JP3484974B2 - 新規なリチウムポリマー電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムポリマー電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリマーを電解質とするリチウ
ム電池に関する多くの研究がある。リチウム１次電池に
関してはすでに市販されている。例えば二酸化マンガン
を正極活物質として、リチウム、リチウム-アルミニウ
ム合金負極を負極活物質に用いたリチウム１次電池が知
られている。

【０００３】又、リチウム２次電池に関しては最近活発
に研究がなされており、電池構成材料や組立について多
くの提案がなされている。例えば正極活物質としてＬi
ＣoＯ₂，ＬiＮiＯ₂，ＬiＭn₂Ｏ₄，Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，Ｔ
iＳ₂等が用いられ、負極活物質としてリチウム、リチウ
ム-アルミニウム合金、カーボン（ハードカーボン、天
然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフ
ェーズカーボンファイバー）等を用いる２次電池が提案
されている。

【０００４】これらのリチウム電池においては、電解液
として、リチウムイオンの移動出来るプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、１,２-ジメトキシエタ
ン、ジエチルカーボネート等の１種以上の非プロトン性
有機溶媒にＬiＣlＯ₄，ＬiＢＦ₄，ＬiＡsＦ₆，ＬiＰ
Ｆ₆，ＬiＣＦ₃ＳＯ₃，ＬiＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等のリチウム
塩を溶解させた電解液が使用されている。しかし、この
リチウム電池は可燃性があるため発火や爆発の危険性が
ある。またリチウムやリチウム合金負極を使用した時、
負極上で生成するリチウムデンドライトが正極に達して
短絡する危険性がある。これらの問題点は、電解液に有
機溶媒を使用しているためである。

【０００５】これらの問題点を解決するためリチウムポ
リマー電解質の検討がされているが、ポリマー電解質の
電導度がまだ低く実用化に至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、小型
軽量で充放電容量の大きいリチウムポリマー電池を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）正極活
物質を含んでなる正極、（ii）負極活物質を含んでなる
負極、ならびに（iii）側鎖に重合度１〜１２のエチレ
ンオキシド単位を有するグリシジルエーテル１〜９８モ
ル％と、エチレンオキシド１〜９５モル％と、架橋性基
を有するオキシラン化合物０.００５〜１５モル％から
なる共重合体および電解質塩化合物からなる高分子固体
電解質の膜からなるリチウムポリマー電池に関する。

【０００８】本発明において使用することが好ましい共
重合体は、（Ａ）式（Ｉ）：

【化１】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基
であり、ｎは１〜１２である。］で示される単量体から
誘導される繰り返し単位１〜９８モル％、（Ｂ）式（Ｉ
Ｉ）：

【化２】 で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜１
モル％、（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つ
の反応性官能基を有する単量体から誘導される繰り返し
単位０.００５〜１５モル％を有してなるポリエーテル
共重合体である。

【０００９】ポリエーテル共重合体において、数平均分
子量が５万〜２００万であり、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、融解熱
量が７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエーテ
ル共重合体は、通常、架橋されている。

【００１０】繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ−１）
または（ＩＩＩ−２）の単量体から誘導されるものであ
ってよい。

【００１１】

【化３】

【化４】 ［式中、Ｒ²およびＲ³は反応性官能基含有基である。］

【００１２】ポリエーテル共重合体は、（Ａ）式（Ｉ）
の単量体から誘導された繰り返し単位：

【化５】 ［式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基
である。］ （Ｂ）式（ＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単
位：

【化６】 （Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性
官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位を有
する。

【００１３】式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）の
単量体から誘導された繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩ
Ｉ’−１）または（ＩＩＩ’−２）：

【化７】

【化８】 ［式中、Ｒ²およびＲ³は反応性官能基含有基である。］
で示される。

【００１４】構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、
（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチ
レン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子であることが
好ましい。

【００１５】架橋が可能な側鎖を有するポリエーテル共
重合体の重合法は、本出願人の特開昭６３−１５４７３
６号公報および特開昭６２−１６９８２３号公報に記載
の方法と同様にして行われる。ポリエーテル共重合体の
重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として
有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体
とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系な
どを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、
反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによっ
てポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合
度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有
機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重
合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基
を有する共重合体が得られる。

【００１６】ポリエーテル共重合体においては、繰り返
し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位
（Ｃ）のモル比が、（Ａ）１〜９８モル％、好ましくは
３〜９８モル％、例えば５〜９０モル％、（Ｂ）９５〜
１モル％、好ましくは９５〜１モル％、例えば９０〜５
モル％、及び（Ｃ）０.００５〜１５モル％、好ましく
は０.０１〜１０モル％、例えば０.０５〜５モル％であ
る。繰り返し単位（Ｂ）が９５モル％を越えるとガラス
転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結
果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させるこ
ととなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下
させることによりイオン伝導性が向上することは知られ
ているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオ
ン伝導性の向上効果は格段に大きいがわかった。一方、
繰り返し単位（Ｃ）のモル比が０.００５モル％より少
ないと共重合体を充分に架橋することができず、高温域
（例えば６０℃）で固体状の電解質を得ることが困難と
なる。繰り返し単位(Ｃ)のモル比が１５モル％より多い
とフィルム成形ができなくなる。

【００１７】ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及
び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した
ものである。本発明においてはポリエーテル共重合体の
ガラス転移温度は−６０℃以下、好ましくは−６３℃以
下、例えば−６５℃以下である。ポリエーテル共重合体
の融解熱量は７０Ｊ／ｇ以下、例えば６０Ｊ／ｇ以下、
特に５０Ｊ／ｇ以下である。ガラス転移温度及び融解熱
量が上記値を超えるものはイオン伝導性の低下を招く。

【００１８】ポリエーテル共重合体はブロック共重合
体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ラ
ンダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶
性を低下させる効果が大きいので好ましい。ポリエーテ
ル共重合体は、オリゴオキシエチレン側鎖及び架橋が可
能な反応性官能基を含む側鎖を有するポリエーテル共重
合体である。ポリエーテル共重合体は、通常、３種のモ
ノマーから形成される３元共重合体であるが、４種以上
のモノマーから形成される共重合体であってもよい。

