JP2017143027A - 負極電極用スラリー及び負極電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度の上昇を抑えることを可能にした負極電極用スラリー及びこれを用いた負極電極の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電装置の負極電極を得るための負極電極用スラリーは、負極活物質とバインダー成分とカーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有する。バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含む。分散剤は、ノニオン性ポリマーを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電装置の負極電極を得るために用いられる負極電極用スラリー及びこれを用いた負極電極の製造方法に関する。

二次電池を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が、多く利用されている。二次電池は、電気自動車用の大型電源としても、注目されている。
二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層は、活物質を結着させるための電極用バインダーを含有する。近年、電極用バインダーとして、ポリアクリル酸等のカルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーの利用が試みられている。特許文献１は、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーを開示する。特許文献２は、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーを開示する。特許文献３は、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーを開示する。

特開２００９−０８０９７１号公報 特開２００９−１３５１０３号公報 特開２００３−００３０３１号公報

負極電極は、集電板と集電板に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質の分散液である負極電極用スラリーを用いて得られる。負極電極用スラリー中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒としてカーボンブラックを含有させる場合、カーボンブラックを分散させる分散剤が必要となる。こうした負極電極用スラリー中に、更にバインダー成分として、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含有させた場合、負極電極用スラリーの粘度が過剰に上昇するおそれがある。

本発明の目的は、粘度の上昇を抑えることを可能にした負極電極用スラリー及びこれを用いた負極電極の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する負極電極用スラリーは、蓄電装置の負極電極を得るための負極電極用スラリーであって、負極活物質とバインダー成分とカーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有し、前記バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含むとともに、前記分散剤は、ノニオン性ポリマーを含む。

上記負極電極用スラリーにおいて、前記分散剤は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記課題を解決する負極電極の製造方法は、蓄電装置の負極電極の製造方法であって、上記負極電極用スラリーを用いて負極電極を得る。

本発明によれば、粘度の上昇を抑えることが可能となる。

以下、負極電極用スラリー及び負極電極の製造方法の実施形態を説明する。
負極電極用スラリーは、蓄電装置の負極電極を得るために用いられる。
負極電極用スラリーは、（Ａ）負極活物質と（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）バインダー成分と（Ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドンと（Ｅ）分散剤とを含有する。

＜（Ａ）負極活物質＞
負極活物質は、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物が挙げられる。

炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であり、例えば、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、及び活性炭素が挙げられる。

リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の中でも、Ｓｉが特に好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の中でも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。

シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_Ｖ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。シリコン系材料の中でも、ＳｉＯ_Ｖ（０＜Ｖ≦２）が好ましい。

シリコン系材料としては、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ_２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料が挙げられる。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られる。

負極活物質は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
負極電極用スラリー中における負極活物質の含有量は、負極活物質とバインダー成分との質量比（負極活物質：バインダー成分）において、例えば、５：３〜９９：１の範囲であることが好ましく、３：１〜９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３〜９５：５の範囲であることが更に好ましい。また、負極活物質が国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される上記シリコン材料である場合には、シリコン材料とバインダー成分との質量比（シリコン材料：バインダー成分）は、３：１〜７．５：１の範囲であることが好ましく、４：１〜５：１の範囲であることがより好ましい。

＜（Ｂ）カーボンブラック＞
カーボンブラックは、導電助剤としての働きを有する。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。カーボンブラックは、アセチレンブラックを含むことが好ましい。アセチレンブラックは、蓄電装置の特性（サイクル特性）をより向上させるという観点から、０．３５〜０．７５μｍの範囲の５０％粒子径（Ｄ５０）を有することが好ましく、０．１８〜０．２５μｍの範囲の１０％粒子径（Ｄ１０）を有し、かつ１．６〜３．５μｍの範囲の９０％粒子径（Ｄ９０）を有することがより好ましい。なお、５０％粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％でのアセチレンブラックの二次粒子径を意味する。１０％粒子径及び９０％粒子径についても同様である。

