、干燥前的集流体上，浆料膜的厚度能够根据进行干燥后得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等进行照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的浆料组合物，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。干燥温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为90℃以上且150℃以下。
另外，例如使用具有羧酸基、磺酸基和磷酸基中的至少一种的聚合物作为聚合物(A)、使用含氨基化合物作为多元阳离子性有机化合物(B)的情况下，聚合物(A)与多元阳离子性有机化合物(B)通过酰胺键交联、能够进一步提高电极复合材料层的耐电解液性、进一步提高二次电池的循环特性。
另外，在干燥工序之后，可以使用模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，所以循环特性等电池特性优异。
另外，以下作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够用于本发明的非水系二次电池的、除上述的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用用于制造二次电池的已知的电极。具体地，作为除上述的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，因为有使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，所以能够通过改变支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够降低间隔件整体的膜厚，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高每体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如如下方法制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池内部的压力上升、过充放电等发生，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚制造的聚合物中，某单体聚合形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、粘结剂组合物的粘度变化率、浆料组合物的粘度稳定性、电极复合材料层的耐电解液性以及二次电池的电池电阻和循环特性用下述的方法进行评价。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量以使用四氢呋喃(THF)作为流动相(展开溶剂)的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
具体地，将作为测定对象的聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用THF稀释，使聚合物的浓度为0.5质量％，用孔径0.5μm的聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤，得到测定样品。然后，将得到的测定样品以0.6mL/分钟的流速通过GPC柱(Tosoh公司制，TSK-gelSuperHM-H)，根据第一峰算出重均分子量。
<粘度变化率>
对于制备的粘结剂组合物，使用自转公转式搅拌机(THINKY公司制，THINKY MIXERARE-310”)，以温度25℃、搅拌速度2000rpm的条件搅拌(再分散)1分钟后，测定粘度M0，在60℃保存(静置)30天后，测定粘度M1。另外，粘度的测定使用B型粘度计，在温度：25℃、转子：4号、转子转速：60rpm的条件下进行。此外，作为粘度M0的测定对象的粘结剂组合物，使用在测定以前没有在60℃以上的温度保存过的粘结剂组合物。
然后，算出粘度变化率ΔM(＝{(M1-M0)/M0}×100(％))。粘度变化率ΔM的值越小，表示粘结剂组合物的粘度稳定性越高。
<粘度稳定性>
将刚制备完的浆料组合物加入容量30mL的外壳内，用混合搅拌器以温度：25℃、转速：60rpm的条件搅拌1天，然后保存，测定保存后的粘度。另外，粘度的测定使用B型粘度计在温度：25℃、转子：4号、转子转速：60rpm的条件下进行。
然后，用保存后的粘度(E60)除以保管前的粘度(S60)，算出粘度比(＝(E60/S60)×100％)，用下述的基准进行评价。粘度比越接近100％，表示浆料的粘度稳定性越高。
A：粘度比为80％以上且小于120％
B：粘度比为70％以上且小于80％、或为120％以上且小于150％
C：粘度比为50％以上且小于70％、或为150％以上且小于200％
D：粘度比小于50％、或为200％以上
<耐电解液性>
在Teflon(注册商标)培养皿中使粘结剂组合物在120℃干燥12小时，得到厚度1mm的膜。将该膜冲裁成直径1.6mm的圆形，作为测定用试样(伪电极复合材料层)，测定该测定用试样的重量W0。
将得到的测定用试样在60℃的电解液中保存144小时后，用甲醇清洗该测定用试样。测定该清洗后的测定用试样的重量W1。
另外，作为电解液，使用如下溶液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)混合，制成混合溶剂，使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在该混合溶剂中，进一步添加1.5体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。
然后，算出非溶出成分的比例ΔW(＝(W1/W0)×100(％))，用下述的基准进行评价。非溶出成分的比例ΔW的值越大，表示使用粘结剂组合物得到的电极复合材料层的耐电解液性越高。
A：非溶出成分的比例ΔW为85％以上
B：非溶出成分的比例ΔW为70％以上且小于85％
C：非溶出成分的比例ΔW为55％以上且小于70％
D：非溶出成分的比例ΔW小于55％
<电池电阻(初始电阻)>
将制作的二次电池以0.2CmA进行恒电流充电至电池电压成为4.35V后，以4.35V进行恒电压充电至充电电流成为0.02CmA。接下来，以0.2CmA进行恒电流放电至电池电压成为3.87V(充电状态(State of charge,SOC)：50％)后，测定以0.2CmA、0.5CmA、1.0CmA、2.0CmA、2.5CmA、3.0CmA的各条件进行30秒放电后的电压变化。将各放电电流和测定的电压变化作图(横轴：放电电流的值，纵轴：电压变化的值)，将其斜率作为电阻值(Ω)。将算出的电阻值用以下的基准进行评价。电阻值越低，表示二次电池的内阻越小、电池电阻越低。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于5Ω
C：电阻值为5Ω以上且小于6Ω
D：电阻值为6Ω以上
<循环特性(高电位循环特性)>
对于制作的二次电池，在45℃环境下，以1C的恒电流充电至电池电压成为4.5V、以1C的恒电流放电至电池电压成为3V，反复进行100次该操作。然后，求出第100次的放电容量与第1次的放电容量的比(充放电容量保持率＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100％)，按照以下的基准进行评价。充放电容量保持率越高，表示重复暴露在高电位时的耐久性越高，循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为75％以上且小于80％
C：充放电容量保持率为70％以上且小于75％