【００１９】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体は、式（III−ａ−１）：

【化９】 ［式中、Ｒ²は反応性ケイ素含有基である。］ または式（III−ａ−２）：

【化１０】 ［式中、Ｒ³は反応性ケイ素含有基である。］で示され
ることが好ましい。

【００２０】（ＩＩＩ−ａ−１）で表される反応性ケイ
素基含有モノマーは、好ましくは（ＩＩＩ−ａ−１−
１）および(ＩＩＩ−ａ−１−２)で示される化合物であ
る。

【化１１】

【化１２】

【００２１】（ＩＩＩ−ａ−２）式で表される反応性ケ
イ素基含有モノマーは、好ましくは（ＩＩＩ−ａ−２−
１）で示される化合物である。

【化１３】

【００２２】式（ＩＩＩ−ａ−１−１）、（ＩＩＩ−ａ
−１−２）および（ＩＩＩ−ａ−２−１）式においてＲ
^４、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々同一であっても、異なっていてもよ
いが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りがア
ルキル基である。ｍは１〜６を表す。

【００２３】（ＩＩＩ−ａ−１−１）式で表されるモノ
マーの例には、１-グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、１-グリシドキシメチルメチルジメトキシシラ
ン、２-ク゛リシト゛キシエチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルメ
チルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルジメトキ
シシラン、４-グリシドキシブチルメチルトリメトキシ
シラン、６-グリシドキシヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、６-グリシドキシヘキシルメチルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。

【００２４】（ＩＩＩ−ａ−１−２）式で表されるモノ
マーの例には、３-(１,２-エポキシ)プロピルトリメト
キシシラン、３-(１,２-エポキシ)プロピルメチルジメ
トキシシラン、３-(１,２-エポキシ)プロピルジメチル
メトキシシラン、４-(１,２-エポキシ)ブチルトリメト
キシシラン、４-(１,２-エポキシ)ブチルメチルジメト
キシシラン、５-(１,２-エポキシ)ペンチルトリメトキ
シシラン、５-(１,２-エポキシ)ペンチルメチルジメト
キシシラン、６-(１,２-エポキシ)ヘキシルトリメトキ
シシラン、６-(１,２-エポキシ)ヘキシルメチルジメト
キシシランなどが挙げられる。

【００２５】（ＩＩＩ−ａ−２−１）式で表されるモノ
マーの例には、１-(３,４-エポキシシクロヘキシル)メ
チルトリメトキシシラン、１-(３,４-エポキシシクロヘ
キシル)メチルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-
(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキ
シシラン、３-(３,４-エポキシシクロヘキシル)プロピ
ルトリメトキシシラン、３-(３,４-エポキシシクロヘキ
シル)プロピルメチルジメトキシシラン、４-(３,４-エ
ポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、４-
(３,４-エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２６】これらの中で、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、４-(１,２-エポキシ)ブチルトリメ
トキシシラン、５-(１,２-エポキシ)ペンチルトリメト
キシシラン、及び２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシランが特に好ましい。

【００２７】繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポ
キシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ）：

【化１４】 ［式中、Ｒ⁷は、２価の有機基である。］で示されるこ
とが好ましい。

【００２８】式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ⁷基が、 −ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨＡ¹−ＣＨＡ²−Ｏ)_m−ＣＨ₂−、 −(ＣＨ₂)_m−、 −ＣＨ₂Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ₂− ［式中、Ａ¹およびＡ²は水素またはメチル基であり、Ｐ
ｈはフェニレン基であり、ｍは０〜１２の数である。］
であることが好ましい。

【００２９】２つのエポキシ基を有する単量体は、次式
（ＩＩＩ−ｂ−１）、（ＩＩＩ−ｂ−２）および（ＩＩ
Ｉ−ｂ−３）で示される化合物であることが好ましい。

【００３０】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００３１】上記（ＩＩＩ−ｂ−１）（ＩＩＩ−ｂ−
２）および（ＩＩＩ−ｂ−３）において、Ａ¹、Ａ²は水
素原子又はメチル基であり、ｍは０〜１２の数を表す。

【００３２】（ＩＩＩ−ｂ−１）で表されるモノマーに
は、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３-エ
ポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピル
エーテル、及びジエチレングリコール-２,３-エポキシ
プロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテ
ルなどが挙げられる。（ＩＩＩ−ｂ−２）式で表される
モノマーには、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタ
ン、２-メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、及び
２-メチル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げ
られる。（ＩＩＩ−ｂ−３）式で表されるモノマーに
は、ヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エ
ポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及びカテコール-
２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチル
プロピルエーテルなどが挙げられる。

【００３３】その中でも、特に２,３-エポキシプロピル
-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及び
エチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルが好ましい。

【００３４】繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性
不飽和基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｃ）：

【化１８】 ［式中、Ｒ⁸はエチレン性不飽和基を有する基であ
る。］で示されることが好ましい。

【００３５】エチレン性不飽和基含有モノマーとして
は、アリルグリシジルエーテル、４-ビニルシクロヘキ
シルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエ
ーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、
p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,
４-エポキシ-１-ブテン、３,４-エポキシ-１-ペンテ
ン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、１,２-エポキシ-５,
９-シクロドデカジエン、３,４-エポキシ-１-ビニルシ
クロヘキセン、１,２-エポキシ-５-シクロオクテン、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビ
ン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリ
シジル、グリシジル-４-ヘキセノエート、１〜１２個の
オキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリ
シジルエーテルアクリレート、１〜１２個のオキシエチ
レン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエー
テルメタクリレート、１〜１２個のオキシエチレン鎖を
持つオリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテ
ル、または

【化１９】 （ｎ＝１〜１２）が用いられる。好ましくは、アリルグ
リシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルが挙げられる。

【００３６】ハロゲン原子を有する単量体（Ｃ）は、式
（ＩＩＩ−ｄ）：

【化２０】 ［式中、Ｒ⁹は少なくとも１つのハロゲン原子を有する
基である。］で示されることが好ましい。

【００３７】ハロゲン原子を有する単量体の例は、

【化２１】 ［式中、Ｘはハロゲン原子、特に臭素(Br）またはヨウ
素(Ｉ)である。]である。

【００３８】繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体
（Ｉ）における側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度
ｎは１〜１２、例えば、１〜６が好ましい。重合度ｎが
１２を越えると得られた固体電解質のイオン伝導性が低
下し好ましくない。単量体（Ｉ）においてＲ１は、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、アリル基、シクロヘキシル基であってよ
い。ポリエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形
性、機械的強度、柔軟性を得るためには数平均分子量５
万〜２００万、好ましくは１０万〜２００万のものが適
する。数平均分子量が５万より小さいと、機械的強度を
維持するため、また、高温での流動を防ぐために架橋密
度を高くする必要が生じ、得られた電解質のイオン伝導
性が低下する。また２００万を越えると加工性、成形性
に問題を生ずる。