負極電極用スラリー中におけるカーボンブラックの含有量は、バインダー成分１質量部に対して、０．５〜１．５質量部の範囲であることが好ましい。
＜（Ｃ）バインダー成分＞
バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含む。カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとは、加熱により縮合し、架橋構造を有するバインダーを生成する成分である。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、並びにアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と共重合体を構成するビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基、ビニレン基、及びビニリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、２５，０００〜１，８００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜１，５００，０００の範囲であることが更に好ましい。

多官能アミンは、２つ以上のアミノ基を有する化合物である。多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する芳香族多官能アミンが挙げられる。

一般式（１）中のＹは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、及びパラ位のいずれであってもよい。

一般式（１）中のＹが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、オキソ基が挙げられる。これらの置換基は、一種類のみが結合されてもよいし、二種類以上が結合されてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。

一般式（１）中のＲ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。

一般式（１）中のＹが直鎖アルキル基である化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、及びパラローズアニリンが挙げられる。一般式（１）中のＹがフェニレン基である化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。一般式（１）中のＹが酸素原子である化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、及びパラローズアニリンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。

上記一般式（１）に示される芳香族多官能アミン以外の多官能アミンとしては、例えば、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、２−アミノアニリン（１，２−フェニレンジアミン）、３−アミノアニリン（１，３−フェニレンジアミン）、４−アミノアニリン（１，４−フェニレンジアミン）、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６-ジアミノピリジン、及び１，３−ジイミノイソインドリンが挙げられる。

多官能アミンは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
多官能アミンの全体を１０質量部とした場合、一般式（１）に示す芳香族多官能アミン以外の多官能アミンは、１質量部以下であることが好ましい。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとの配合割合は、多官能アミンのアミノ基の数よりも、アニオン性ビニル系ポリマーのカルボキシル基の数が多くなるように設定される。換言すると、多官能アミンのアミノ基１当量に対して、アニオン性ビニル系ポリマーのカルボキシル基が１当量以上となるように上記配合割合は設定される。多官能アミンのアミノ基の数に対するアニオン性ビニル系ポリマーのカルボキシル基の数の比率（カルボキシル基／アミノ基比率）は、１．５／１〜１５／１の範囲であることが好ましく、２／１〜１０／１の範囲であることがより好ましい。

カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含むバインダー成分は、予備加熱処理したものであることが好ましい。予備加熱処理されたバインダー成分を含有する負極電極用スラリーは、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとの会合や、カルボキシル基とアミノ基との部分的な縮合により、アニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとの縮合反応が促進されやすい状態となる。これにより、例えば、負極電極用スラリーの使用時における加熱時間を短縮することが可能となる。

バインダー成分は、得られるバインダーの機械的又は化学的特性を調整するという観点から、さらに多官能カルボン酸及びモノアミンの少なくとも一方の反応性低分子化合物を含んでいてもよい。負極電極用スラリーにバインダー成分として多官能カルボン酸を更に含有させた場合、多官能カルボン酸と多官能アミンとの両方に由来する架橋構造を有するバインダーを形成させることができる。負極電極用スラリーにバインダー成分としてモノアミンを含有させた場合、アニオン性ビニル系ポリマーのカルボキシル基にモノアミンが結合し、バインダー中に非架橋部分が形成される。モノアミンは、脂肪族モノアミンであってもよいし、芳香族モノアミンであってもよい。負極電極用スラリー中における反応性低分子化合物の含有量は、上記一般式（１）に示す芳香族多官能アミン１０質量部に対して、例えば、１質量部以下であることが好ましい。

バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。このポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

負極電極用スラリー中のバインダー成分の総固形分に対して、アニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとから構成される固形分は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

＜（Ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、負極活物質及びカーボンブラックの分散媒及びバインダー成分の溶媒としての働きを有する。

負極電極用スラリー中におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量は、負極活物質、カーボンブラック、及びバインダー成分の合計量１００質量部に対して、３０〜９００質量部の範囲であることが好ましい。

