JP2003003031A - カルボキシル基含有樹脂組成物およびこれを用いた電池用バインダ樹脂組成物、電極および電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐電解液性並びに可とう性に優れたカルボキ
シル基含有樹脂組成物を提供するとともに、耐電解液性
並びに可とう性に優れた電極と、この電極を用いたサイ
クル特性などに優れる電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物
は、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｂ）アミン
化合物とを含有することを特徴とするものであり、
（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂はポリカルボン酸及
び／又はポリカルボン酸の誘導体であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基含
有樹脂組成物およびこれを用いた電池用バインダ組成
物、電極および電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子技術の進歩により、電子機器の性能
が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源とし
てエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。従来
の二次電池としては、鉛蓄電他、ニッケル−カドミウム
電池等が挙げられるが、高エネルギー密度の電池という
点では末だ不十分である。そこで、これらの電池に替わ
るものとして、近年、エネルギー密度を大幅に向上でき
る有機電解液系リチウム二次電池（以下、単に「リチウ
ム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。

【０００３】リチウム電池には、正極の活物質として主
にリチウムコバルト酸化物やリチウムコバルト複合酸化
物等のリチウム含有金属酸化物あるいはリチウム含有金
属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウ
ムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）
及び層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造
を有する炭素材料が主に用いられている。正・負極の極
板は、これらの活物質とバインダ樹脂とをＮ−メチル−
２−ピロリドンあるいは水等の溶剤に分散させてスラリ
ーとしたものを集電体である金属箔上に両面塗布し、溶
剤を乾燥除去して活物質とバインダ樹脂などからなる合
剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作
製されている。この際のバインダ樹脂としては、両極と
もポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）
が多用されている。

【０００４】しかしながら、ＰＶＤＦをバインダ樹脂と
して使用した場合、集電体と合剤層との界面の密着性及
び合剤層中の活物質間の密着性、特に前者の密着性が劣
るため、（１）各極の極板の裁断あるいは両極の極板を
セパレータを介して渦巻き状に捲く捲回といった電池製
造工程時に、合剤層の一部又は全部が集電体から剥離・
脱落する、（２）負極活物質の炭素材料が電池の充放電
によるリチウムイオンの挿入・放出にともない膨張・収
縮するため、充放電を繰り返すことによって合剤層の一
部又は全部が集電体から剥離・脱落する、といった問題
があり、このような密着性不足が電池の容量低下を招く
一因となっていた。

【０００５】上記ＰＶＤＦの密着性の問題を解決できる
含フッ素系バインダ樹脂として、例えば、特開平６−１
７２４５２号公報には、フッ化ビニリデンを主成分と
し、これに少量の不飽和二塩基性モノエステルを共重合
して得られたフッ化ビニリデン系共重合体を用いること
が提案されているが、このようなフッ化ビニリデン系共
重合体をバインダ樹脂とする場合、集電体と合剤層との
界面の密着性は大幅に向上する反面、（１）結晶性の低
下により、捲回後に注液される電解液に対する耐性（以
下、「耐電解液性」と記す）が低下して膨潤しやすくな
り、集電体と合剤層との界面の接触及び合剤層中の活物
質間の接触がルーズになる。このことが極板全体の導電
ネットワークの崩壊につながって、電池の容量が低下す
る、（２）高電圧下では腐食性の強いフッ化水素の脱離
・生成をともなう分解が起こりやすくなり、内圧が上昇
して電池が機能しなくなる、といった弊害が指摘されて
おり、本質的な問題解決には至っていない。

【０００６】一方、ＰＶＤＦ等の含フッ素系以外のバイ
ンダ樹脂として、例えば、特開平５−７４４６１号公報
にはスチレン・ブタジエン・ゴム（以下、「ＳＢＲ」と
略す）等のジエン系合成ゴムを用いることが提案されて
いるが、ＳＢＲ等のジエン系合成ゴムは、それ自体では
耐電解液性が良好なものが多いものの、スラリー中での
活物質の安定性が著しく劣り、活物質が沈降しやすい。
このためセルロース等の増粘剤あるいは界面活性剤など
の添加が必要あり、これらが電解液に溶解してしまうた
め、電池の容量が低下するといった問題があった。

【０００７】またＰＶＤＦ、ＳＢＲ以外のバインダ樹脂
で電解液に溶解しない耐電解液性に優れたバインダ樹脂
としてカルボキシル基含有樹脂がある。特開平１１−３
５４１２５号公報にはポリアクリル酸系樹脂が提案され
ている。これをバインダ樹脂として用いた場合、優れた
電池特性を示すと記載されている。しかしそれ自体が剛
直なためロールプレス機で圧縮成形して作製する過程
や、電池を捲回する過程において電極が剥離してしまう
等の問題がある。

【０００８】このような剛直なカルボキシル基含有樹脂
に可とう性を付与する樹脂を加える試みがなされてい
る。例えば特開平１１−１３５１２９ではポリアクリル
酸にポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンイミンなどが加えられているがポリアクリル酸
との相溶性が良くないため十分な可とう性が得られてい
ないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するものであって、耐電解液性並びに可とう性に
優れたカルボキシル基含有樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【００１０】また、本発明は上記のカルボキシル基含有
樹脂組成物を用いた、耐電解液性並びに可とう性に優れ
た電池用バインダ樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】さらに、本発明は、上記の電池用バインダ
樹脂組成物を用いて耐電解液性並びに可とう性に優れた
電極を提供し、またこの電極を用いたサイクル特性など
に優れる電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（Ａ）カ
ルボキシル基を含有する樹脂と（Ｂ）アミン化合物とを
配合することで耐電解液性並びに可とう性に優れたカル
ボキシル基含有樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成させた。すなわち、本発明のカルボキシル基
含有樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂
と（Ｂ）アミン化合物とを含有することを特徴とするも
ので、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂はポリカルボ
ン酸及び／又はポリカルボン酸の誘導体であることが好
ましい。

【００１３】ポリカルボン酸の誘導体は、ポリカルボン
酸のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応する官能
基を有する一官能化合物を付加反応させたもので、酸価
が２００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーであること
が好ましいものである。また、このポリカルボン酸及び
／又はその誘導体は、上記のカルボキシル基と反応する
官能基を１分子中に２個以上有する多官能性化合物によ
り架橋したものもカルボキシル基を含有する樹脂として
使用することができる。

