JP3491539B2 - 高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents
高分子固体電解質及びその用途Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G65/14—Unsaturated oxiranes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/052—Li-accumulators
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-
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- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンオキシドと
プロピレンオキシドを含む多元共重合体の架橋体および
架橋された高分子固体電解質に関する。本発明は、特に
電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素
子、光電変換素子等の電気化学デバイス用材料として好
適な架橋高分子固体電解質に関する。
プロピレンオキシドを含む多元共重合体の架橋体および
架橋された高分子固体電解質に関する。本発明は、特に
電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素
子、光電変換素子等の電気化学デバイス用材料として好
適な架橋高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に
問題があること、また電解液を含浸させるセパレーター
を必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界
があることなどの問題点が指摘されている。
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に
問題があること、また電解液を含浸させるセパレーター
を必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界
があることなどの問題点が指摘されている。
【０００３】これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、
有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。
有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得ら
れる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用され
るデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点から
その開発が期待されている。しかしながら、イオン伝導
性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。
有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得ら
れる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用され
るデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点から
その開発が期待されている。しかしながら、イオン伝導
性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【０００４】例えばエチレンオキサイド−プロピレンオ
キサイド共重合体に特定のアルカリ金属塩を含有させて
イオン伝導性固体電解質に応用する試みは既に提案され
ているが（特開昭６１−８３２４９号公報、特開昭６３
−１３６４０７号公報、特開平２−２４９７５号公報
等)、なお改善されたイオン伝導性、機械的特性ともに
より優れたものが求められている。高分子固体電解質を
広くデバイスに応用させるにあたっては素子の導通や破
損を防ぐため、十分な機械的強度と柔軟性を有すること
が望まれている。
キサイド共重合体に特定のアルカリ金属塩を含有させて
イオン伝導性固体電解質に応用する試みは既に提案され
ているが（特開昭６１−８３２４９号公報、特開昭６３
−１３６４０７号公報、特開平２−２４９７５号公報
等)、なお改善されたイオン伝導性、機械的特性ともに
より優れたものが求められている。高分子固体電解質を
広くデバイスに応用させるにあたっては素子の導通や破
損を防ぐため、十分な機械的強度と柔軟性を有すること
が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドに、更に架橋が可能なオ
キシラン化合物を組み合わせた多元共重合体を用いる
と、架橋する前又は後に電解質塩化合物を配合すること
によって、イオン伝導性に優れ、かつ高温下でも塑性変
形又は流動性のない固体電解質が得られることを見いだ
したものである。
ンオキシドとエチレンオキシドに、更に架橋が可能なオ
キシラン化合物を組み合わせた多元共重合体を用いる
と、架橋する前又は後に電解質塩化合物を配合すること
によって、イオン伝導性に優れ、かつ高温下でも塑性変
形又は流動性のない固体電解質が得られることを見いだ
したものである。
【０００６】本発明は、
(Ｉ)ポリエーテル共重合体の架橋体、(ＩＩ)電解質塩化
合物、ならびに(ＩＩＩ)要すれば存在する、非プロトン
性有機溶媒、及び直鎖型または分岐型のポリアルキレン
グリコールの誘導体からなる群から選択された可塑剤か
らなる高分子固体電解質であって、ポリエーテル共重合
体が、 （Ａ）プロピレンオキサイドから誘導される繰り返し単
位５〜２５モル％、 （Ｂ）エチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位
７４〜９４モル％、 （Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）：
合物、ならびに(ＩＩＩ)要すれば存在する、非プロトン
性有機溶媒、及び直鎖型または分岐型のポリアルキレン
グリコールの誘導体からなる群から選択された可塑剤か
らなる高分子固体電解質であって、ポリエーテル共重合
体が、 （Ａ）プロピレンオキサイドから誘導される繰り返し単
位５〜２５モル％、 （Ｂ）エチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位
７４〜９４モル％、 （Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）：
【化５】
【化６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は反応性官能基含有基である。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０.０１
〜１０モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7で
あり、ポリエーテル共重合体が、ランダム共重合体であ
り、ポリエーテル共重合体の架橋成分であるＲ1基およ
びＲ2基の反応性を利用して架橋されている高分子固体
電解質を提供する。
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０.０１
〜１０モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7で
あり、ポリエーテル共重合体が、ランダム共重合体であ
り、ポリエーテル共重合体の架橋成分であるＲ1基およ
びＲ2基の反応性を利用して架橋されている高分子固体
電解質を提供する。
【０００７】本発明は、前記高分子固体電解質を用いた
電池をも提供する。
電池をも提供する。
【０００８】本発明の共重合体は、（Ａ）プロピレンオ
キシドから誘導された繰り返し単位：
キシドから誘導された繰り返し単位：
【化７】
（Ｂ）エチレンオキシドから誘導された繰り返し単位：
【化８】
および（Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）
の単量体から誘導された繰り返し単位：
の単量体から誘導された繰り返し単位：
【化９】
【化１０】
［式中、Ｒ1およびＲ2は反応性官能基含有基である。］
を有する。
を有する。
【０００９】ポリエーテル重合体の架橋体は高温での形
状安定性が優れている。高分子固体電解質に可塑剤を混
入すると、ポリマーの結晶化が抑制され、ガラス転移温
度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるために
イオン伝導度が良くなる。本発明の架橋高分子固体電解
質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が得られ
ることも見いだした。本発明の架橋高分子固体電解質
は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によっ
て膨潤したポリマーである。
状安定性が優れている。高分子固体電解質に可塑剤を混
入すると、ポリマーの結晶化が抑制され、ガラス転移温
度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるために
イオン伝導度が良くなる。本発明の架橋高分子固体電解
質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が得られ
ることも見いだした。本発明の架橋高分子固体電解質
は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によっ
て膨潤したポリマーである。
【００１０】本発明において用いられるポリエーテル多
元共重合体（以下これらをポリエーテル共重合体と略称
する）を得るための重合法はエチレンオキサイド部分の
開環反応により共重合体を得る重合法である。エチレン
オキサイド部分の開環反応により共重合体を得る重合法
の例は、本出願人の特開昭６２−１６９８２３号公報及
び特開平７−３２４１２９号公報に記載されている。
元共重合体（以下これらをポリエーテル共重合体と略称
する）を得るための重合法はエチレンオキサイド部分の
開環反応により共重合体を得る重合法である。エチレン
オキサイド部分の開環反応により共重合体を得る重合法
の例は、本出願人の特開昭６２−１６９８２３号公報及
び特開平７−３２４１２９号公報に記載されている。
【００１１】即ち、開環重合用触媒として有機アルミニ
ウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒
系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用い
て、(Ａ)プロピレンオキサイド、（Ｂ）エチレンオキサ
イド、及び（Ｃ）架橋反応性モノマーを溶媒の存在下又
は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させ
ることによって得られる。
ウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒
系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用い
て、(Ａ)プロピレンオキサイド、（Ｂ）エチレンオキサ
イド、及び（Ｃ）架橋反応性モノマーを溶媒の存在下又
は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させ
ることによって得られる。
【００１２】なかでも、両末端にのみエポキシ基を有す
るオキシラン化合物を用いる場合には、有機錫−リン酸
エステル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル基を含
まないエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチル基を
有するエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に残る。
重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点か
ら、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好まし
い。
るオキシラン化合物を用いる場合には、有機錫−リン酸
エステル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル基を含
まないエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチル基を
有するエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に残る。
重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点か
ら、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好まし
い。
【００１３】本発明で架橋体の原料となるポリエーテル
共重合体は、繰り返し単位（Ａ）が５〜２５モル％、繰
り返し単位（Ｂ）が９４〜７４モル％、及び繰り返し単
位（Ｃ）が０.０１〜１０モル％のものが用いられる。
繰り返し単位（Ａ）１０〜２０モル％、繰り返し単位
（Ｂ）８９〜７９モル％及び繰り返し単位（Ｃ）０．０
５〜８モル％が好ましい。
共重合体は、繰り返し単位（Ａ）が５〜２５モル％、繰
り返し単位（Ｂ）が９４〜７４モル％、及び繰り返し単
位（Ｃ）が０.０１〜１０モル％のものが用いられる。
繰り返し単位（Ａ）１０〜２０モル％、繰り返し単位
（Ｂ）８９〜７９モル％及び繰り返し単位（Ｃ）０．０
５〜８モル％が好ましい。
【００１４】繰り返し単位（Ｂ）が９４モル％を越える
とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、キャリヤーイオン
の拡散移動が低下して、結果的に固体電解質のイオン伝
導性を著しく悪化させることとなる。また、繰り返し単
位（Ｂ）が７４モル％よりも少ない場合には塩の解離能
が低下し、イオン伝導度が低下する。一般にポリエチレ
ンオキシドの結晶性を低下させること及びガラス転移温
度を下げることによりイオン伝導性が向上することは知
られているが、ポリエーテル共重合体の組成の最適バラ
ンスで、イオン伝導性の向上効果は格段に大きいことが
わかった。
とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、キャリヤーイオン
の拡散移動が低下して、結果的に固体電解質のイオン伝
導性を著しく悪化させることとなる。また、繰り返し単
位（Ｂ）が７４モル％よりも少ない場合には塩の解離能
が低下し、イオン伝導度が低下する。一般にポリエチレ
ンオキシドの結晶性を低下させること及びガラス転移温
度を下げることによりイオン伝導性が向上することは知
られているが、ポリエーテル共重合体の組成の最適バラ
ンスで、イオン伝導性の向上効果は格段に大きいことが
わかった。
【００１５】一方、架橋モノマー成分（すなわち、繰り
返し単位（Ｃ））のモル比が１０モル％より大になると
イオン伝導度は大幅に下がり、また、フイルムにしたと
きに柔軟性がなくなり、加工性、成形性に問題が起こ
る。
返し単位（Ｃ））のモル比が１０モル％より大になると
イオン伝導度は大幅に下がり、また、フイルムにしたと
きに柔軟性がなくなり、加工性、成形性に問題が起こ
る。
【００１６】本発明のポリエーテル共重合体はブロック
共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良い
が、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシド
の結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも良い
が、ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシド
の結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００１７】ポリエーテル共重合体の分子量は良好な、
加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重
量平均分子量が１０5〜１０7の範囲である。より好まし
くは５×１０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。重
量平均分子量が１０5より小さいと、機械的強度を維持
するため、また、高温での流動を防ぐために架橋密度を
高くする必要が生じ、得られた電解質のイオン伝導性が
低下する。また１０7を越えると加工性、成形性に問題
を生ずる。
加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るためには重
量平均分子量が１０5〜１０7の範囲である。より好まし
くは５×１０5〜５×１０6の範囲内のものが適する。重
量平均分子量が１０5より小さいと、機械的強度を維持
するため、また、高温での流動を防ぐために架橋密度を
高くする必要が生じ、得られた電解質のイオン伝導性が
低下する。また１０7を越えると加工性、成形性に問題
を生ずる。
【００１８】繰り返し単位（Ａ）はプロピレンオキサイ
ドから誘導される。繰り返し単位（Ｂ）はエチレンオキ
サイドから誘導される。繰り返し単位（Ｃ）は、式（Ｉ
ＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）で示されるエポキシ
基および反応性官能基を有する単量体から誘導される。
ドから誘導される。繰り返し単位（Ｂ）はエチレンオキ
サイドから誘導される。繰り返し単位（Ｃ）は、式（Ｉ
ＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）で示されるエポキシ
基および反応性官能基を有する単量体から誘導される。
【００１９】繰り返し単位（Ｃ）における反応性官能基
は、（ａ）エチレン性不飽和基、（ｂ）反応性ケイ素
基、（ｃ）エポキシ基または（ｄ）ハロゲン原子である
ことが好ましい。
は、（ａ）エチレン性不飽和基、（ｂ）反応性ケイ素
基、（ｃ）エポキシ基または（ｄ）ハロゲン原子である
ことが好ましい。
【００２０】エチレン性不飽和基を有する単量体は、式
（ＩＩＩ−ａ）：
（ＩＩＩ−ａ）：
【化１１】
［式中、Ｒ3はエチレン性不飽和を有する基である。］
で示されるオキシラン化合物が好ましい。
で示されるオキシラン化合物が好ましい。
【００２１】エチレン性不飽和基を含有するオキシラン
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニ
ルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニル
グリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジ
ルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ア
リルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテル、３,４-エポキシ-１-ブテン、３,４-エポキシ-
１-ペンテン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、１,２-エ
ポキシ-５,９-シクロドデカジエン、３,４-エポキシ-１
-ビニルシクロヘキセン、１,２-エポキシ-５-シクロオ
クテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロ
トン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが
用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがあ
る。
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、４-ビニ
ルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニル
グリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジ
ルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、ア
リルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエ
ーテル、３,４-エポキシ-１-ブテン、３,４-エポキシ-
１-ペンテン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、１,２-エ
ポキシ-５,９-シクロドデカジエン、３,４-エポキシ-１
-ビニルシクロヘキセン、１,２-エポキシ-５-シクロオ
クテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロ
トン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが
用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがあ
る。
【００２２】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ−１）：
素基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ−１）：
【化１２】
［式中、Ｒ4は反応性ケイ素含有基である。］または式
（ＩＩＩ−ｂ−２）：
（ＩＩＩ−ｂ−２）：
【化１３】
［式中、Ｒ5は反応性ケイ素含有基である。］で示され
る反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物であるこ
とが好ましい。
る反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物であるこ
とが好ましい。
【００２３】式（ＩＩＩ−ｂ−１）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−１−１）および式（ＩＩＩ−ｂ−１−
２）で示される化合物である。
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−１−１）および式（ＩＩＩ−ｂ−１−
２）で示される化合物である。
【化１４】
【００２４】式（ＩＩＩ−ｂ−２）で示される反応性ケ
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で示される化合物である。
イ素基を含有するオキシラン化合物は、好ましくは式
（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で示される化合物である。
【化１５】
【００２５】式（ＩＩＩ−ｂ−１−１）、式（ＩＩＩ−
ｂ−１−２）および式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）において
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々同一であっても、異なっていても
よいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りが
アルキル基である。ｍは１〜６の整数を表す。
ｂ−１−２）および式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）において
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は各々同一であっても、異なっていても
よいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りが
アルキル基である。ｍは１〜６の整数を表す。