【００３９】反応性官能基が反応性ケイ素基である共重
合体の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応
によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズ
ジアセテート、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチル
アセトナート等のスズ化合物、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アル
ミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムト
リスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミ
ニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のア
ルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニ
ン、ジフェニルグアニン等のアミン系化合物などを触媒
として用いても良い。

【００４０】反応性官能基がエポキシ基である共重合体
の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが
用いられる。

【００４１】ポリアミン類としては、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルア
ミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-ア
ミノエチルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ジヒドラジドなどの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、
m-フェニレンジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-
トルイレンジアミン、o-トルイレンジアミン、キシリレ
ンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポ
リアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、
通常、可塑剤（可塑剤については後述する。）を除いた
高分子固体電解質を形成する組成物に対して０.１〜１
０重量％の範囲である。

【００４２】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異
なるが、通常、可塑剤（可塑剤については後述する。）
を除いた高分子固体電解質を形成する組成物に対して
０.１〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促
進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェ
ノール、クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、ノニ
ルフェノール、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノールなどがあり、酸無水物類の架橋反応には
ベンジルジメチルアミン、２,４,６-トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、２-(ジメチルアミノエチル)フ
ェノール、ジメチルアニリン、２-エチル-４-メチルイ
ミダゾールなどがある。促進剤の添加量は促進剤により
異なるが、通常、架橋剤の０.１〜１０重量％の範囲で
ある。

【００４３】反応性官能基がエチレン性不飽和基である
共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合
物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の
活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素
を有する架橋剤を用いる事もできる。

【００４４】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、これらを列挙すれば、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３,３,５-トリメ
チルシクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)
オクタン、n-ブチル-４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)
バレレート、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、２,５-ジメチルヘキサン-２,
５-ジハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプ
ロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチル
パーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が
挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種
類により異なるが、通常、可塑剤（可塑剤については後
述する。）を除いた高分子固体電解質を形成する組成物
に対して０.１〜１０重量％の範囲内である。

【００４５】有機過酸化物架橋反応の架橋助剤として、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアク
リレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコ
ールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメ
タクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレー
ト、１,４-ブチレングリコールジアクリレート、１,３-
グリセロールジメタクリレート、２，２−ビス［４−
（アクリロキシジエトキシ）フェニル]プロパン、１,
１,１-トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、１,１,１-トリメチロールエタントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１,２,
６-ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメ
タクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレン
ビスメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタク
リレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、
ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシ
アニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホ
エーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニ
ルエーテル、アリルメタリクレート、アリルアクレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリル
イタコネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリ
レート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコール
アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミ
ド、フェニルマレイミド、p-キノンジオキシム、無水マ
レイン酸、イタコン酸、等を任意に用いることができ
る。

【００４６】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられ、これらを列挙すれ
ば、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾ
ビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-
メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-ア
ゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１'-アゾ
ビス(シクロヘキサン-１-カルボニトリル)、２-(カルバ
モイルアゾ)イソブチロニトリル、２-フェニルアゾ-４-
メトキシ-２,４-ジメチル-バレロニトリル、２,２-アゾ
ビス(２-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩
酸塩、２,２'-アゾビス[Ｎ-(４-クロロフェニル)-２-メ
チルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'-アゾビス
[Ｎ-ヒドロキシフェニル)-２-メチルプロピオンアミジ
ン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(フェニ
ルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、２,２'-アゾ
ビス[２メチル-Ｎ-(２-プロペニル)プロピオンアミジ
ン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンア
ミジン)二塩酸塩、２,２'-アゾビス[Ｎ-(２-ヒドロキシ
エチル)-２-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、２,
２'-アゾビス[２-(５-メチル-２-イミダゾリン-２-イ
ル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミ
ダゾリン-２-イル）プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビ
ス[２-(４,５,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ-１,３-ジアゼ
ピン-２-イル)プロパン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２
-(３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロ
パン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス[２-(５-ヒドロキシ-
３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン-２-イル)プロパ
ン]二塩酸塩、２,２'-アゾビス{２-[１-(２-ヒドロキシ
エチル)-２-イミダゾリン-２-イル]プロパン}二塩酸
塩、２,２'-アゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プ
ロパン]、２,２'-アゾビス{２-メチル-Ｎ-[１,１-ビス
(ヒドロキシメチル)-２-ヒドロキシエチル]プロピオン
アミド}、２,２'-アゾビス{２メチル-Ｎ-[１,１-ビス
(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、２,２'
-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プロピ
オンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンア
ミド)ジハイドレート、２,２'-アゾビス(２,４,４-トリ
メチルペンタン)、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパ
ン)、ジメチル、２,２'-アゾビスイソブチレート、４,
４'-アゾビス(４-シアノ吉草酸)、２,２'-アゾビス[２-
(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル］等が挙げられ
る。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異な
るが、通常、可塑剤（可塑剤については後述する。）を
除いた高分子固体電解質を形成する組成物に対して０.
１〜１０重量％の範囲内である。