D：充放电容量保持率小于70％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在带有搅拌机的高压釜中加入164份的离子交换水、5.0份的作为含结合性官能团单体的甲基丙烯酸、63.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、27.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、5.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，充分搅拌后，在80℃加热3小时，进行聚合，得到聚合物的水分散液。另外，根据固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。接下来，在得到的聚合物的水分散液中添加作为溶剂的NMP，使得聚合物的固体成分浓度为7％。然后，在90℃实施减压蒸馏，除去水和过量的NMP，得到聚合物的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
然后，测定得到的聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<多元阳离子性有机化合物(B)的准备>
作为多元阳离子性有机化合物(B)，准备聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，胺值：21mmol/g，重均分子量：300)。然后，制备该聚乙烯亚胺(PEI)的NMP溶液(固体成分浓度8％)。
<正极用粘结剂组合物的制备>
将上述的聚合物的NMP溶液和聚乙烯亚胺的NMP溶液进行混合，使以固体成分换算计的混合比(聚合物∶聚乙烯亚胺)为95∶5，得到正极用粘结剂组合物。
然后，使用得到的正极用粘结剂组合物，对耐电解液性和粘度变化率进行评价。结果示于表1。
<正极用浆料组合物的制备>
用行星式搅拌机混合100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2，体积平均粒径：12μm)、1.5份的作为导电材料的科琴黑(Lion公司制，特殊油炉法炭粉状品，数均粒径：40nm，比表面积：800m2/g)、使聚合物成为0.6份(固体成分换算)的量的正极用粘结剂组合物、0.6份(固体成分换算)作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液、以及作为追加的溶剂的NMP，由此制备正极用浆料组合物。另外，追加的NMP的量以得到的正极用浆料组合物的粘度(使用B型粘度计。温度：25℃、转子：4号、转子转速：60rpm)成为5000±200mPa·s的范围内的方式进行调节。
然后，对得到的正极用浆料组合物的粘度稳定性进行评价。结果示于表1。
<正极的制作>
将得到的正极用浆料组合物涂敷在由厚度15μm的铝箔形成的集流体的单面，使干燥后的涂敷量成为20mg/cm2。然后，将涂敷的浆料组合物在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，之后，在150℃进行2小时加热处理，得到正极原材料。然后，用辊压机对得到的正极原材料进行压延，得到在铝箔(集流体)上具有密度为3.7g/cm3的正极复合材料层的正极。
<负极的制作>
用行星式搅拌机混合100份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、1份的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素和作为分散介质的适量的水，由此制备负极用浆料组合物。
将得到的负极用浆料组合物涂敷在由厚度15μm的铜箔形成的集流体的单面，使干燥后的涂敷量成为10mg/cm2。然后，将涂敷的浆料组合物在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，得到负极原材料。然后，用辊压机对得到的负极原材料进行压延，得到在铜箔(集流体)上具有密度为1.5g/cm3的负极复合材料层的负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制的间隔件(宽65mm，长500mm，厚25μm，通过干式法制造，气孔率55％)切成4.4cm×4.4cm的正方形。
<二次电池的制造>
作为电池的外包装，准备铝外包装材料。然后，将上述得到的正极切成4cm×4cm的正方形，以集流体侧的表面与铝外包装材料接触的方式配置。在正极的正极复合材料层上配置上述得到的正方形的间隔件。进而，将上述得到的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，将其在间隔件上以负极复合材料层侧的表面与间隔件相对的方式配置。进而，填充电解液，其后，为了将铝外包装材料的开口密封，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，得到锂离子二次电池。另外，作为电解液，使用如下溶液：将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸丙酯(PP)以EC∶PC∶EMC∶PP＝2∶1∶1∶6(质量比)混合，制成混合溶剂，使LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在该混合溶剂中，进一步添加1.5体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯。
然后，使用得到的锂离子二次电池，进行电池电阻和循环特性的评价。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，将叔十二烷基硫醇的量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备聚合物时，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为42.0份、将苯乙烯的量变更为38.0份、将丙烯腈的量变更为15.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备聚合物时，将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为75.0份、将苯乙烯的量变更为20.0份、不使用丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为1.0份、将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为66.0份、将苯乙烯的量变更为33.0份、不使用丙烯腈，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为8.0份、将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为60.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
准备并使用聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，胺值：20mmol/g，重均分子量：600)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备正极用粘结剂组合物时，将聚合物的NMP溶液和聚乙烯亚胺的NMP溶液进行混合，使固体成分换算计的混合比(聚合物∶聚乙烯亚胺)成为80∶20，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9)
准备并使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯(分子量：164)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例10)
准备并使用N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺(分子量：345)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