【００１４】また、本発明のカルボキシル基含有樹脂組
成物は、（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂成分中のカ
ルボキシル基１当量に対して、（Ｂ）アミン化合物成分
中のアミノ基が１当量未満となるような割合で含有され
ていることを特徴とするもので、（Ｂ）アミン化合物が
多官能アミン、すなわちポリアミンであることが好まし
く、さらにポリオキシアルキレン骨格を有する多官能ア
ミン（ポリアミン）であることが好ましい。なお、ポリ
アルキレン骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン骨格が好ましい。

【００１５】また、本発明は上記のカルボキシル基含有
樹脂組成物を含む電池用バインダ樹脂組成物を包含し、
さらに、この電池用バインダ樹脂組成物と活物質とを用
いて作製した電極、およびこの電極を用いて構成した電
池をも提供するものである。

【００１６】本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物
は、カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基がア
ミン化合物のアミノ基と反応し、カルボン酸塩を作るこ
とにより、剛直な水素結合を緩和し、同時に相溶性が良
くなり、優れた可塑効果を表わすものである。従って、
このカルボキシル基含有樹脂組成物をバインダとして用
いて作製した電極も耐電解液性、可とう性を両立するこ
とができ、高温下で使用しても長期間、電極基体と合剤
及び合剤層相互間の密着強度が維持され、充放電のサイ
クルを繰り返しても優れた容量維持率を示すものが得ら
れる。

【００１７】

【発明実施の形態】本発明のカルボキシ含有樹脂組成物
は（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と（Ｂ）アミン化
合物とを配合したもので、（Ａ）カルボキシル基を有す
る樹脂と（Ｂ）アミン化合物とを必須成分とするもので
ある。

【００１８】本発明で使用する（Ａ）カルボキシル基を
有する樹脂は、カルボキシル基を有し数平均分子量が５
０００以上ものであれば、特に制限はなくいずれの樹脂
であっても使用できるが、ポリカルボン酸及び／又はそ
の誘導体であることが好ましい。

【００１９】ポリカルボン酸は、例えば、ポリアクリル
酸（アクリル酸のホモポリマー）、ポリメタクリル酸
（メタクリル酸のホモポリマー）、アクリル酸とメタク
リル酸のコポリマー等のカルボキシル基含有アクリル樹
脂などが挙げられる。これらのうちでフィラー（活物
質、導電助剤など）の分散安定性等の点でポリアクリル
酸が好ましい。なお、上記のホモポリマーとは実質的な
ホモポリマーを意味し、単一成分のポリマーばかりでな
く、少量の他の共重合成分を含むポリマーであっても差
し支えない。

【００２０】このポリカルボン酸の重量平均分子量は１
０，０００〜５，０００，０００であることが好まし
く、３０，０００〜３，０００，０００であることがよ
り好ましく、５０，０００〜２，０００，０００である
ことが特に好ましく、１００，０００〜１，０００，０
００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量
が１０，０００未満であるとフィラーの分散性が低下す
る傾向があり５，０００，０００を超えると、樹脂溶液
の高粘度化が問題となり、スラリの塗工が困難になる傾
向がある。

【００２１】上記の分子量は、ゲルパーミッションクロ
マトグラフィーで測定し、緩和剤として塩化ナトリウム
を０．１モル／リットルの濃度になるように調合した水
溶液を溶離液として用い、標準ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコールを用いて作成した検量線か
ら、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
換算値として算出した値として求めるたものである。な
お、以下、分子量に関しては同様にして求めた値であ
る。

【００２２】ポリカルボン酸誘導体は、ポリカルボン酸
のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応可能な官能
基を有する化合物であるモノエポキシ、モノオキサゾリ
ンなどの一官能化合物を付加反応させたユニットを有
し、酸価が２００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリマ
ーが好ましい。このポリカルボン酸誘導体の重量平均分
子量は、１０，０００〜５，０００，０００であること
が好ましく、３０，０００〜３，０００，０００である
ことがより好ましく、５０，０００〜２，０００，００
０であることが特に好ましく、１００，０００〜１，０
００，０００であることが極めて好ましい。この重量平
均分子量が１０，０００未満であるとフィラーの分散性
が低下する傾向があり５，０００，０００を超えると、
樹脂溶液の高粘度化が問題となり、スラリの塗工が困難
になる傾向がある。

【００２３】なお、本発明では、上記のポリカルボン酸
およびポリカルボン酸誘導体をそれぞれ単独にあるいは
両者を混合して用いることができる。

【００２４】本発明で使用する（Ｂ）アミン化合物とし
ては、１分子中にアミノ基を１個以上有する化合物であ
ればよく、また、アミノ基としては１級、２級、３級の
いずれであってもよい。このようなアミン化合物として
は、例えば、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチ
ルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイ
ソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミン、１，２−
ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチ
ルプロピルアミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチ
ルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）ア
ミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ、Ｎ−
ジブチル２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジ
アリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
リルアミン、３−ペンチルアミン、Ｎ、Ｎ−イソプロピ
ルエチルアミン、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタ
ノール、３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノ
プロパノール、Ｎ−イソブチル−ジエタノールアミン、
２−アミノプロパノール、２−アミノ−１，３−プロパ
ンジオール オキサレート、３−メトキシ プロピルアミ
ン、３−エトキシ プロピルアミン、３−イソプロピル
プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プ
ロピルアミン、３−デシクロキシ プロピルアミン、３
−ミリスチロキシ プロピルアミンなどの脂肪族モノア
ミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンをは
じめとするポリメチレンジアミン、トリエチレングリコ
ールジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテ
ル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２−
ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、α、ω、−ビ
ス−（３−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエ
ーテル、ジエチレングリコールビスプロピルアミン、ポ
リオキシエチレン系ジアミンをはじめとするポリエーテ
ルジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセンジア
ミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、Ｎ−メチルエチルピペラジン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂肪族ジア
ミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ
（エチルアミノ）ヘキサミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
プロピルアミンなどの脂肪族トリアミン；ピペリジン誘
導体、シリコン含有アミン、などが挙げられる。これら
は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。