【００４７】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋においては、（ＩＩＩ−ｃ）式で表されるモノマー成
分のうちアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸
グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特
に好ましい。また、増感助剤としてジエトキシアセトフ
ェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパ
ン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-(４-イソ
プロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-
１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(２-ヒ
ドロキシ-２-プロピル)ケトン、２,２-ジメトキシ-１,
２-ジフェニルエタン-１-オン、１-ヒドロキシシクロヘ
キシル-フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ(４-
チオメチルフェニル)プロパン-１-オン等のアセトフェ
ノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエー
テル類、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４-ベンゾイル-４'-メチル-ジフェニルサルフ
ァイド、 アルキル化ベンゾフェノン、３,３',４,４'-
テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、４-ベンゾイル-Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-[２-(１-オキソ
-２-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウム
ブロミド、(４-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモ
ニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２-イソプロピ
ルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン、
２,４-ジエチルチオキサントン、２,４-ジクロロチオキ
サントン等のチオキサントン類、アジドピレン、３-ス
ルホニルアジド安息香酸、４-スルホニルアジド安息香
酸、２,６-ビス(４'-アジドベンザル)シクロヘキサノン
-２,２'-ジスルホン酸(ナトリウム塩)、p-アジドベンズ
アルデヒド、p-アジドアセトフェノン、p-アジドベンゾ
イン酸、p-アジドベンザルアセトフェノン、p-アジドベ
ンザルアセトン、４,４'-ジアジドカルコン、１,３-ビ
ス(４'-アジドベンザル)アセトン、２,６-ビス(４'-ア
ジドベンザル)シクロヘキサノン、２,６-ビス(４-アジ
ドベンザル)４-メチルシクロヘキサノン、４,４'-ジア
ジドスチルベン-２,２'-ジスルホン酸、１,３-ビス(４'
-アジドベンザル)-２-プロパノン-２'-スルホン酸、１,
３-ビス(４'-アジドシンナシリデン)-２-プロパノン等
のアジド類等を任意に用いることができる。

【００４８】紫外線架橋反応の架橋助剤としてエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジア
クリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレ
ート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,
４-ブチレングリコールジアクリレート、１,３-グリセロ
ールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロ
キシジエトキシ）フェニル]プロパン、１,１,１-トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、１，１，１−ト
リメチロールプロパントリアクリレート、１,１,１-ト
リメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、１,２,６-ヘキサントリア
クリレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチ
レンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルク
ロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、
トリビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、
ジビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリル
フタレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリル
メタリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレー
ト、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリ
レート、２-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリ
アリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイ
ミド、p-キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン
酸、等を任意に用いることができる。

【００４９】エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ
素を有する化合物としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。

【００５０】ポリシロキサン化合物としては（ａ−１）
式もしくは（ａ−２）式で表される線状ポリシロキサン
化合物、又は（ａ−３）式で表される環状ポリシロキサ
ン化合物がある。

【００５１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００５２】但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於い
てＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸お
よびＲ¹⁹は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
またはアルコキシ基を表し、n≧２、 m≧０、２≦ｍ＋
ｎ≦３００を表す。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基などの低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキ
シ基が好ましい。

【００５３】シラン化合物としては、（ｂ−１）式で表
される線状シラン化合物が用いられる。

【化２５】

【００５４】但し、（ｂ−１）式に於いてＲ²⁰、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は水素原子または炭素数１〜１２の
アルキル基またはアルコキシ基を表し、n≧２、 m≧
０、２≦ｍ＋ｎ≦１００を表す。

【００５５】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
(アセトニトリル)パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス
(トリフェニルホスフィン)ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸
が挙げられる。

【００５６】ハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素
原子）含有の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン
類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン
類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用
いられる。ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジア
ミンカーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、エチレンジアミンカーバメート、ジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、２,４-ト
ルイレンジアミン、m-トルイレンジアミン、o-トルイレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。メル
カプトイミダゾリン類としては２-メルカプトイミダゾ
リン、４-メチル-２-メルカプトイミダゾリン、５-エチ
ル-４-ブチル-２-メルカプトイミダゾリン等が挙げられ
る。メルカプトピリミジン類としては２-メルカプトピ
リミジン、４,６-ジメチル-２-メルカプトピリミジン、
５-ブチル-２-メルカプトピリミジン等が挙げられる。
チオウレア類としてはチオウレア、エチレンチオウレ
ア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリ
エチルチオウレア、トリブチルチオウレアなどが挙げら
れる。ポリメルカプタン類としては２-ジブチルアミノ-
４,６-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニルア
ミノ-４,６-ジメルカプトトリアジン、２,５-ジメルカ
プト-１,３,４-チアゾール、１,１０-デカンジチオー
ル、２,３-ジメチルカプトピラジン、２,３-ジメルカプ
トキノキサリン、６-メチルキノキサリン-２,３-ジチオ
カーボネート等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤
の種類により異なるが、通常、可塑剤（可塑剤について
は後述する。）を除いた高分子固体電解質を形成する組
成物に対して０.１〜３０重量％の範囲である。

【００５７】また、組成物に更に受酸剤となる金属化合
物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性
の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸
化物としては、周期律表第ＩＩ族金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リ
ン酸塩、周期律表ＶＩa族金属の酸化物、塩基性炭酸
塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜
硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例として
は、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石
灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、
亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、
酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、
二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、
塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等
を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物
の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤（可塑剤
については後述する。）を除いた高分子固体電解質を形
成する組成物に対して０.１〜３０重量％の範囲であ
る。

【００５８】本発明において用いられる電解質塩化合物
は、本発明のポリエーテル共重合体又は該共重合体の架
橋体に可溶であることが好ましい。本発明においては、
以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられる。

【００５９】即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオ
ン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから
選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラ
フルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６^-、Ｐ
Ｆ６^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホ
ン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフ
タレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン
酸イオン、７,７,８,８-テトラシアノ-ｐ-キノジメタン
イオン、Ｘ¹ＳＯ₃ ^-、（Ｘ¹ＳＯ₂)(Ｘ²ＳＯ₂)Ｎ^-、（Ｘ¹
ＳＯ₂)(Ｘ²ＳＯ₂)(Ｘ³ＳＯ₂)Ｃ^-、及び（Ｘ¹ＳＯ₂)(Ｘ²
ＳＯ₂)ＹＣ^-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。但し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＹは電子吸引性
基である。好ましくはＸ¹、Ｘ²、及びＸ³は各々独立し
て炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ
基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基であ
る。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は各々同一であっても、異なって
いてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用
いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として
前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。

【００６０】電解質塩化合物の例は、ＬｉＣlＯ₄、Ｌi
ＢＦ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＰＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＮ
(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂等のリチウム塩である。

【００６１】本発明において、電解質塩化合物の使用量
は、電解質塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総
モル数（ポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めた
オキシエチレン単位の総モル数）の値が０.０００１〜
５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。この値
が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質
の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も
低下する。

【００６２】本発明のポリエーテル共重合体から得られ
る架橋高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な
場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化
エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素
化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛
から選択して有効量を添加する。