准备并使用丙烯酸丁酯作为(甲基)丙烯酸酯单体，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，不使用叔十二烷基硫醇、准备并使用聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，胺值：19mmol/g，重均分子量：1200)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，使用63.0份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯代替丙烯酸-2-乙基己酯、将叔十二烷基硫醇的量变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，不使用甲基丙烯酸、将苯乙烯的量变更为32.0份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例4)
在制备正极用粘结剂组合物时，不使用多元阳离子性有机化合物(B)，直接将聚合物的NMP溶液作为正极用粘结剂组合物使用，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例5)
在制备正极用粘结剂组合物时，将聚合物的NMP溶液和聚乙烯亚胺的NMP溶液混合，使以固体成分换算计的混合比(聚合物∶聚乙烯亚胺)成为70∶30，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例6)
在制备聚合物时，将甲基丙烯酸的量变更为1.0份、将丙烯酸-2-乙基己酯的量变更为56.0份、将苯乙烯的量变更为38.0份、不使用叔十二烷基硫醇，进而，准备并使用聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，胺值：19mmol/g，重均分子量：1200)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
(比较例7)
在制备聚合物时，在金属制瓶中加入25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、1.0份的甲基丙烯酸、35.0份的丙烯腈和0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，将内部的气体用氮置换3次后，添加64.0份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，将金属制瓶保持在5℃，添加0.1份的作为聚合引发剂的过氧化氢异丙苯，使金属制瓶旋转并聚合16小时，接下来，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10％的氢醌水溶液，终止聚合反应后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到聚合物的水分散液(固体成分浓度30质量％)，进而，准备并使用聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，胺值：19mmol/g，重均分子量：1200)作为多元阳离子性有机化合物(B)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作聚合物、多元阳离子性有机化合物(B)、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、间隔件和二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
由表1可知，在实施例1～8中，可得到粘度稳定性优异的浆料组合物和循环特性优异的二次电池。此外，由表1可知，在粘结剂组合物的粘度变化率过大的比较例1和5～7中，浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性降低。进而，在使用不包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的比较例2和7中，二次电池的循环特性降低。此外，在使用不包含具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元的聚合物的比较例3和不使用多元阳离子性有机化合物(B)的比较例4中，电极复合材料层的耐电解液性降低、且浆料组合物的粘度稳定性和二次电池的循环特性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到能够形成粘度稳定性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物和循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、以及非水系二次电池电极用导电材料糊组合物。
此外，根据本发明，可得到粘度稳定性优异且能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可得到能够形成循环特性优异的非水系二次电池的非水系二次电池用电极和循环特性优异的非水系二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含聚合物和有机化合物，
所述聚合物含有具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及芳香族乙烯基单体单元，
所述有机化合物具有2个以上的阳离子性基团，
所述能够与阳离子性基团结合的官能团为选自羧酸基、磺酸基以及磷酸基中的至少一种，
所述聚合物使用凝胶渗透色谱法即GPC法测定的重均分子量为150000以下，
所述有机化合物通过凝胶渗透色谱法所测定的作为聚苯乙烯换算重均分子量而求出的分子量为200以上且600以下，
所述聚合物与所述有机化合物以混合比为80∶20～95∶5进行混合，
所述非水系二次电池电极用粘结剂组合物在温度60℃静置30天时的粘度变化率为400％以下，
所述粘度变化率是通过计算粘度变化率ΔM而求出的，ΔM＝{(M1-M0)/M0}×100(％)，式中，M0是使用THINKY公司制的“THINKY MIXER ARE-310”自转公转式搅拌机对制备的粘结剂组合物在温度25℃、搅拌速度2000rpm的条件搅拌即再分散1分钟后的粘度，M1是在60℃保存即静置30天后的粘度，粘度的测定使用B型粘度计在温度25℃、4号转子、转子转速60rpm的条件下进行，
所述聚合物以2.0质量％以上且7.0质量％以下的比例含有所述具有能够与阳离子性基团结合的官能团的单体单元，
所述聚合物以20质量％以上且35质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物以40质量％以上且80质量％以下的比例含有所述(甲基)丙烯酸酯单体单元。
3.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机化合物具有的所述阳离子性基团为无取代的氨基。
4.一种非水系二次电池电极用导电材料糊组合物，其包含导电材料和权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
5.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
6.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
7.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、电解液和间隔件，
所述正极和负极中的至少一者为权利要求6所述的非水系二次电池用电极。
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