【００２５】これらのうちで合剤の可とう性、接着性の
向上に寄与するという点ポリオキシアルキレン基を含有
する多官能アミン（ポリアミン）が好ましく、オキシエ
チレン基、またはオキシプロピレン基を含む多官能アミ
ン（ポリアミン）がより好ましい。該当する化合物とし
ては、ハンツマンコーポレーション社の商品名ジェファ
ーミン・シリーズが挙げられる。

【００２６】本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物
は、溶剤中で（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と
（Ｂ）多官能アミン化合物とを反応させることにより得
ることができる。このカルボキシル基を有する樹脂とし
て使用するポリカルボン酸は、アクリル酸やメタクリル
酸などのカルボキシル基含有重合性モノマーを公知の重
合方法により重合することにより得られる。また、ポリ
カルボン酸誘導体は、このようにして得られたポリカル
ボン酸中のカルボキシル基に、カルボキシル基と反応す
る官能基を有する化合物を付加あるいは縮合させること
により合成できる。このようなカルボキシル基と反応す
る官能基としては、エポキシ基、オキサゾリル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基などが挙げられ、これらの官能基
を１分子中に１個有するモノエポキシ化合物、モノオキ
サゾリン化合物、モノヒドロキシル化合物やモノアミノ
化合物などの一官能化合物を使用することができる。

【００２７】また、ポリカルボン酸誘導体を合成するに
は、上記の官能基を１分子中に２個以上有する多官能化
合物を用いることもでき、この場合はポリカルボン酸ポ
リマー鎖同士が架橋したポリカルボン酸誘導体が得られ
る。このように、ポリカルボン酸を誘導体化することに
より、さらに耐電解液性に優れたものが得られる。

【００２８】一官能化合物としては、フェニルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジル
エーテル、ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなど
が挙げられ、一方、多官能化合物（架橋剤）としては、
ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂（商品名：エピコー
ト８２８、エピコート１００９、エピコート１０１０、
いずれも油化シェルエポキシ社製）、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０７、油化シェ
ルエポキシ社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂（商品名：エピコート１５２、油化シェルエポキシ社
製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製）、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−
１０２５、ＥＯＣＮ−１０３５、いずれも日本化薬社
製）、環式脂肪族エポキシ樹脂（商品名：ＣＹ−１７
５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９、いずれもチバガイギ
ー社製）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂（商品
名：ショーダイン５０８、昭和電工社製、商品名：エピ
クロン２００、大日本インキ社製、商品名：エピコート
８７１、油化シェルエポキシ社製）などのエポキシ樹脂
が挙げられる。

【００２９】反応で使用する上記化合物の量は、反応後
のポリマーの酸価が、２００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇ程
度となる量に調製することが好ましく、この範囲に酸価
を調製することにより耐電解液性および可とう性に優れ
たものが得られる。なお、多官能化合物を使用する場合
には、架橋度を上げすぎると樹脂の可とう性が低下する
傾向があるため、使用量としては、ポリマー中に存在す
るカルボキシル基１当量に対して、０．０１〜０．５モ
ル％、好ましくは０．０３〜０．３モル％程度とするこ
とが好ましい。

【００３０】上記の反応は、必要に応じ触媒を加え、後
述するようなポリカルボン酸を溶解する溶媒中で行うこ
とが好ましく、反応温度としては、一般に２５〜１５０
℃程度であり、０．５〜５程度時間反応を行う。使用す
る触媒としては、特に制限はなく、例えば、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジチルベン
ジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ビリジン、ピコリ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン
−７等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−メチルイミダゾール，１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ル一５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル
−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール，１−アジ
ン−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジブ
チルチンジラウレート、１，３−ジアセトキシテトラブ
チルジスタノキサン等の有機スズ類；臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベ
ンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、
ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムアセテート、塩化テトラフェルホスホニウ
ム、塩化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化テトラ
メチルホスホニウム等の四級オニウム塩類；３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド等の有
機リン化合物類；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム等の有機酸アルカリ金属塩類；塩化亜鉛、塩化鉄、塩
化リチウム、臭化リチウム等の無機塩類；オクタカルボ
ニル二コバルト（コバルトカルボニル）等の金属カルボ
ニル化合物類；テトラブトキシチタン等の金属エーテル
化合物類などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又
は二種類以上組み合わせて用いることができる。これら
の触媒の使用量は、反応系のカルボキシル基を有する樹
脂固形分に対して０．０１〜１０重量％程度である。

【００３１】なお、このような一官能あるいは多官能化
合物とポリカルボン酸との反応は、カルボキシル基を有
する樹脂とアミン化合物とを反応させる際に、上記の化
合物を併用して、カルボキシル基を有する樹脂とアミン
化合物との反応と同時に行ってもよく、また、カルボキ
シル基を有する樹脂とアミン化合物とを反応させる前
に、予めポリカルボン酸と上記の一官能あるいは多官能
化合物とを反応させて誘導体化した後、アミン化合物を
反応させて本発明のカルボキシ含有樹脂組成物を調製す
ることもできる。

【００３２】本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物を
調製する際の（Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と
（Ｂ）アミン化合物との配合割合は、（Ａ）成分中のカ
ルボキシル基１当量に対して、（Ｂ）成分のアミノ基が
１当量未満とすることが望ましく、０．０１〜０．８当
量とすることがより好ましく、０．０３〜０．６にする
ことが特に好ましく、０．０５〜０．６にすることが極
めて好ましい。この当量数が１以上であると耐電解液性
が低下する傾向がみられ、当量数が０．０１未満だと合
剤の可とう性の向上に寄与しない。

【００３３】また本発明で、（Ａ）カルボキシル基を有
する樹脂と（Ｂ）アミン化合物とを配合し、反応させる
にあたって用いられる溶媒としては、水または有機溶媒
が挙げられる。使用できる有機溶媒には、例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピ
レンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブ
チロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセ
ロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、
エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセ
テート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テ
トラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン等の炭化水素類；スルホラン等のスルホン
類などがある。

【００３４】これらのうちではカルボキシル基含有樹脂
組成物の溶解性に優れる点でアミド類、ウレア類の溶媒
が好ましく、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体とア
ミン化合物との反応を阻害しやすい活性水素をもってい
ない等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレ
ア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル
ウレアがより好ましく、この中では、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが特に好ましい。これらの溶媒は、単独で又
は二種類以上組み合わせて用いられる。