【００６３】固体電解質では、非プロトン性有機溶媒ま
たは平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレング
リコール誘導体もしくはその金属塩（特に、リチウム
塩）である可塑剤を共重合体に加えてもよい。非プロト
ン性有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、γ-ブチルラクトン等の１種以上の有機溶
媒である。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げ
られる。ポリアルキレングリコール誘導体としては、炭
素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８のアルケニ
ル基を有するエーテル誘導体又はエステル誘導体があ
る。

【００６４】エーテル誘導体としてはジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリル
エーテル等のジエーテル類を挙げることができる。エー
テル誘導体の例は、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポ
リエチレングリコールジアリルエーテル等である。エス
テル誘導体としてはジメタクリル酸エステル、ジ酢酸エ
ステル、ジアクリル酸エステル等のジエステル類を挙げ
ることができる。エステル誘導体の例は、ポリエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリ
コールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
酢酸エステル等である。

【００６５】誘導体の金属塩としては、モノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-２-エ
チル−ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル等のモノ
エーテル類、及びモノ酢酸エステル、モノアクリル酸エ
ステル、モノメタクリル酸エステル等のモノエステル類
のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等
がある。ポリアルキレングリコールの金属塩としては、
ポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジ
アルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。使用
するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好
ましい範囲は２００〜２０００である。

【００６６】可塑剤の量は、共重合体１００重量部に対
して５〜１００重量部、特に５〜８０重量部が好まし
い。５重量部未満では効果が少なく、１００重量部を越
えると、可塑剤が有機溶媒である場合、発火の危険性が
でてくる。固体電解質は可塑剤として有機溶媒を含有し
た場合でも、有機溶媒が共重合体中に内包されるために
可燃性や爆発の危険性は大幅に緩和されている。

【００６７】高分子固体電解質の製造方法は特に制約は
ないが、通常、（１）共重合体と電解質塩化合物を機械
的に混合した後に、或いは共重合体および電解質塩化合
物を溶剤に溶解させて混合し溶剤を除去した後に、共重
合体を架橋する方法、又は（２）共重合体を架橋した後
に、架橋共重合体と電解質塩化合物を機械的に混合する
か、或いは架橋共重合体と電解質塩化合物を溶剤に溶解
させて混合した後、溶剤を除去する方法によって製造さ
れる。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー
類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単
独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限
はないが１〜５０重量％が好ましい。

【００６８】反応性官能基が反応性ケイ素基である場合
に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気に
よっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷
水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事
で架橋する事もできる。反応性官能基がエポキシ基含有
基である共重合体の場合に、ポリアミン又は酸無水物を
利用した場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜
２０時間で架橋反応が終了する。

【００６９】反応性官能基がエチレン性不飽和基である
場合に、ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００
℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。
また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般に
は増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度
条件下０.１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化
ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件
下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。

【００７０】固体電解質の電導度は、室温（２５℃）で
１０^-5Ｓ／cm以上、例えば１０^-3Ｓ／cm以上である。本
発明の電池は、室温での作動が可能である。

【００７１】正極活物質、負極活物質にはリチウムイオ
ン電池等で研究されている既知材料を使用する事が出来
る。

【００７２】正極活物質にはＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂（Ｎ
iをＣo、Ｂで１部置換されていてよい)、ＬiＭn₂Ｏ₄、
Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴiＳ₂等の無機系材料の使用が可能
である。ポリマー電解質との接触抵抗を改善する目的及
び充放電の反応サイトを増やす目的で、正極活物質１０
０重量部中にポリマー電解質を５〜１００重量部（例え
ば、５〜５０重量部）混合させた方が充放電特性がよく
なる。正極活物質、導電材料（例えば、アセチレンブラ
ックやグラファイト）および溶媒を混ぜたペーストをア
ルミニウム箔上にコーティングし、溶媒を乾燥除去する
ことによって正極を作製してよい。溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、アセトニトリル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が使
用可能である。目的の厚みにするため乾燥後プレスして
もよい。

【００７３】正極活物質として、無機系材料以外に、ポ
リアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニ
レン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等
の有機系材料（特に、ポリマー材料）を使用できる。

【００７４】負極活物質にはリチウム、リチウム-アル
ミニウム合金、リチウムがグラファイトあるいはカーボ
ンの層間に吸蔵された層間化合物、カーボン（例えば、
ハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイ
クロビーズ、またはメソフェーズカーボンファイバー）
等の使用が可能である。負極活物質がカーボンの場合は
これらのカーボン１００重量部にポリマー電解質を５〜
１００重量部（例えば、５〜５０重量部）混合させると
性能が更によくなる。カーボンペーストは銅箔上にコー
ティングし溶媒を乾燥除去する。溶媒としては正極に使
用したものと同じものが使用できる。

【００７５】共重合体及び可塑剤を溶媒に溶かし、電解
質塩化合物（例えば、リチウム塩）及び重合開始剤をい
れてキャスティング、コーティングマシンによるコーテ
ィング等の方法により正極、負極上に直接に固体電解質
の膜を形成するかあるいは混合物を適当な基材上にコー
ティングし、正極または負極上に固体電解質の膜を転写
することが可能である。溶媒の例は、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、アセトニトリル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ＴＨＦ等である。電解質の膜の厚みとしては、１
０〜５００μm、例えば２０〜５０μmが好ましい。正極
及び負極の厚みは、例えば、１０〜２００μmである。

【００７６】架橋方法としては不飽和炭化水素を含むも
のについてはパーオキサイド架橋あるいはヒドロシリル
化反応により反応を行うことができる。パーオキサイド
架橋の重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ジクミル
パーオキサイド、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブ
チロニトリル等があり、ヒドロシリル化反応としてはヒ
ドロシリル基を含むオルガノシロキサン化合物および白
金触媒を重合開始剤として用いることができる。またト
リアルコキシシラン化合物を含むものについては水を重
合開始剤として用いることができる。

【００７７】共重合体にシリカ、アルミナ、ゼオライト
またはリチウム無機固体電解質の粒子などの粒状充填剤
を分散し、高分子電解質の機械的強度や電導度の増加及
び充放電特性の改善をすることも可能である。粒状充填
剤の添加量は、共重合体１００重量部に対して１〜３０
重量部の範囲が好ましい。リチウム無機固体電解質とし
てはＬiＩ、Ｌi₄ＳiＯ₄-Ｌi₃ＰＯ₄、Ｌi₂Ｏ-Ｂ₂Ｏ₃、Ｌ
i₂Ｏ-Ｖ₂Ｏ₅-ＳiＯ₂、Ｌi₃ＡlＮ₂等がある。