負極電極用スラリー中におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量を増大させると、負極活物質及びカーボンブラックの分散性やバインダー成分の溶解性を高めることが可能となる。負極電極用スラリー中におけるＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量を減少させると、負極電極の製造する際に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し易くなる。

＜（Ｅ）分散剤＞
分散剤は、カーボンブラックを上記バインダー成分の存在下でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させる働きを有する。分散剤は、ノニオン性ポリマーから構成される。

分散剤のノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキサイド、ポリイソブチレン、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

分散剤は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
分散剤は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含むことが好ましく、ポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。この場合、蓄電装置の特性を向上させることが可能となる。

ポリビニルアルコールのけん化度は、７２〜９０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは８６〜９０ｍｏｌ％の範囲である。この場合、負極電極用スラリーの粘度上昇を更に抑えることが可能となる。

ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に規定されるように、水酸化ナトリウムでポリビニルアルコールの試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００〜３５００の範囲であることが好ましく、１０００〜３０００の範囲であることがより好ましい。この場合、負極電極用スラリーの粘度上昇を更に抑えることが容易となる。

ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に規定されるように、ポリビニルアルコールの試料を予め水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化した後、粘度計を用いて水との相対粘度を求め、この相対粘度から算出することができる。

負極電極用スラリー中における分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜８質量部の範囲である。分散剤の含有量を増大させると、負極電極用スラリーの粘度をより低く抑えることが可能となる。分散剤の含有量を減少させると、蓄電装置の特性を向上させることが可能となる。

＜上記の成分以外の成分＞
負極電極用スラリーには、カーボンブラック以外の導電助剤を含有させることもできる。カーボンブラック以外の導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブが挙げられる。負極電極用スラリー中におけるカーボンブラック以外の導電助剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましい。

負極電極用スラリーには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤を含有させることもできる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと相溶可能な非水溶剤又は水が挙げられる。負極電極用スラリー中におけるＮ−メチル−２−ピロリドン以外の溶剤の含有量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であることが好ましい。

負極電極用スラリーには、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとの縮合反応を促進する触媒を含有させることもできる。触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水縮合触媒を有効に用いることができる。

＜負極電極用スラリーの製造方法＞
負極電極用スラリーは、上述した成分を周知の撹拌機で混合することで得られる。負極電極用スラリーの製造において、配合する複数の成分を混合する順序は特に限定されない。各成分の配合の順序としては、例えば、分散剤、カーボンブラック、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する分散液に負極活物質及びバインダー成分を配合してもよいし、分散剤、バインダー、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する溶液にカーボンブラック及び負極活物質を配合してもよい。

バインダー成分を予備加熱処理する場合、加熱温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。バインダー成分の予備加熱処理は、溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で行われる。

＜負極電極の製造方法＞
負極電極の製造方法は、上記負極電極用スラリーを用いて負極電極を得る方法である。負極電極の製造方法では、まず上記負極分極用スラリーを集電体に塗布することで、集電体の表面に膜状の塗布層を形成する。集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体に利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、及びステンレスが挙げられる。

次に、塗布層の加熱工程によりバインダー成分を硬化させることで負極活物質層を得る。詳述すると、加熱工程では、バインダー成分のカルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとが縮合されることで、架橋構造を有するバインダーが得られる。加熱工程における加熱温度は、架橋構造の形成を促進させる観点から、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、加熱工程における加熱温度は、後述する酸無水物構造を形成する観点から、１８０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。上記バインダー成分を含有する負極電極用スラリーでは、加熱温度を高めると、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる。加熱工程は、塗布層に含有されるＮ−メチル−２−ピロリドンを除去する乾燥工程やプレス工程の後に行うこともできる。

加熱処理及び乾燥処理の方法としては、例えば、常圧下又は減圧下において、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等の熱源を用いて加熱する方法が挙げられる。
上記のように得られた負極電極は、集電体と集電体に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層に含有されるバインダーは、アニオン性ビニル系ポリマーのカルボキシル基と、多官能アミンのアミノ基との間にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方が形成されることで、アニオン性ビニル系ポリマーが架橋された構造を有している。詳述すると、バインダーは、アニオン性ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、その鎖状構造内又は鎖状構造間のカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有している。その架橋構造は、下記一般式（２）〜（４）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。