【００３５】溶媒の使用量は、カルボキシル基を有する
樹脂固形分の総量１００重量部に対して、５０〜１０，
０００重量部とすることが好ましく、２００〜５，００
０重量部とすることがより好ましく、３００〜３，００
０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が５０
重量部未満では溶解性が乏しく、反応系の不均一化や高
粘度化を起こしやすい傾向があり、１０，０００重量部
を超えると反応が進みにくく、反応が完結しにくい傾向
がある。

【００３６】なお、カルボキシル基を有する樹脂とアミ
ン化合物との反応においては、必要に応じて触媒を用い
ることができる。

【００３７】本発明のカルボキシル基含有樹脂組成物を
用いたリチウム電池用バインダ樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有樹脂組成物を有機溶媒に溶解及び／又は分散
させたものであることを特徴とし、これに、必要に応じ
て、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシ
アナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の
硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリ
ゴマ、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタ
ジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組
み合わせて配合したものである。これらの添加剤の使用
量は、カルボキシル基含有樹脂組成物固形分に対して
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
程度である。０．０１重量％未満では、十分な活物質間
または集電体との接着性が得られない。また２０重量％
を超えると活物質間または集電体との接着性が低下す
る。

【００３８】上記カルボキシル基含有樹脂組成物を溶解
及び／又は分散させるための溶媒としては、特に制限は
なく、バインダ組成物を均一に溶解または分散できる溶
媒であればよく、複数の有機溶媒の混合物でも構わな
い。使用できる溶媒に特に制限はなく、バインダ樹脂組
成物すなわちカルボキシル基含有樹脂組成物の合成に用
いることのできる前述の溶媒がそのまま使用できるが、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロ
リドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール
アセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、
トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が特に好
ましく、そのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンは活
物質を均一に分散できる点で好ましいものである。これ
らの溶媒は、バインダ樹脂組成物を均一に分散、溶解で
きればよく単独で又は二種類以上組み合わせて用いられ
る。

【００３９】電極を作製するには、まず、上記のバイン
ダ樹脂組成物に活物質を添加し、リチウム電池用のスラ
リーを調製する。

【００４０】正極として用いる電極用の正極活物質とし
ては、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入、放
出できる遷移金属酸化物であればよく、前記正極材料と
しては、例えば、一般式、Ｌｉ_１−ｘＭ_２＋ｘＯ_４（ｘ
は−１＜ｘ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、
Ｃｒ等の金属、あるいはこれらの金属の複合体であ
る）、Ｌｉ_１−ｘＭ_１＋ｘＯ_２（ｘは−１＜ｘ＜１であ
り、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属、ある
いはこれらの金属の複合体である）、Ｌｉ_１−ｘＭ
_２＋ｘＯ_５（ｘは−１＜ｘ＜１であり、ＭはＶ、Ｎｂ、
Ｔａ等の金属、あるいはこれらの金属の複合体であ
る）、Ｌｉ_２−ｘＭ_２＋ｘＯ_５（ｘは−１＜ｘ＜１であ
り、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ等の金属、あるいはこれらの金
属の複合体である）で表されるリチウム金属酸化物また
はリチウム金属複合酸化物、Ｌｉ_１−ｘＴｉＳ _２（ｘは
０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_１−ｘＭｏＳ_２（ｘは０＜ｘ＜
１）、Ｌｉ_３−ｙＮｂＳｅ_８（ｙは０＜ｙ＜３）等の金
属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘
導体などの有機化合物などが挙げられる。これらは単独
でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。

【００４１】また、上記の例えばＬｉ_１−ｘＭ_１＋ｘＯ
_２などで示されるようなリチウム金属複合酸化物とは、
複数の金属種が存在するもので、例えばリチウムニッケ
ル複合酸化物の場合は、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくと
も１種以上の金属でニッケルサイトまたはリチウムサイ
トが置換されたリチウムニッケル酸化物複合体であり、
同様に、リチウムマンガン複合酸化物においてはＡｌ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍ
ｇから選ばれる少なくとも１種以上の金属でマンガンサ
イトまたはリチウムサイトが置換されたリチウムマンガ
ン酸化物複合体を意味するものである。

【００４２】一方、負極用の活物質としては、例えば、
非晶質炭素、黒鉛、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭
素材料が好ましいものとして挙げられ、炭素材料以外で
は、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物な
どが使用できる。これらの活物質は単独で又は二種以上
組み合わせて用いられる。

【００４３】なお、正極用のスラリーにはバインダ樹脂
組成物と活物質の他に、カーボンブラックや黒鉛等の導
電助剤を単独で又は二種以上組み合わせて添加してもよ
い。

【００４４】上記リチウム電池用のスラリーを用いたリ
チウム電池用電極の作製方法及び作製したリチウム電池
用電極を正極及び／又は負極に用いた本発明のリチウム
電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも
公知の方法を利用できる。

【００４５】本発明の電池に使用される電解液として
は、電池の機能を発揮させるものであれば特に制限はな
く、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン
類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル
類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３
−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等
のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の含窒素類；ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグ
ライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム
類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等の
スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の
オキサゾリジノン類；１，３−プロパンサルトン、１，
４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類な
どの有機溶剤に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡ
ｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、Ｌ
ｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎなどの電
解質を溶解した溶液が挙げられる。これらのうちでは、
カーボネート類にＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好まし
い。電解液の有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合
わせて用いられる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに制限されるものではない。

【００４７】（１）カルボキシル基含有樹脂組成物（１
〜７）の製造方法 カルボキシル基含有樹脂組成物１の製造法 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒
素雰囲気下、カルボキシル基を有する樹脂として、ポリ
アクリル酸（和光純薬工業（株）社製、重量平均分子量
約５９０、０００）１９．６ｇ及び有機溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン３２０．０ｇ（関東化学（株）
社製、脱水グレード）を仕込み、１２０℃に昇温後、同
温度で１時間保温して均一溶液を調製した。次いで、１
２０℃保温下の上記溶液に共沸脱水溶媒としてトルエン
１５．０ｇを添加後、１８０〜１８５℃に昇温した。同
温度範囲でトルエンを還流させながら約２時間かけて系
内に存在する吸着水分（約１ｇ）及びオリゴマー成分
（約１．４ｇ）を留去した。その後、トルエンを留去
し、ポリアクリル酸を精製した。この溶液の固形分の酸
価は６１６ＫＯＨｍｇ／ｇ（カルボキシル基濃度：０．
１９モル／１７．２ｇ）であった。