【００７８】高分子固体電解質において可塑剤を使用し
ない場合に、正極、負極の特に好ましい組み合わせは正
極活物質がＬiＮiＯ₂（Ｎiの１部がＣo又はＢに置換可
能）かＬiＭn₂Ｏ₄であり、負極活物質がリチウム、リチ
ウム-アルミニウム合金であるかまたは正極活物質がＶ₂
Ｏ₅又はＶ₆Ｏ₁₃であり負極活物質がリチウム、リチウム
−アルミニウム合金であるリチウムポリマー電池であ
る。この電池は、経済的で高容量でありしかもリチウム
デンドライトの生成も起こらない。

【００７９】固体電解質において可塑剤を使用する場合
に、正極と負極の特に好ましい組み合わせは、正極活物
質がＬiＣoＯ₂、ＬiＮiＯ₂（Ｎiの１部がＣo又はＢに置
換されてよい）またはＬiＭn₂Ｏ₄であり、負極活物質が
ハードカーボン、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイ
クロビーズ、メソフェーズカーボンファイバーのいずれ
かの１種である場合である。この電池ではカーボン負極
を使用しているため、可塑剤が入っているにもかかわら
ず、リチウムデンドライトの生成がないので安全に使用
できる。

【００８０】図１は、実施例１および実施例１０で得ら
れた電池の断面図である。電池は、正極１１、電解質１
２および負極１３を有する。正極の上面にはＡｌ集電体
箔があり、負極１３の下面にはＣｕ集電体箔がある。

【００８１】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。

【００８２】実施例１ 正極の作製方法 本荘ケミカル（株）製ＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇ，電気化
学工業（株）製アセチレンブラック１.５ｇ，エチレン
オキシド（８０モル％）と２-(２-メトキシエトキシ)エ
チルグリシジルエーテル（１８モル％）とアリルグリシ
ジルエーテル（２モル％）の三元共重合体１.５ｇ、過
酸化ベンゾイル０.０５ｇ、ＬiＢＦ₄ ０.１３ｇ、トル
エン９ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル９ｇ
を撹拌下で混合してペーストを造った。このペーストを
アルミ箔上に塗布後乾燥を行い、アルミ箔上に正極物質
を付着させた。

【００８３】負極の作製方法 大阪ガス（株）製メソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇ、エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-
メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モ
ル％）とアリルグリシジルエーテル（２モル％）の三元
共重合体１.５ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、ＬiＢ
Ｆ₄ ０.１３ｇ、トルエン９ｇ、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル９ｇを撹拌下で混合してペーストを造
った。このペーストを銅箔上に塗布後乾燥を行い、銅箔
上に負極物質を付着させた。

【００８４】ポリマー電解質膜の作製方法 エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モル％）とア
リルグリシジルエーテル（２モル％）の三元共重合体
１.０ｇ, 過酸化ベンゾイル ０.０５ｇ、ＬiＢＦ₄ ０.
１１ｇ、トルエン６ｇ、エチレングリコールモノエチル
エーテル６ｇを混合し、テフロン板上にキャスティング
し、厚さ４０μmのポリマー電解質の膜を製造した。こ
の作業は、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス
中で行った。

【００８５】電池の組立及び電池の充放電 負極（直径１６mm、厚さ８０μm)，ポリマー電解質（直
径１８mm、厚さ４０μm)，正極（直径１６mm、厚さ８０
μm）を張り合わせて、図１に示す電池を作製した。電
池の組立は、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボック
ス中で行った。次いで、窒素置換した温度１００℃の乾
燥器内で５時間電池を加熱することによって、ポリマー
電解質膜の重合体を架橋させた。温度５０℃,電流密度
２５μＡ／cm²で４.５Ｖまで充電し、３.５Ｖまで放電
したところ１.５mＡhの放電容量をえた。

【００８６】実施例２ 正極の作製方法 本荘ケミカル（株）製ＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇ，ロンザ
ジャパン（株）製グラファイト（ＫＳ−１５）１.５
ｇ，エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-メトキ
シエトキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モル％）
とアリルグリシジルエーテル（２モル％）の三元共重合
体１.５ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド０．２５ｇ、ＬiＢＦ₄ ０.１
３ｇ、トルエン９ｇ、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル９ｇを撹拌下で混合してペーストを造った。この
ペーストをアルミ箔上に塗布後乾燥を行い、アルミ箔上
に正極物質を付着させた。

【００８７】負極の作製方法 大阪ガス（株）製メソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇ、エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-
メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モ
ル％）とアリルグリシジルエーテル（２モル％）の三元
共重合体１.５ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、Ｎ，Ｎ
−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．２５ｇ、ＬiＢＦ₄
０.１３ｇ、トルエン９ｇ、エチレングリコールモノエ
チルエーテル９ｇを撹拌下で混合してペーストを造っ
た。このペーストを銅箔上に塗布後乾燥を行い、銅箔上
に負極物質を付着させた。

【００８８】ポリマー電解質膜の作製方法 エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モル％）とア
リルグリシジルエーテル（２モル％）の三元共重合体
１.０ｇ, 過酸化ベンゾイル ０.０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド０．２５ｇ、ＬiＢＦ₄ ０.１
１ｇ、トルエン６ｇ、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル６ｇを混合し、テフロン板上にキャスティング
し、厚さ４０μmのポリマー電解質の膜を製造した。こ
の作業は、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックス
中で行った。

【００８９】電池の組立及び電池の充放電 負極（直径１６mm、厚さ８０μm)，ポリマー電解質（直
径１８mm、厚さ４０μm)，正極（直径１６mm、厚さ８０
μm）を張り合わせて、図１に示す電池を作製した。電
池の組立は、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボック
ス中で行った。次いで、窒素置換した温度１００℃の乾
燥器内で５時間電池を加熱することによって、ポリマー
電解質膜の重合体を架橋させた。温度５０℃,電流密度
２５μＡ／cm²で４.５Ｖまで充電し、３.５Ｖまで放電
したところ１.５mＡhの放電容量をえた。

【００９０】実施例３ 正極の活物質であるＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇを本荘ケミ
カル製 ＬiＮi_0.9Ｃo_0.1Ｏ₂粉末２.０ｇに代える以外
は、実施例１と同様の手順で、架橋重合体を有する電池
を作製した。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm²で充放
電試験した。４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電し
た。結果を表１に示す。