一般式（２）〜（４）中の「ｐｏｌｙ」は、アニオン性ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造を示している。なお、イミド構造を有する一般式（３），（４）において、一つのイミド構造を構成する二つのカルボニル基は、それぞれ異なる鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよいし、同一の鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよい。例えば、イミド構造を構成する二つのカルボキニル基が、同一の鎖状構造における隣接する炭素に結合されるカルボニル基である場合、イミド構造としてマレイミド構造が形成される。

一般式（２）〜（４）中のＸは、多官能アミンに由来する構造であり、例えば、多官能アミンが一般式（１）に示す芳香族多官能アミンである場合、Ｘは下記一般式（５）に示す構造となる。

一般式（５）中のＹ，Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ一般式（１）中のＹ，Ｒ１，Ｒ２に準じた構造である。

バインダーの架橋構造は、アミド結合部及びイミド結合部の両方を有していることが好ましい。すなわち、バインダーの架橋構造は、少なくとも一般式（２）及び一般式（４）の架橋構造、又は少なくとも一般式（３）の架橋構造を有していることが好ましい。

バインダーは、二つのカルボキシル基が脱水縮合することにより形成される酸無水物構造（ＣＯ−Ｏ−ＣＯ）を分子構造内に有していることが好ましい。酸無水物構造は、同一の鎖状構造内に形成される構造であってもよいし、異なる鎖状構造間に形成される構造であってもよい。すなわち、酸無水物構造に含まれる二つのカルボニル炭素が、同一の鎖状構造に結合されてもよいし、それぞれ異なる鎖状構造に結合されてもよい。

上述した負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に有効に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車又はハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。

次に、本実施形態の作用効果を説明する。
（１）蓄電装置の負極電極を得るための負極電極用スラリーは、負極活物質とバインダー成分とカーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有する。バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含むとともに、分散剤は、ノニオン性ポリマーを含む。この構成によれば、ノニオン性ポリマーの非極性部分がカーボンブラックに吸着するとともに、ノニオン性ポリマーの極性部分がＮ−メチル−２−ピロリドン中に広がることで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中にカーボンブラックが好適に分散される。ここで、ノニオン性ポリマーは、カチオン性ポリマーとは異なり、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーの溶解性に影響を与えにくい。また、ノニオン性ポリマーは、アニオン性ポリマーと異なり、多官能アミンの溶解性に影響を与え難い。すなわち、カーボンブラックの分散性を高めるノニオン性ポリマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの存在下で、上述したバインダー成分と相溶しやすい。これにより、負極電極用スラリーの粘度の上昇を抑えることが可能となる。このため、例えば、負極電極用スラリーの取り扱いが容易となる。したがって、負極電極の量産性に優れる負極電極用スラリーを提供することができる。

（２）分散剤は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、負極電極用スラリーの粘度の上昇をさらに抑えることが可能となる。例えば、分散剤がポリビニルアルコールを含むことにより、分散剤が蓄電装置の特性に影響を与えることを抑えることができる。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想を以下に記載する。
（イ）前記分散剤は、ポリビニルアルコールを含み、前記ポリビニルアルコールのけん化度は、７２〜９０ｍｏｌ％の範囲である負極電極用スラリー。

（ロ）蓄電装置の負極電極用のバインダー成分と混合して用いられる分散液であって、前記バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含み、前記分散液は、カーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有し、前記分散剤は、ノニオン性ポリマーを含む分散液。

次に、実施例について説明する。
（試験例１〜７）
バインダー成分とカーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有する試験液を調製した。バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーとして、ポリアクリル酸（重量平均分子量：５万）を用いるとともに、多官能アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として８０℃で３時間の条件で予備加熱処理を行った。アクリル酸とアミノ基の比率は、ＣＯＯＨ：ＮＨ_２＝４：１となるように調整した。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックを用いた。