【００４８】この溶液を２５℃に保ち、アミン化合物と
して一般式（１）に示すハンツマンコーポレーション社
製、商品名：ジェファーミンＤ２０００（式中、Ｘ：平
均３３、分子量：約２０００）５．１６ｇおよびＮ−メ
チル−２−ピロリドン６０ｇを加えて１時間攪拌してカ
ルボキシル基含有樹脂組成物１を合成した。

【００４９】

【化１】 カルボキシル基含有樹脂組成物２の製造法 ジェファーミンＤ２０００を８．６ｇとする以外はカル
ボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法で調製し、カ
ルボキシル基含有樹脂組成物２を得た。

【００５０】カルボキシル基含有樹脂組成物３の製造法 アミン化合物として一般式（２）に示すハンツマンコー
ポレーション社製、商品名：ジェファーミンＥＤ２００
３（式中、ｂ：平均４０．５、ａとｃの合計平均：２．
５、分子量：約２０００）５．１６ｇを用いる以外はカ
ルボキシル基含有樹脂組成物１と同様な方法で調製し、
カルボキシル基含有樹脂組成物３を得た。

【００５１】

【化２】 カルボキシル基含有樹脂組成物４ アミン化合物として一般式（３）に示すハンツマンコー
ポレーション社製、商品名：ジェファーミンＴ３０００
（式中、ｘ、ｙ、ｚの合計平均：５０、分子量：約３０
００）５．１６ｇを用いる以外はカルボキシル基含有樹
脂組成物１と同様な方法で調製し、カルボキシル基含有
樹脂組成物４を得た。

【００５２】

【化３】 カルボキシル基含有樹脂組成物５ 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒
素雰囲気下、カルボキシル基を有する樹脂として、ポリ
アクリル酸（和光純薬工業（株）社製、重量平均分子量
約５９０、０００）１９．６ｇ及び有機溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン３２０．０ｇ（関東化学（株）
社製、脱水グレード）を仕込み、１２０℃に昇温後、同
温度で１時間保持して均一溶液を調製した。次いで、１
２０℃保温下の上記溶液に共沸脱水溶媒としてトルエン
１５．０ｇを添加後、１８０〜１８５℃に昇温した。同
温度範囲で約２時間トルエンを還流し、系内に存在する
吸着水分（約１ｇ）及び成分中のオリゴマー成分（約
１．４ｇ）を留去した。その後、トルエンを留去し、ポ
リアクリル酸を精製した。この溶液の固形分の酸価は６
１６ＫＯＨｍｇ／ｇ（カルボキシル基濃度：０．１９モ
ル／１７．２ｇ）であった。続いて系を１５０℃まで降
温後、ポリアクリル酸のカルボキシル基に付加させる一
官能化合物としてフェニルグリシジルエーテル１．６３
ｇ（エポキシ濃度：０．１０１０９モル／１．６３ｇ）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン２．０ｇを添加し
た。同温度で１時間保持し、ポリアクリル酸とフェニル
グリシジルエーテルを反応させた後、２５℃まで冷却
し、固形分の酸価が５２８ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリカ
ルボン酸誘導体を合成した。この溶液を２５℃に保ち、
ジェファーミンＤ２０００を５．９５ｇおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを６０ｇ加えて１時間攪拌してカル
ボキシル基含有樹脂組成物５を合成した。

【００５３】カルボキシル基含有樹脂組成物６ 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒
素雰囲気下、カルボキシル基を有する樹脂として、ポリ
アクリル酸（和光純薬工業（株）社製、重量平均分子量
約５９０、０００）１９．６ｇ及び有機溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン３２０．０ｇ（関東化学（株）
社製、脱水グレード）を仕込み、１２０℃に昇温後、同
温度で１時間保温して均一溶液を調製した。次いで、１
２０℃保温下の上記溶液に共沸脱水溶媒としてトルエン
１５．０ｇを添加後、１８０〜１８５℃に昇温した。同
温度範囲でトルエンを還流させながら約２時間かけて系
内に存在する（Ａ）成分中の吸着水分（約１ｇ）及び
（Ａ）成分中のオリゴマー成分（約１．４ｇ）を留去し
た。その後、トルエンを留去し、ポリアクリル酸を精製
した。この溶液の固形分の酸価は６１６ＫＯＨｍｇ／ｇ
（カルボキシル基濃度：０．１９モル／１７．２ｇ）で
あった。この溶液を２５℃に保ち、アミン化合物として
一般式（１）に示すハンツマンコーポレーション社製、
商品名：ジェファーミンＤ２０００（式中、Ｘ：平均３
３、分子量：約２０００）５．１６ｇ、架橋剤として平
均分子量３７５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）社製、商品名：エピコート
１００９）３．２ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリド
ン１００ｇを加えて１時間攪拌してカルボキシル基含有
樹脂組成物６を合成した。

【００５４】カルボキシル基含有樹脂組成物７ 攪拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を
装着した０．５リットルのセパラブルフラスコ内に、窒
素雰囲気下、カルボキシル基を有する樹脂として、ポリ
アクリル酸（和光純薬工業（株）社製、重量平均分子量
約５９０、０００）１９．６ｇ及び有機溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドン３２０．０ｇ（関東化学（株）
社製、脱水グレード）を仕込み、１２０℃に昇温後、同
温度で１時間保持して均一溶液を調製した。次いで、１
２０℃保温下の上記溶液に共沸脱水溶媒としてトルエン
１５．０ｇを添加後、１８０〜１８５℃に昇温した。同
温度範囲で約２時間トルエンを還流し、系内に存在する
吸着水分（約１ｇ）及び成分中のオリゴマー成分（約
１．４ｇ）を留去した。その後、トルエンを留去し、ポ
リアクリル酸を精製した。この溶液の固形分の酸価は６
１６ＫＯＨｍｇ／ｇ（カルボキシル基濃度：０．１９モ
ル／１７．２ｇ）であった。続いて系を１５０℃まで降
温後、ポリアクリル酸のカルボキシル基に付加させる一
官能化合物としてフェニルグリシジルエーテル１．６３
ｇ（エポキシ濃度：０．１０１０９モル／１．６３ｇ）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン２．０ｇを添加し
た。同温度で一時間保持し、ポリアクリル酸とフェニル
グリシジルエーテルとを反応させた後、２５℃まで冷却
し、固形分の酸価が５２８ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリカ
ルボン酸誘導体を合成した。この溶液を２５℃に保ち、
ジェファーミンＤ２０００を５．９５ｇ、架橋剤として
平均分子量３７５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）社製、商品名：エピコート
１００９）３．９７ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを１００ｇ加えて１時間攪拌してカルボキシル基含
有樹脂組成物７を合成した。