【００９１】実施例４ 正極の活物質であるＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇをＬiＣoＯ₂
粉末２.０ｇに代える以外は、実施例１と同様の手順
で、架橋重合体を有する電池を作製した。温度５０℃,
電流密度２５μＡ／cm²で充放電試験した。４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電した。結果を表１に示す。

【００９２】実施例５ 正極の活物質であるＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇをＶ₂Ｏ₅粉
末２.０ｇに代え、負極を厚さ１００μmのリチウム箔に
代える以外は、実施例１と同様の手順で、架橋重合体を
有する電池を作製した。温度５０℃,電流密度２５μＡ
／cm２で充放電試験した。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充
放電を行った。結果を表１に示す。 実施例６ 正極の活物質であるＬiＭn₂Ｏ₄粉末２.０ｇをＴiＳ₂粉
末２.０ｇに代え、負極を厚さ１００μmのリチウム箔に
代える以外は、実施例１と同様の手順で、架橋重合体を
有する電池を作製した。温度５０℃,電流密度２５μＡ
／cm²で充放電試験した。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充
放電を行った。結果を表１に示す。

【００９３】実施例７ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを呉羽化学工業製ハードカーボン２.５ｇに代
える以外は、実施例１と同様の手順で、架橋重合体を有
する電池を作製した。温度５０℃,電流密度２５μＡ／c
m²で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。表２の
放電容量を得た。 実施例８ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを天然黒鉛２.５ｇに代える以外は、実施例１
と同様の手順で、架橋重合体を有する電池を作製した。
温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで充電
し、２.５Ｖまで放電した。表２の放電容量を得た。

【００９４】実施例９ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇをペトカ（株）製メソフェーズカーボンファイ
バー２.５ｇに代える以外は、実施例１と同様の手順
で、架橋重合体を有する電池を作製した。温度５０℃,
電流密度２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ
まで放電した。表２の放電容量を得た。 実施例１０ 負極としてリチウム箔（厚み１００um）を使用する以外
は、実施例１と同様の手順で、架橋重合体を有する電池
を作製した。温度５０℃,電流密度２５μＡ／cm²で４.
２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。表２の放電容
量を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】実施例１１ 正極の作製方法 本荘ケミカル（株）製ＬiＣoＯ₂粉末２.０ｇ、電気化学
工業（株）製アセチレンブラック１.５ｇ、エチレンオ
キシド（８０モル％）と２-(２-メトキシエトキシ)エチ
ルグリシジルエーテル（１８モル％）とアリルグリシジ
ルエーテル（２モル％）の三元共重合ポリマー１.０
ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、エチレンカーボネー
ト／ジエチルカボネート（モル比１：１）２.０ｇ、Ｌi
ＢＦ₄ ０.４０ｇ、トルエン９ｇ、エチレングリコール
モノエチルエーテル９ｇを撹拌下で混合してペーストを
造った。このペーストをアルミ箔上に塗布し乾燥を行
い、アルミ箔上に正極物質を付着させた。

【００９８】負極の作製方法 大阪ガス（株）製メソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇ、エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-
メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モ
ル％）とアリルグリシジルエーテル（２モル％）の三元
共重合ポリマー１.０ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（モル比
１：１）２.０ｇ、ＬiＢＦ₄ ０.４０ｇ、トルエン９
ｇ、エチレングリコールエチルエーテル９ｇを撹拌下で
混合してペーストを造った。このペーストを銅箔上に塗
布乾燥を行い、負極物質を付着させた。

【００９９】ポリマー電解質膜の作製方法 エチレンオキシド（８０モル％）と２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル（１８モル％）とア
リルグリシジルエーテル（２モル％）の三元共重合ポリ
マー１.０ｇ、過酸化ベンゾイル０.０５ｇ、エチレンカ
ーボネート／ジエチルカーボネート（モル比１：１）
２.０ｇ、ＬiＢＦ４ ０.３３ｇ、トルエン６ｇ、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル６ｇを混合し、テフロ
ン板上にキャスティングし、厚さ４０μmのポリマー電
解質の膜を製造した。この作業は、乾燥したアルゴン雰
囲気のグローブボックス中で行った。

【０１００】電池の組立及び電池の充放電 負極（直径１６mm、厚さ８０μm)、ポリマー電解質（直
径１８mm、厚さ４０μm)、正極（直径１６mm、厚さ８０
μm）を張り合わせて、図１に示す電池を作製した。電
池の組立は、乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボック
ス中で行った。次いで、窒素置換した温度１００℃の乾
燥器内で５時間にわたって電池を加熱することによっ
て、ポリマー電解質の重合体を架橋させた。温度２０
℃,電流密度 ２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで充電し、２.
５Ｖまで放電したところ２.２mＡhの放電容量を得た。

【０１０１】実施例１２ 可塑剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネ
ート（モル比１：１）２.０ｇをポリエチレングリコー
ルジエチルエーテル２.０ｇに代える以外は、実施例１
１と同様の手順で、架橋重合体を有する電池を作製し
た。温度２０℃,電流密度 ２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電したところ２.０mＡhの放電容
量を得た。

【０１０２】実施例１３ 正極の活物質であるＬiＣoＯ₂粉末２.０ｇを本荘ケミカ
ル製 ＬiＮi_0.9Ｃo_0.1Ｏ₂粉末２.０ｇに代える以外は、
実施例１１の手順で、架橋重合体を有する電池を作製し
た。温度２０℃,電流密度２５μＡ／cm²で充放電試験し
た。４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。結果を
表３に示す。

【０１０３】実施例１４ 正極の活物質であるＬiＣoＯ₂粉末２.０ｇをＬiＭn₂Ｏ₄
粉末２.０ｇに代える以外は、実施例１１と同様の手順
で、架橋重合体を有する電池を作製した。温度２０℃,
電流密度２５μＡ／cm²で充放電試験した。４.５Ｖまで
充電し、３.５Ｖまで放電した。結果を表３に示す。