【００２６】更に好ましい例を挙げると、式（ＩＩＩ−
ｂ−１−１）で表されるモノマーには、２-グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられる。
ｂ−１−１）で表されるモノマーには、２-グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、４-グリシドキシブチルメチルジ
メトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】式（ＩＩＩ−ｂ−１−２）で表されるモノ
マーには、３-(１,２−エポキシ)プロピルトリメトキシ
シラン、４-(１,２−エポキシ)ブチルトリメトキシシラ
ン、５-(１,２−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
マーには、３-(１,２−エポキシ)プロピルトリメトキシ
シラン、４-(１,２−エポキシ)ブチルトリメトキシシラ
ン、５-(１,２−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
【００２８】式（ＩＩＩ−ｂ−２−１）で表されるモノ
マーには、１-(３,４-エポキシシクロヘキシル)メチル
メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
マーには、１-(３,４-エポキシシクロヘキシル)メチル
メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２９】これらの中で、３-グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランおよび４-(１,２-エポキシ)ブチルト
リメトキシシランが特に好ましい。
トリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシランおよび４-(１,２-エポキシ)ブチルト
リメトキシシランが特に好ましい。
【００３０】繰り返し単位（Ｃ）を形成する、反応性官
能基としてエポキシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−
ｃ）：
能基としてエポキシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−
ｃ）：
【化１６】
［式中、Ｒ9は、二価の有機基である。］で示される両
末端にエポキシ基を含有するオキシラン化合物が好まし
い。Ｒ9は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりな
る有機基であることが好ましい。
末端にエポキシ基を含有するオキシラン化合物が好まし
い。Ｒ9は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりな
る有機基であることが好ましい。
【００３１】式（ＩＩＩ−ｃ）におけるＲ9基が、−Ｃ
Ｈ2−Ｏ−(ＣＨＡ1−ＣＨＡ2−Ｏ)p−ＣＨ2−、−(ＣＨ
2)p−、−ＣＨ2Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ2−［式中、Ａ1および
Ａ2は水素またはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基
であり、ｐは０〜１２の数である。］であることが好ま
しい。
Ｈ2−Ｏ−(ＣＨＡ1−ＣＨＡ2−Ｏ)p−ＣＨ2−、−(ＣＨ
2)p−、−ＣＨ2Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ2−［式中、Ａ1および
Ａ2は水素またはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基
であり、ｐは０〜１２の数である。］であることが好ま
しい。
【００３２】反応性官能基としてエポキシ基を有する単
量体は、次式（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）
および（ＩＩＩ−ｃ−３）で示される化合物であること
が好ましい。
量体は、次式（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）
および（ＩＩＩ−ｃ−３）で示される化合物であること
が好ましい。
【化１７】
上記（ＩＩＩ−ｃ−１）、（ＩＩＩ−ｃ−２）および
（ＩＩＩ−ｃ−３）において、Ａ1、Ａ2は水素原子また
はメチル基であり、ｐは０〜１２の数を表す。
（ＩＩＩ−ｃ−３）において、Ａ1、Ａ2は水素原子また
はメチル基であり、ｐは０〜１２の数を表す。
【００３３】式（ＩＩＩ−ｃ−１）で表されるモノマー
には、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３-
エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピ
ルエーテル、及びジエチレングリコール-２,３-エポキ
シプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエー
テルなどが挙げられる。
には、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-２,３-
エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピ
ルエーテル、及びジエチレングリコール-２,３-エポキ
シプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエー
テルなどが挙げられる。
【００３４】式（ＩＩＩ−ｃ−２）で表されるモノマー
には、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、２-
メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、及び２-メチ
ル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げられ
る。
には、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、２-
メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、及び２-メチ
ル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げられ
る。
【００３５】式（ＩＩＩ−ｃ−３）で表されるモノマー
には、ヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及びカテコー
ル-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられる。
には、ヒドロキノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及びカテコー
ル-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】モノマーの中で、２,３-エポキシプロピル
-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及び
エチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルが特に好まし
い。
-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、及び
エチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-
エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルが特に好まし
い。
【００３７】ハロゲン原子を有する単量体は、式（ＩＩ
Ｉ−ｄ）：
Ｉ−ｄ）：
【化１８】
［式中、Ｒ10はハロゲン原子を有する基である。］で示
されるオキシラン化合物が好ましい。
されるオキシラン化合物が好ましい。
【００３８】ハロゲン原子を含有するオキシラン化合物
には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび
エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよび
エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
【００３９】本発明において用いられるエチレン性不飽
和基を有する共重合体の架橋方法としては、有機過酸化
物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更に
は、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
和基を有する共重合体の架橋方法としては、有機過酸化
物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外
線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更に
は、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
【００４０】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３,
３,５-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げ
られる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類に
より異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０.
１〜１０重量％の範囲内である。
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３,
３,５-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオ
キサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げ
られる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類に
より異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０.
１〜１０重量％の範囲内である。
【００４１】アゾ化合物としては、アゾニトリル化合
物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架
橋用途に使用されているものが用いられ、２,２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチル
ブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４
-ジメチルバレロニトリル)、２,２-アゾビス(２-メチル
-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'-ア
ゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２,
２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プ
ロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパ
ン)、２,２'-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオ
ニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ
化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組
成物全体の０.１〜１０重量％の範囲内である。