【００５５】比較樹脂組成物１ ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液（呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を調製し
た。

【００５６】比較樹脂組成物２ ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）社製、重量平均分
子量約５９０、０００）／ポリエチレンオキサイド（和
光純薬工業（株）社製、平均分子量２００００以下同
様）＝８：２（重量比）のＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液を調製した。

【００５７】得られたカルボキシル基含有樹脂組成物１
〜７と比較樹脂組成物１〜２を乾燥後の膜厚が約３０μ
ｍとなるように、圧延銅箔またはアルミ箔上に、アプリ
ケータ法で流延した後、９０℃で１０分間予備乾燥し、
次いで１５０℃で１時間乾燥させて、塗膜を作製した。
次いで、あらかじめ両面テープで貼り付けたガラス板に
塗膜を貼り付け、ガラス板に貼り付けた圧延銅箔または
アルミ箔接着塗膜を得た。この塗膜の接着性（圧延銅箔
およびアルミ箔に対するピール強度）を測定した。その
結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】 表からカルボキシル基含有樹脂組成物１〜７は比較樹脂
組成物１〜２と比較して接着性に優れることが分かっ
た。

【００５９】（２）正極電極の作製 実施例１ 平均粒径１０μｍのリチウムマンガン酸化物と平均粒径
３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてカルボキシル基
含有樹脂組成物１を８０：１０：１０の体積％の割合で
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、
スラリー状の溶液を作製した。次いで、厚み２０μｍの
アルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾燥した。合
剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２である。その後、合剤か
さ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレス機
で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短細状の正極合剤電極
シートを作製した。正極合剤電極シートの端部にアルミ
ニウム製の集電タブを超音波融着し、その後、電極内の
残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真
空乾燥して正極合剤電極を得た。本実験では可逆的にリ
チウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物として
Ｌｉ_１．１２Ｍｎ_{１ ．８８}Ｏ_４という組成のリチウムマ
ンガン酸化物を用いた。圧延前後の電極の状態につい
て、剥離の有無およびクラックの発生を目視で調べた。

【００６０】さらに、得られた電極について、ＬｉＰＦ
_６の濃度が１Ｍとなるように溶解した溶媒組成の異なる
２種類の電解液（電解液Ａおよび電解液Ｂ）を用い、こ
れらの電解液に５０℃、２４時間浸漬後の電極の外観異
常の有無を電子顕微鏡（倍率１０００倍）により観察
し、耐電解液性を評価した。用いた電解液はつぎのとお
りである。

【００６１】電解液Ａ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰ
Ｆ_６を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカー
ボネートの１／２（体積比）の混合液 電解液Ｂ：濃度が１ＭとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解さ
せたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジ
エチルカーボネートの１／１／１（体積比）の混合液 得られた結果を表２に示した。

【００６２】実施例２〜７ バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂組成物２〜
７を用いる以外は実施例１と同様にして正極合剤電極を
得た。得られた電極について剥離の有無およびクラック
の発生、耐電解液性について同様に評価した。結果を表
２に示した。

【００６３】実施例８ 平均粒径１０μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ_２）と平均粒径３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂とし
てカルボキシル基含有樹脂組成物１とを８０：１０：１
０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み
２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布、乾
燥した。合剤塗布量は片面２９０ｇ／ｍ^２である。その
後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃｍ^３になるようにロール
プレス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短細状の正極
合剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部
にアルミニウム製の集電体タブを超音波融着し、その
後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃
で１６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。得られた
電極について剥離の有無およびクラックの発生、耐電解
液性について同様に評価した。結果を表２に示した。

【００６４】実施例９ 平均粒径１０μｍのリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ_２）と平均粒径３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂とし
てカルボキシル基含有樹脂組成物１とを８０：１０：１
０の体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚み
２０μｍのアルミニウム箔の両面にこの溶液を塗布乾燥
した。合剤塗布量は片面２２０ｇ／ｍ^２である。その後
合剤かさ密度が３．５ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプ
レス機で圧延し、５４ｍｍ幅に切断して短細状の正極合
剤電極シートを作製した。正極合剤電極シートの端部に
アルミニウム製の集電体タブを超音波融着し、その後、
電極内の残留溶媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１
６時間真空乾燥して正極合剤電極を得た。得られた電極
について剥離の有無およびクラックの発生、耐電解液性
について同様に評価した。結果を表２に示した 比較例１ 平均粒径１０μｍのリチウムマンガン酸化物と平均粒径
３μｍの炭素粉末とバインダ樹脂としてポリフッ化ビニ
リデンとを８０：１０：１０の体積％の割合で混合し、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー
状の溶液を作製した。厚み２０μｍのアルミニウム箔の
両面にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は片面２９
０ｇ／ｍ^２である。その後合剤かさ密度が２．６ｇ／ｃ
ｍ^３になるようにロールプレス機で圧延し、５４ｍｍ幅
に切断して短細状の正極合剤電極シートを作製した。正
極合剤電極シートの端部にアルミニウム製の集電体タブ
を超音波融着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の
除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥して正極合剤
電極を得た。得られた電極について剥離の有無およびク
ラックの発生、耐電解液性について同様に評価した。結
果を表２に示した。

【００６５】比較例２ 正極活物質として平均粒径１０μｍのリチウムコバルト
酸化物を用いる以外は比較例１と同様にして正極合剤電
極を得た。得られた電極について剥離の有無およびクラ
ックの発生、耐電解液性について同様に評価した。結果
を表２に示した。

【００６６】比較例３ 正極活物質として平均粒径１０μｍのリチウムニッケル
酸化物を用いる以外は比較例１と同様にして正極合剤電
極を得た。得られた電極について剥離の有無およびクラ
ックの発生、耐電解液性について同様に評価した。結果
を表２に示した。