【０１０４】実施例１５ 正極の活物質であるＬiＣoＯ₂粉末２.０ｇをＶ₂Ｏ₅粉末
２.０ｇに代え、負極を厚さ１００μmのリチウム箔に代
える以外は、実施例１１と同様の手順で、架橋重合体を
有する電池を作製した。温度２０℃,電流密度２５μＡ
／cm²で充放電試験した。１．８Ｖから３．０Ｖの間で
充放電を行った。結果を表３に示す。 実施例１６ 正極の活物質であるＬiＣoＯ₂粉末２.０ｇをＴiＳ₂粉末
２.０ｇに代え、負極を厚さ１００μmのリチウム箔に代
える以外は、実施例１１と同様の手順で、架橋重合体を
有する電池を作製した。温度２０℃,電流密度２５μＡ
／cm²で充放電試験した。１.８Ｖから３.０Ｖの間で充
放電を行った。結果を表３に示す。

【０１０５】実施例１７ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを呉羽化学工業製ハードカーボン２.５ｇに代
える以外は、実施例１１と同様の手順で、架橋重合体を
有する電池を作製した。温度２０℃,電流密度２５μＡ
／cm²で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。表
４の放電容量を得た。 実施例１８ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇを天然黒鉛２.５ｇに代える以外は、実施例１
１と同様の手順で、架橋重合体を有する電池を作製し
た。温度２０℃,電流密度２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで
充電し、２.５Ｖまで放電した。表４の放電容量を得
た。

【０１０６】実施例１９ 負極活物質であるメソフェーズカーボンマイクロビーズ
２.５ｇをペトカ（株）製メソフェーズカーボンファイ
バー２.５ｇに代える以外は、実施例１１と同様の手順
で、架橋重合体を有する電池を作製した。温度２０℃,
電流密度２５μＡ／cm２で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ
まで放電した。表４の放電容量を得た。 実施例２０ 負極としてリチウム箔（厚み１００um）を使用する以外
は、実施例１１と同様の手順で、架橋重合体を有する電
池を作製した。温度２０℃,電流密度２５μＡ／cm２で
４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖまで放電した。表４の放電
容量を得た。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】比較例１ 正極、負極およびポリマー電解質膜における三元共重合
ポリマーをポリエチレンオキシドに代える以外は、実施
例１と同様の手順で、電池を組み立てた。温度５０℃,
電流密度 ２５μＡ／cm²で４.２Ｖまで充電し、２.５Ｖ
まで放電したところわずか０.５mＡhの放電容量であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１および実施例１１で得られた電池の
断面図。

【符号の説明】

１１…正極、 １２…電解質、 １３…負極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｚ 4/48 4/48 4/58 4/58 6/18 6/18 Ｅ (56)参考文献 特開 平11−7980（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−324114（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205779（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36959（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/18 H01M 4/02 - 4/06 H01M 4/36 - 4/62

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）正極活物質を含んでなる正極、
   （ii）負極活物質を含んでなる負極、ならびに（iii）
   側鎖に重合度１〜１２のエチレンオキシド単位を有する
   グリシジルエーテル１〜９８モル％と、エチレンオキシ
   ド１〜９５モル％と、架橋性基を有するオキシラン化合
   物０.００５〜１５モル％からなり、数平均分子量が５
   万〜２００万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
   したガラス転移温度が−６０℃以下、融解熱量が７０Ｊ
   ／ｇ以下である共重合体および電解質塩化合物からなる
   高分子固体電解質の膜からなるリチウムポリマー電池。
2. 【請求項２】 正極活物質がＬiＣoＯ₂である請求項１
   記載のリチウムポリマー電池。
3. 【請求項３】 正極活物質がＬiＮiＯ₂（Ｎiの１部がＣ
   o又はＢに置換されていてよい）である請求項１記載の
   リチウムポリマー電池。
4. 【請求項４】 正極活物質がＬiＭn₂Ｏ₄である請求項１
   記載のリチウムポリマー電池。
5. 【請求項５】 正極活物質がＶ₂Ｏ₅又はＶ₆Ｏ₁₃である
   請求項１記載のリチウムポリマー電池。
6. 【請求項６】 正極活物質がＴiＳ₂である請求項１記載
   のリチウムポリマー電池。
7. 【請求項７】 負極活物質がリチウム、リチウム-アル
   ミニウム合金である請求項１記載のリチウムポリマー電
   池。
8. 【請求項８】 負極活物質がカーボンである請求項１記
   載のリチウムポリマー電池。
9. 【請求項９】 カーボン材料がハードカーボン、天然黒
   鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェー
   ズカーボンファイバーのいずれかの１種である請求項８
   記載のリチウムポリマー電池。
10. 【請求項１０】 正極活物質がＬiＣoＯ₂，ＬiＮiＯ
    ₂（Ｎiの１部がＣo又はＢに置換されていてよい）また
    はＬiＭn₂Ｏ₄であり、負極活物質がリチウム、リチウム
    -アルミニウム合金、ハードカーボン、天然黒鉛、メソ
    フェーズカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボ
    ンファイバーのいずれかの１種である請求項１記載のリ
    チウムポリマー電池。
11. 【請求項１１】 正極が、正極活物質１００重量部に高
    分子固体電解質５〜１００重量部を混合し成型されたも
    のである請求項１記載のリチウムポリマー電池。
12. 【請求項１２】 負極が、カーボン１００重量部に高分
    子固体電解質５〜１００重量部を混合し成型したもので
    ある請求項１記載のリチウムポリマー電池。
13. 【請求項１３】 高分子固体電解質の共重合体が架橋さ
    れたものである請求項１記載のリチウムポリマー電池。
14. 【請求項１４】 高分子固体電解質は、共重合体にシリ
    カ、アルミナ、ゼオライトまたはリチウム無機固体電解
    質の粒子を分散したものである請求項１記載のリチウム
    ポリマー電池。
15. 【請求項１５】 高分子固体電解質が、非プロトン性有
    機溶媒または平均分子量が２００〜５０００のポリアル
    キレングリコール誘導体もしくはそのリチウム塩である
    可塑剤を含有する請求項１記載のリチウムポリマー電
    池。
16. 【請求項１６】 可塑剤がプロピレンカーボネート、エ
    チレンカーボネート、１,２-ジメトキシエタン、ジメチ
    ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
    カーボネート、γ-ブチルラクトン等の１種以上の有機
    溶媒もしくはポリアルキレングリコールのエーテルまた
    はエステル誘導体である請求項１記載のリチウムポリマ
    ー電池。
17. 【請求項１７】 可塑剤が共重合体１００重量部に対し
    ５〜１００重量部である請求項１記載のリチウムポリマ
    ー電池。