物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架
橋用途に使用されているものが用いられ、２,２'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチル
ブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４
-ジメチルバレロニトリル)、２,２-アゾビス(２-メチル
-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、２,２'-ア
ゾビス[２-(２-イミダゾリン-２-イル)プロパン]、２,
２'-アゾビス[２-メチル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)プ
ロピオンアミド]、２,２'-アゾビス(２-メチルプロパ
ン)、２,２'-アゾビス[２-(ヒドロキシメチル)プロピオ
ニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ
化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組
成物全体の０.１〜１０重量％の範囲内である。
【００４２】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマーはアクリル酸グリシジルエステル、
メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジル
エステルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエト
キシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フ
ェニルプロパン-１-オン、フェニルケトン等のアセトフ
ェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４-フェニル
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２-イソプロピ
ルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の
チオキサントン類、３-スルホニルアジド安息香酸、４-
スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用い
ることができる。
橋に適するモノマーはアクリル酸グリシジルエステル、
メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジル
エステルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエト
キシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フ
ェニルプロパン-１-オン、フェニルケトン等のアセトフ
ェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４-フェニル
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２-イソプロピ
ルチオキサントン、２,４-ジメチルチオキサントン等の
チオキサントン類、３-スルホニルアジド安息香酸、４-
スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用い
ることができる。
【００４３】これらの架橋反応の架橋助剤としてエチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェ
ニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いること
ができる。
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェ
ニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いること
ができる。
【００４４】エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ
素を有する架橋剤としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。ポリシロキサン
化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表
される線状ポリシロキサン化合物、または（ａ−３）式
で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
素を有する架橋剤としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。ポリシロキサン
化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表
される線状ポリシロキサン化合物、または（ａ−３）式
で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
【００４５】
【化１９】
【００４６】但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於い
てＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18お
よびＲ19は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｑとｒは整数を表す。ｒ
≧２、ｑ≧０、２≦ｑ＋ｒ≦３００である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
てＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18お
よびＲ19は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｑとｒは整数を表す。ｒ
≧２、ｑ≧０、２≦ｑ＋ｒ≦３００である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
【００４７】ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で
表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
【化２０】
但し、（ｂ−１）式に於いてＲ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23お
よびＲ24は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。ｔ
≧2、ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００である。
よびＲ24は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。ｔ
≧2、ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００である。
【００４８】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。
【００４９】反応性ケイ素基含有の共重合体の架橋方法
としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋で
きるが、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金
属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン
系化合物などを触媒として用いても良い。
としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋で
きるが、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金
属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン
系化合物などを触媒として用いても良い。
【００５０】側鎖エポキシ基含有の共重合体の架橋方法
としてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピ
ペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド
などの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレン
ジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-トルイレンジ
アミン、o-トルイレンジアミン、キシリレンジアミンな
どの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加量はポ
リアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた
組成物全体の０.１〜１０重量％の範囲である。
としてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピ
ペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド
などの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミノジフェニル
エーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレン
ジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-トルイレンジ
アミン、o-トルイレンジアミン、キシリレンジアミンな
どの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加量はポ
リアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた
組成物全体の０.１〜１０重量％の範囲である。
【００５１】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、可塑剤を除いた組成物全体の０.１〜１０重量％
の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良
く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾー
ル、レゾルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、
２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールな
どがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチル
アミン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール、２-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメ
チルアニリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールなど
がある。その添加量は促進剤により異なるが、通常、架
橋剤の０.１〜１０重量％の範囲である。
水ドデセニルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、可塑剤を除いた組成物全体の０.１〜１０重量％
の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良
く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾー
ル、レゾルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、
２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールな
どがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチル
アミン、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール、２-(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメ
チルアニリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールなど
がある。その添加量は促進剤により異なるが、通常、架
橋剤の０.１〜１０重量％の範囲である。
【００５２】ハロゲン原子含有の共重合体の架橋方法と
しては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メ
ルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタ
ン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、
トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が
挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては２-メ
ルカプトイミダゾリン、４-メチル-２-メルカプトイミ
ダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類とし
ては２-メルカプトピリミジン、４,６-ジメチル-２-メ
ルカプトピリミジン等が挙げられる。チオウレア類とし
てはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙
げられる。ポリメルカプタン類としては２-ジブチルア
ミノ-４,６-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニ
ルアミノ-４,６-ジメルカプトトリアジン等が挙げられ
る。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の０.１〜３０重量％の
範囲である。
しては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メ
ルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタ
ン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、
トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が
挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては２-メ
ルカプトイミダゾリン、４-メチル-２-メルカプトイミ
ダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類とし
ては２-メルカプトピリミジン、４,６-ジメチル-２-メ
ルカプトピリミジン等が挙げられる。チオウレア類とし
てはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙
げられる。ポリメルカプタン類としては２-ジブチルア
ミノ-４,６-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、２-フェニ
ルアミノ-４,６-ジメルカプトトリアジン等が挙げられ
る。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の０.１〜３０重量％の
範囲である。
【００５３】本発明において用いられる電解質塩化合物
としては、本発明のポリエーテル共重合体または該共重
合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に
挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、７,７,８,８-テトラシアノ-p-キノ
ジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)
Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、および
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれた陰イオンと
からなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、
およびＹは電子吸引性基である。更に好ましくはＸ1、
Ｘ2、およびＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であ
り、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、またはシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ
3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
としては、本発明のポリエーテル共重合体または該共重
合体の架橋体に可溶のものならば何でもよいが、以下に
挙げるものが好ましい。即ち、金属陽イオン、アンモニ
ウムイオン、アミジニウムイオン、およびグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、７,７,８,８-テトラシアノ-p-キノ
ジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)
Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、および
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-から選ばれた陰イオンと
からなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、
およびＹは電子吸引性基である。更に好ましくはＸ1、
Ｘ2、およびＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフ
ルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基であ
り、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、またはシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2、およびＸ
3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００５４】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、ＣａおよびＢａ金属から選ばれた金属の陽イオン
を用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物と
して前述の化合物を２種類以上併用することは自由であ
る。
を用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｇ金属から選ばれた金属の陽イ
オンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、
Ｍｇ、ＣａおよびＢａ金属から選ばれた金属の陽イオン
を用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物と
して前述の化合物を２種類以上併用することは自由であ
る。
【００５５】本発明において、上記電解質塩化合物の使
用量はポリエーテル共重合体の主鎖および側鎖を含めた
エーテルの酸素原子の総モル数に対する割合、即ちモル
比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数）の値は０.０００
１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。こ
の値が５を越えると加工性、成形性および得られた固体
電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝
導性も低下する。
用量はポリエーテル共重合体の主鎖および側鎖を含めた
エーテルの酸素原子の総モル数に対する割合、即ちモル
比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数）の値は０.０００
１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。こ
の値が５を越えると加工性、成形性および得られた固体
電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝
導性も低下する。
【００５６】可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または
直鎖型もしくは分岐型のポリアルキレングリコールの誘
導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩である。非プ
ロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類
及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカ
ーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１,
２-ジメトキシエタン、１,２-ジメトキプロパン、３-メ
チル-２-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２-メ
チルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、４,４-
メチル-１,３-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、is
o-ブチルエーテル、１,２-エトキシメトキシエタン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングライ
ム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチ
ルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２
種以上の混合物を用いても良い。
直鎖型もしくは分岐型のポリアルキレングリコールの誘
導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩である。非プ
ロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類
及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカ
ーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１,
２-ジメトキシエタン、１,２-ジメトキプロパン、３-メ
チル-２-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２-メ
チルテトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、４,４-
メチル-１,３-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、is
o-ブチルエーテル、１,２-エトキシメトキシエタン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングライ
ム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチ
ルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸
メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２
種以上の混合物を用いても良い。
【００５７】特に好ましいのはプロピレンカーボネー
ト、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、３-メ
チル-２-オキサゾリンである。又トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に
好ましい有機溶媒である。
ト、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、３-メ
チル-２-オキサゾリンである。又トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に
好ましい有機溶媒である。
【００５８】直鎖型または分岐型のポリアルキレングリ
コールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩
としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアル
キレングリコールから得られるものである。ポリアルキ
レングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポ
リプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体とし
ては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケ
ニル基を有するエステル誘導体又はエーテル誘導体があ
る。
コールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩
としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアル
キレングリコールから得られるものである。ポリアルキ
レングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポ
リプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体とし
ては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケ
ニル基を有するエステル誘導体又はエーテル誘導体があ
る。
【００５９】誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導
体としてはポリアルキレングリコールジメタクリル酸エ
ステル（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリル
酸エステル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステ
ル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステ
ル）、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル
（例えば、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステ
ル）等のジエステル類を挙げることができる。
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導
体としてはポリアルキレングリコールジメタクリル酸エ
ステル（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリル
酸エステル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステ
ル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステ
ル）、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル
（例えば、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステ
ル）等のジエステル類を挙げることができる。
【００６０】金属塩としてはポリアルキレングリコール
のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等
を挙げることができる。誘導体の金属塩としては、モノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、
モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル
等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル、モノアク
リル酸エステル、モノメタクリル酸エステル等のモノエ
ステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニ
ウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等があ
る。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチ
ルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニウム
塩である。使用するポリアルキレングリコールの数平均
分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等
を挙げることができる。誘導体の金属塩としては、モノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、
モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル
等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル、モノアク
リル酸エステル、モノメタクリル酸エステル等のモノエ
ステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニ
ウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等があ
る。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチ
ルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチル
エーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニウム
塩である。使用するポリアルキレングリコールの数平均
分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
【００６１】可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエ
ーテル共重合体１００重量部に対して、０〜２０００重
量部、好ましくは１〜２０００重量部、例えば１０〜１
０００重量部、特に１０〜５００重量部である。
ーテル共重合体１００重量部に対して、０〜２０００重
量部、好ましくは１〜２０００重量部、例えば１０〜１
０００重量部、特に１０〜５００重量部である。
【００６２】本発明のポリエーテル共重合体、その架橋
体、それ等から得られる架橋高分子固体電解質を使用す
る際に難燃性が必要な場合には、通常用いられる方法を
採用できる。即ち臭素化エポキシ化合物、テトラブロム
ビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリ
リン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加す
る。
体、それ等から得られる架橋高分子固体電解質を使用す
る際に難燃性が必要な場合には、通常用いられる方法を
採用できる。即ち臭素化エポキシ化合物、テトラブロム
ビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリ
リン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加す
る。
【００６３】本発明の架橋高分子固体電解質の製造方法
は特に制約はないが、通常ポリエーテル共重合体と電解
質塩化合物を機械的に混合するか、もしくは溶剤に溶解
させて混合した後、溶剤を除去し、架橋するか、又はポ
リエーテル共重合体を架橋した後電解質塩化合物を機械
的に混合するか、もしくは溶剤に溶解させて混合した後
溶剤を除去するなどの方法によって製造される。
は特に制約はないが、通常ポリエーテル共重合体と電解
質塩化合物を機械的に混合するか、もしくは溶剤に溶解
させて混合した後、溶剤を除去し、架橋するか、又はポ
リエーテル共重合体を架橋した後電解質塩化合物を機械
的に混合するか、もしくは溶剤に溶解させて混合した後
溶剤を除去するなどの方法によって製造される。
【００６４】機械的に混合する手段としては、各種ニー
ダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用でき
る。溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、エチレングリコールジエチルエーテル等が単
独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限
はないが１〜５０重量％が好ましい。
ダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用でき
る。溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、エチレングリコールジエチルエーテル等が単
独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限
はないが１〜５０重量％が好ましい。
【００６５】エチレン性不飽和基を有する共重合体をラ
ジカル開始剤を利用して架橋する場合１０℃〜２００℃
の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。ま
た、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には
増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条
件下０.１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケ
イ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下
１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
ジカル開始剤を利用して架橋する場合１０℃〜２００℃
の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。ま
た、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には
増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条
件下０.１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケ
イ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下
１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