【００６７】比較例４ バインダ樹脂としてポリアクリル酸／ポリエチレンオキ
サイド＝８：２（重量比）を用いる以外は比較例１と同
様にして正極合剤電極を得た。得られた電極について剥
離の有無およびクラックの発生、耐電解液性について同
様に評価した。結果を表２に示した。

【００６８】比較例５ 正極活物質として平均粒径１０μのリチウムコバルト酸
化物を用いる以外は比較例４と同様にして正極合剤電極
を得た。得られた電極について剥離の有無およびクラッ
クの発生、耐電解液性について同様に評価した。結果を
表２に示した。

【００６９】比較例６ 正極活物質として平均粒径１０μのリチウムニッケル酸
化物を用いる以外は比較例４と同様にして正極合剤電極
を得た。得られた電極について剥離の有無およびクラッ
クの発生、耐電解液性について同様に評価した。結果を
表２に示した。

【００７０】（３）負極電極の作製 実施例１０ 平均粒径２０μｍの非晶質炭素とバインダ樹脂としてカ
ルボキシル基含有樹脂組成物１とを９０：１０体積％の
割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合
して、スラリー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの銅
箔の両面にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は片面
６５ｇ／ｍ^２である。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３
になるように、ロールプレス機で圧延し、５６ｍｍ幅に
切断して短細状の負極合剤電極シートを作製した。負極
合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体タブを超音
波融着し、その後、電極内の残留溶媒、吸着水の除去の
ため、１５０℃で１６時間真空乾燥して負極合剤電極を
得た。得られた電極について剥離の有無およびクラック
の発生、耐電解液性について同様に評価した。結果を表
２に示した。

【００７１】実施例１１〜１６ バインダ樹脂としてカルボキシル基含有樹脂組成物２〜
７を用いる以外は実施例１０と同様にして負極合剤電極
を得た。得られた電極について剥離の有無およびクラッ
クの発生、耐電解液性について同様に評価した。結果を
表２に示した。

【００７２】実施例１７ 平均粒径２０μｍの人造黒鉛とバインダ樹脂としてカル
ボキシル基含有樹脂組成物１とを９０：１０重量％の割
合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合し
て、スラリー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの銅箔
にこの溶液を塗布乾燥した。合剤塗布量は正極と対向す
る単位面積あたりに活物質利用率が負極／正極が１以上
になるように塗布した。実施例１〜７など正極活物質に
リチウムマンガン酸化物を用いた場合、片面１３０ｇ／
ｍ^２で、実施例８の正極活物質にリチウムコバルト酸化
物を用いた場合、片面１５０ｇ／ｍ^２であり、実施例９
の正極活物質にリチウムニッケル酸化物を用いた場合、
片面１５０ｇ／ｍ^２である。合剤かさ密度はいずれの場
合も１．５ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で
圧延し、５６ｍｍ幅に切断して短細状の負極合剤電極シ
ートを作製した。負極合剤シートの端部にニッケル製の
集電体タブを超音波融着し、その後、電極内の残留溶
媒、吸着水の除去のため、１５０℃で１６時間真空乾燥
して負極合剤電極を得た。得られた電極について剥離の
有無およびクラックの発生、耐電解液性について同様に
評価した。結果を表２に示した。

【００７３】比較例７ 平均粒径２０μｍの非晶質炭素とバインダ樹脂としてポ
リフッ化ビニリデンとを９０：１０体積％の割合で混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラ
リー状の溶液を作製した。厚み１０μｍの両面にこの溶
液を塗布乾燥した。合剤塗布量は正極と対向する単位面
積あたりに活物質利用率が負極／正極が１以上になるよ
うに塗布した。実施例１〜７など正極活物質にリチウム
マンガン酸化物を用いた場合、片面６５ｇ／ｍ^２で、実
施例８の正極活物質にリチウムコバルト酸化物を用いた
場合、片面１００ｇ／ｍ^２であり、実施例９の正極活物
質にリチウムニッケル酸化物を用いた場合、片面１００
ｇ／ｍ^２である。合剤かさ密度はいずれの場合も１．０
ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレス機で圧延し、５
６ｍｍ幅に切断して短細状の負極合剤電極シートを作製
した。負極合剤電極シートの端部にニッケル製の集電体
タブを超音波溶着（融着）し、その後、電極内の残留溶
媒、吸着水の除去のため、１２０℃で１６時間真空乾燥
して負極合剤電極を得た。得られた電極について剥離の
有無およびクラックの発生、耐電解液性について同様に
評価した。結果を表２に示した。

【００７４】比較例８ カルボキシル基含有樹脂組成物１にかえてポリフッ化ビ
ニリデン樹脂を用いる以外は実施例１７と同様にして負
極合剤電極を得た。得られた電極について剥離の有無お
よびクラックの発生、耐電解液性について同様に評価し
た。結果を表２に示した。

【００７５】比較例９ バインダ組成物としてポリアクリル酸／ポリエチレンオ
キサイド＝８：２（重量比）を用いる以外は比較例７と
同様にして負極合剤電極を得た。得られた電極について
剥離の有無およびクラックの発生、耐電解液性について
同様に評価した。結果を表２に示した。

【００７６】比較例１０ バインダ組成物としてポリアクリル酸／ポリエチレンオ
キサイド＝８：２（重量比）を用いる以外は実施例１７
と同様にして負極合剤電極を得た。得られた電極につい
て剥離の有無およびクラックの発生、耐電解液性につい
て同様に評価した。結果を表２に示した。

【００７７】

【表２】 表２に示した通り、ポリアクリル酸／ポリエチレンオキ
サイド組成物をバインダ樹脂として用いた場合、可とう
性不足によりプレス時に剥離してしまい、耐電解液性評
価およびその後の電池作製は困難であった。またポリフ
ッ化ビニリデンをバインダ樹脂として用いた場合、電極
合剤を５０℃で電解液に浸漬すると表面のバインダ樹脂
が膨潤し、電極合剤基剤からの剥離やバインダ樹脂が活
物質を被覆する状況が観察された。これらに対して実施
例１〜１７ではバインダ樹脂組成物の電解液に対する耐
性が向上し、これらの現象は観察されなかった。