試験液中の各成分の質量比は、以下の通りである。
バインダー成分：１０．２質量部
カーボンブラック：９．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：７９．９質量部
分散剤：０．３質量部
試験液中の分散剤の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、約３質量部である。

表１に試験例１〜７の試験液で用いた分散剤の詳細を示す。表１中、分散剤の種類欄の「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを示す。
（試験例８，９）
試験例８，９では、表１に示す分散剤を用いるとともに、分散剤の含有量をカーボンブラック１００質量部に対して、約１０質量部に変更した以外は、試験例１と同様に試験液を調製した。表１中、分散剤の種類欄の「ＰＶＰ」は、ポリビニルピロリドンを示す。

（参考例１，２）
参考例１では、試験例１における分散剤を市販のカチオン性ポリマーに変更した以外は、試験例１と同様に試験液を調製した。参考例２では、試験例１の分散剤を市販のアニオン性ポリマーに変更した以外は、試験例１と同様に試験液を調製した。

＜粘度測定＞
各試験例の試験液の粘度を測定した。粘度測定は、Ｂ型粘度計を用いてスピンドルの回転数２０ｒｐｍ、室温の条件で行った。その結果を表１に示す。

＜粒度分布の測定＞
試験例１〜９の各試験液中のカーポンブラックの５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した結果、いずれの試験液についても、０．３５〜０．７５μｍの範囲内であり、カーボンブラックの分散状態は良好であった。なお、各試験液中のカーポンブラックの１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）を測定した結果、Ｄ１０は、０．１８〜０．２５μｍの範囲内であり、Ｄ９０は１．６〜３．５μｍの範囲内であった。

試験例１〜９では、固化せずに流動性を有する試験液が得られた。参考例１，２では、試験液が固化（ゲル化）し、流動性を有しない状態となった。

（実施例１）
試験例５の試験液に負極活物質としてシリコン系活物質６０質量部を混合することで負極電極用スラリーを調製した。

シリコン系活物質は国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ_２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン系材料を用いた。
この負極電極用スラリーを用いて、集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成は、まずドクターブレード法を用いて集電体に負極電極用スラリーを塗布することで負極電極用スラリーの塗布層を形成した。次に、塗布層中のＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させることで除去した後、ロールプレス機を用いて塗布層の厚さが２０μｍとなるようにプレスした。続いて、真空中（減圧下）、１６０℃、３時間の条件で、塗布層を加熱処理することにより硬化させることで、負極電極用シートを製造した。

負極電極用シートを直径１１ｍｍの円形に裁断したものを負極電極として用いるとともに、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断したものを正極電極として用いてリチウムイオン二次電池を作成した。リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解液を用いた。

（実施例２，３）
実施例２では、試験例８の試験液を用いて負極電極用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。実施例３では、試験例９の試験液を用いて負極電極用スラリーを調製した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。

＜電池特性の評価＞
各実施例のリチウムイオン電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。

初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。

サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
各実施例の電池特性の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、各実施例では、実用的な電池特性が得られた。実施例２，３から電池特性において分散剤の種類の影響を確認することができる。分散剤としてＰＶＡを用いた実施例２は、分散剤としてＰＶＰを用いた実施例３よりも、優れた電池特性が得られることが分かる。

Claims (3)

1. 蓄電装置の負極電極を得るための負極電極用スラリーであって、
   負極活物質とバインダー成分とカーボンブラックとＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤とを含有し、
   前記バインダー成分は、カルボキシル基を有するアニオン性ビニル系ポリマーと多官能アミンとを含むとともに、
   前記分散剤は、ノニオン性ポリマーを含むことを特徴とする負極電極用スラリー。
2. 前記分散剤は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極電極用スラリー。
3. 蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
   請求項１又は請求項２に記載の負極電極用スラリーを用いて負極電極を得ることを特徴とする負極電極の製造方法。