【００７８】（４）電池の作製 上記実施例１〜９および比較例１〜３で作製した正極電
極と実施例１０〜１７および比較例７、８で作製した負
極電極を表３に示すように組み合わせ、厚さ２５μｍ幅
５８ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを
介して捲回し、スパイラル状の捲回群を作製した。

【００７９】

【表３】 この捲回群を電池缶に挿入し、予め負極集電体の銅箔に
溶接しておいたニッケルタブ端子を電池缶底に溶接し
た。

【００８０】次にエチレンカーボネート／ジメチルカー
ボネート＝１／２（体積比）に混合した溶液にＬｉＰＦ
_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を電池容器に
５ｍｌに注入した。次に、予め正極集電体のアルミニウ
ム箔に溶接したアルミニウムタブ端子を蓋に溶接して、
蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置さ
せ、この部分をかしめて密閉し、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの円筒形電池を作製した。得られた電池を次のよ
うにして評価した。

【００８１】本発明品１〜１５及び比較品１の電池は、
充電電流４００ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充電し
た後、放電電流８００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖにい
たるまで放電させて初回容量を測定した。

【００８２】本発明品１６、１８および比較品２の電池
は、充電電流７５０ｍＡ、制限電圧４．２Ｖで定電圧充
電した後、充電電流１５００ｍＡで放電終止電圧２．５
Ｖにいたるまで放電させて初回容量を測定した。

【００８３】本発明品１７、１９および比較品３の電池
は充電電流９００ｍＡ、制限電圧４．１５Ｖで定電圧充
電した後、充電電流１８００ｍＡで放電終止電圧３．０
Ｖに至るまで放電させて初回容量を測定した。

【００８４】これらの条件での充電・放電を１サイクル
として、周囲温度５０℃で、充放電容量の７０％以下に
至るまで繰り返して測定を行い、寿命サイクル数を求め
た。得られた結果を表４に示す。

【００８５】

【表４】 表４に示すように、活物質としてリチウムマンガン酸化
物、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を用いた
正極と、活物質として非晶質炭素、バインダとしてポリ
フッ化ビニリデン樹脂を用いた負極とを組み合わせた比
較品１の電池は５０サイクルで寿命に至っているにもか
かわらず、正極、負極少なくとも一方の電極のバインダ
樹脂組成物に本発明によるカルボキシル基含有樹脂組成
物を用いた非水電解液二次電池は、２００サイクル以上
と寿命が延びている（本発明品１〜１９）。特に、負極
バインダに本発明によるバインダ樹脂組成物を用いた非
水電解液二次電池は総じてサイクル寿命特性が向上して
いることがわかる。（本発明品１、３、４、６、８、１
４および１９など）。

【００８６】寿命後の電池を解体すると、比較品１は負
極合剤が電極基体である銅箔から剥離し、この部分に金
属リチウムの析出が確認されたが、本発明のバインダ樹
脂組成物を用いた電極には剥離も金属リチウムの析出も
認められなかった。このことから、本発明のバインダ組
成物を用いた電池は、電極基体と合剤層界面及び合剤層
相互間の優れた密着性を維持しているため、容量低下が
小さいものと考える。

【００８７】

【発明の効果】本発明によると、耐電解液性並びに可と
う性に優れたカルボキシル基含有樹脂組成物が得られ、
このカルボキシル基含有樹脂組成物を用いることによ
り、耐電解液性並びに可とう性に優れた電池用バインダ
組成物が提供される。

【００８８】また、このような電池用バインダ組成物と
活物質とを用いて形成した電極も耐電解液性並びに可と
う性に優れたものであり、電極基体と合剤層界面及び合
剤層相互間の優れた密着性が維持される結果、得られる
電池は容量低下が小さく、寿命サイクル数に優れたもの
となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 10/04 10/04 Ｗ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 真下 清孝 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 鈴木 健司 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 園部 宏幸 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 羽場 英介 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 西村 伸 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG011 CH022 EN026 EN036 EN046 GQ00 HA03 5H028 BB05 BB06 BB07 CC02 CC12 EE06 FF00 HH00 5H029 AJ00 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ14 CJ02 CJ07 CJ08 CJ22 CJ28 DJ08 EJ12 HJ00 HJ02 5H050 AA00 AA07 AA19 BA15 CA09 CB07 DA11 EA23 FA05 GA02 GA09 GA10 GA22 GA27 HA00 HA02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と、
   （Ｂ）アミン化合物とを含有することを特徴とするカル
   ボキシル基含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）カルボキシル基を有する樹脂がポ
   リカルボン酸及び／又はその誘導体であることを特徴と
   する請求項１記載のカルボキシル基含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）カルボキシル基を有する樹脂と
   （Ｂ）アミン化合物とを、（Ａ）成分中のカルボキシル
   基１当量に対して、（Ｂ）成分のアミノ基が１当量未満
   となるような割合で含有することを特徴とする請求項１
   又は２記載のカルボキシル基含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリカルボン酸誘導体がポリカル
   ボン酸のカルボキシル基に一官能化合物を付加反応させ
   た、酸価２００〜７００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記
   載のカルボキシル基含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）アミン化合物が多官能アミンであ
   る請求項１〜請求項４のいずれかに記載のカルボキシル
   基含有樹脂組成物。
6. 【請求項６】 多官能アミンがポリオキシアルキレン骨
   格を有するものであることを特徴する請求項５記載のカ
   ルボキシル基含有樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の
   カルボキシル基含有樹脂組成物を含む電池用バインダ樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載の電池用バインダ樹脂組成
   物を溶媒に分散または溶解させ、これに活物質を混合し
   たスラリーを集電体表面に塗布後、溶媒を除去して製造
   された電極。
9. 【請求項９】 活物質が充放電により可逆的にリチウム
   イオンを挿入・放出できるものであることを特徴とする
   請求項８記載の電極。
10. 【請求項１０】 活物質が炭素材料であることを特徴と
    する請求項８又は９記載の電極。
11. 【請求項１１】 活物質が一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（ｘ
    は０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｙ≦
    １．２５の範囲である）で示されるリチウムマンガン酸
    化物であることを特徴とする請求項８又は９記載の電
    極。
12. 【請求項１２】 請求項８〜請求項１１のいずれかに記
    載の電極を用いて製造された電池。
13. 【請求項１３】 電池がリチウムイオン二次電池である
    ことを特徴とする請求項１２記載の電池。