【００６６】反応性ケイ素基を有する共重合体の架橋反
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水
浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する
事もできる。反応性官能基としてエポキシ基を有する共
重合体の架橋反応にポリアミン又は酸無水物を利用した
場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間
で架橋反応が終了する。
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水
浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する
事もできる。反応性官能基としてエポキシ基を有する共
重合体の架橋反応にポリアミン又は酸無水物を利用した
場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間
で架橋反応が終了する。
【００６７】本発明で示された共重合体および該共重合
体の架橋体は高分子固体電解質として有用な前駆体とな
る。本発明の架橋高分子固体電解質は機械的強度と柔軟
性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の
固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の架橋高分
子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。
体の架橋体は高分子固体電解質として有用な前駆体とな
る。本発明の架橋高分子固体電解質は機械的強度と柔軟
性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の
固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の架橋高分
子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。
【００６８】この場合、正極材料としてはリチウム−マ
ンガン複合酸化物、リチウム-バナジウム複合酸化物、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト置
換ニッケル酸リチウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリ
アニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフ
ラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウ
ムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された
層間化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等があ
る。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオ
ン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イ
オンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。
ンガン複合酸化物、リチウム-バナジウム複合酸化物、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト置
換ニッケル酸リチウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリ
アニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフ
ラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウ
ムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された
層間化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等があ
る。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオ
ン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イ
オンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。
【００６９】
【実施例】（触媒の製造例）撹拌機、温度計及び蒸留装
置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１
０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気
流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物
を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後
これを重合用触媒として使用した。
置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１
０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気
流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物
を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後
これを重合用触媒として使用した。
【００７０】元素分析、ヨウ素価及び1Ｈ ＮＭＲスペク
トルにより、ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成
を求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準
ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー測定は（株）島津製作所
の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのシ
ョウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０
６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃
で行った。
トルにより、ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成
を求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準
ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー測定は（株）島津製作所
の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのシ
ョウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０
６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃
で行った。
【００７１】ガラス転移温度、融解熱量は理学電気
（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素
雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は３０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下で７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極で
はさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ
の交流法を用い、複素インピーダンス法により算出し
た。固体電解質フィルムの柔軟性は２５℃に於いて厚さ
１ｍｍのフィルムを１８０度に折り曲げた時の折損の有
無により評価した。
（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素
雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は３０℃、１ｍｍ
Ｈｇ以下で７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極で
はさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ
の交流法を用い、複素インピーダンス法により算出し
た。固体電解質フィルムの柔軟性は２５℃に於いて厚さ
１ｍｍのフィルムを１８０度に折り曲げた時の折損の有
無により評価した。
【００７２】実施例１（実施例１は、本願発明の範囲に
含まれない参考例である。） 内容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質３
００mgと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジ
ルエーテル１１ｇとプロピレンオキサイド５１ｇ及び溶
媒としてｎ−ヘキサン５００ｇを仕込み、エチレンオキ
シド１００ｇはプロピレンオキサイドの重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより
ポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更
に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー１５４ｇを
得た。
含まれない参考例である。） 内容量１Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質３
００mgと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジ
ルエーテル１１ｇとプロピレンオキサイド５１ｇ及び溶
媒としてｎ−ヘキサン５００ｇを仕込み、エチレンオキ
シド１００ｇはプロピレンオキサイドの重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより
ポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更
に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー１５４ｇを
得た。
【００７３】この共重合体のガラス転移温度は−６９
℃、重量平均分子量は１１０万、融解熱量は５Ｊ/ｇで
あった。プロピレンオキサイドの成分は核磁気共鳴スペ
クトル測定、アリルグリシジルエーテルの成分はヨウ素
価の測定により求めた。この重合体のモノマー換算組成
分析結果は第１表のとおりである。
℃、重量平均分子量は１１０万、融解熱量は５Ｊ/ｇで
あった。プロピレンオキサイドの成分は核磁気共鳴スペ
クトル測定、アリルグリシジルエーテルの成分はヨウ素
価の測定により求めた。この重合体のモノマー換算組成
分析結果は第１表のとおりである。
【００７４】得られた共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミ
ルパーオキサイド０.０１５ｇをアセトニトリル５ｍｌ
に溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５とな
るように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液をポ
リテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして
乾燥した後、窒素雰囲気下１５０℃、３ｈｒ加熱してフ
ィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性について
の測定結果を第１表に示した。
ルパーオキサイド０.０１５ｇをアセトニトリル５ｍｌ
に溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５とな
るように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液をポ
リテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして
乾燥した後、窒素雰囲気下１５０℃、３ｈｒ加熱してフ
ィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性について
の測定結果を第１表に示した。
【００７５】実施例２
第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト０.０５ｇ、架橋剤ベンゾイルオキサイド０.０１５ｇ
をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるようにリチウムビストリフ
ルオロメタンスルフォニルイミドを混合した後、窒素雰
囲気下１００℃、３ｈｒ加熱してフィルムを得た。本フ
ィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果を第１表
に示した。
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト０.０５ｇ、架橋剤ベンゾイルオキサイド０.０１５ｇ
をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるようにリチウムビストリフ
ルオロメタンスルフォニルイミドを混合した後、窒素雰
囲気下１００℃、３ｈｒ加熱してフィルムを得た。本フ
ィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果を第１表
に示した。
【００７６】実施例３
第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート
０.０５ｇ、増感剤２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェ
ニルエタン−１−オン０.０２ｇをアセトニトリル５ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５と
なるように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液を
ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし
て乾燥した後、アルゴン雰囲気下で紫外線(30mW/cm2、3
60nm)を５０℃で１０分間照射してフィルムを得た。本
フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果を第１
表に示した。
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、トリエチレングリコールジアクリレート
０.０５ｇ、増感剤２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェ
ニルエタン−１−オン０.０２ｇをアセトニトリル５ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５と
なるように過塩素酸リチウムを混合した。この混合液を
ポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストし
て乾燥した後、アルゴン雰囲気下で紫外線(30mW/cm2、3
60nm)を５０℃で１０分間照射してフィルムを得た。本
フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結果を第１
表に示した。
【００７７】実施例４
第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、触媒ジブチルスズジラウレート５ｍｇを
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、水 １０μｌを
加えて１５分間撹拌を行った。常圧下で溶媒を除去した
後、６０℃で１０時間乾燥して架橋体を得た。得られた
架橋体に過塩素酸リチウム１００ｍｇを含むテトラヒド
ロフラン溶液５ｍｌを２０時間で含浸させた後、１７０
℃、８０kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルムを
得た。本フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結
果を第１表に示した。
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、触媒ジブチルスズジラウレート５ｍｇを
テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、水 １０μｌを
加えて１５分間撹拌を行った。常圧下で溶媒を除去した
後、６０℃で１０時間乾燥して架橋体を得た。得られた
架橋体に過塩素酸リチウム１００ｍｇを含むテトラヒド
ロフラン溶液５ｍｌを２０時間で含浸させた後、１７０
℃、８０kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルムを
得た。本フィルムの導電率及び柔軟性についての測定結
果を第１表に示した。
【００７８】実施例５
第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、及び無水マレイン酸 １５０ｍｇをアセ
トニトリル１０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、１５０℃、２０kgw／cm2で１時間加熱、加圧
し、フィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性に
ついての測定結果を第１表に示した。
よび操作により共重合を行った。得られたポリエーテル
共重合体１ｇ、及び無水マレイン酸 １５０ｍｇをアセ
トニトリル１０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、１５０℃、２０kgw／cm2で１時間加熱、加圧
し、フィルムを得た。本フィルムの導電率及び柔軟性に
ついての測定結果を第１表に示した。
【００７９】
【００８０】
【表１】
【００８１】比較例１〜５
実施例１と類似の方法で得られた第２表に示すポリエー
テル共重合体を用いた。比較例１は、エチレンオキサイ
ドのみを重合した以外は実施例1と同様の方法でフィル
ム成形まで行った。比較例２及び５は実施例１と同様の
方法でフィルム成形を行った。比較例３及び４は実施例
２と同様の方法でフィルム成形を行った。結果を第２表
にまとめた。
テル共重合体を用いた。比較例１は、エチレンオキサイ
ドのみを重合した以外は実施例1と同様の方法でフィル
ム成形まで行った。比較例２及び５は実施例１と同様の
方法でフィルム成形を行った。比較例３及び４は実施例
２と同様の方法でフィルム成形を行った。結果を第２表
にまとめた。
【００８２】
【表２】
【００８３】本発明のポリエーテル共重合体から得られ
る架橋高分子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性
が優れていることは比較例と対比して明らかである。
る架橋高分子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性
が優れていることは比較例と対比して明らかである。
【００８４】実施例７
１）正極の作製方法
ＬｉＣｏＯ2 粉末１０ｇ、グラファイト（KS-１５）７.
５ｇ、実施例３によって得られた共重合体７.５ｇ、ジ
クミルパーオキサイド０.０２５ｇ、ＬｉＢＦ4０.６５
ｇ、アセトニトリル５０ｍｌをディスパーを用いて攪拌
下で混合してペーストを造った。このペーストをアルミ
箔上に塗布後乾燥を行い、アルミ箔上に正極物質を付着
させた。次いで窒素置換した温度１５０℃の乾燥機内で
３時間加熱することによって架橋させた。 ２）電池の組立 Ｌｉ箔（直径１６mm、厚さ８０μｍ）に実施例２又は３
で作製した高分子固体電解質膜、さらに上記正極を張り
合わせて電池を組立てた。これらの作業は全て乾燥アル
ゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 ３）充放電試験 温度５０℃、電流密度０.１ｍＡ/cm2 で４.２Ｖまで充
電し、３.０Ｖまで放電を行ったところ、活物質である
ＬｉＣｏＯ2 1ｇ当たり１３１ｍＡｈの放電容量を得
た。
５ｇ、実施例３によって得られた共重合体７.５ｇ、ジ
クミルパーオキサイド０.０２５ｇ、ＬｉＢＦ4０.６５
ｇ、アセトニトリル５０ｍｌをディスパーを用いて攪拌
下で混合してペーストを造った。このペーストをアルミ
箔上に塗布後乾燥を行い、アルミ箔上に正極物質を付着
させた。次いで窒素置換した温度１５０℃の乾燥機内で
３時間加熱することによって架橋させた。 ２）電池の組立 Ｌｉ箔（直径１６mm、厚さ８０μｍ）に実施例２又は３
で作製した高分子固体電解質膜、さらに上記正極を張り
合わせて電池を組立てた。これらの作業は全て乾燥アル
ゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 ３）充放電試験 温度５０℃、電流密度０.１ｍＡ/cm2 で４.２Ｖまで充
電し、３.０Ｖまで放電を行ったところ、活物質である
ＬｉＣｏＯ2 1ｇ当たり１３１ｍＡｈの放電容量を得
た。
【００８５】実施例８
１）正極は実施例７と同様の操作により作成した。
２）電池の組立
実施例２で選られたポリエーテル共重合体１．６ｇ、式
（ｉ）： （H3COH2CH2CO)2HC‐CH2‐O‐CH(CH2OCH2CH2OCH3)2 （i） で表される分岐型ポリエーテル（可塑剤）０．４g、及
び架橋剤ベンゾイルパーオキサイド0.02ｇをアセトニト
リル5mlに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモ
ル数）／（共重合体＋可塑剤のエーテルの酸素原子の総
モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムを混
合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モ
ールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下１０
０℃、３ｈｒ加熱してフィルムを得た。次いでＬｉ箔
（直径１６mm、厚さ８０μｍ）に上記の高分子固体電解
質膜、さらに上記正極を張り合わせて電池を組立てた。
これらの作業は全て乾燥アルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内で行った。 ３）充放電試験 温度２３℃、電流密度０.１ｍＡ/cm2 で４.２Ｖまで充
電し、３.０Ｖまで放電を行ったところ、活物質である
ＬｉＣｏＯ2 1ｇ当たり１３０ｍＡｈの放電容量を得
た。
（ｉ）： （H3COH2CH2CO)2HC‐CH2‐O‐CH(CH2OCH2CH2OCH3)2 （i） で表される分岐型ポリエーテル（可塑剤）０．４g、及
び架橋剤ベンゾイルパーオキサイド0.02ｇをアセトニト
リル5mlに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモ
ル数）／（共重合体＋可塑剤のエーテルの酸素原子の総
モル数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムを混
合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モ
ールド上にキャストして乾燥した後、窒素雰囲気下１０
０℃、３ｈｒ加熱してフィルムを得た。次いでＬｉ箔
（直径１６mm、厚さ８０μｍ）に上記の高分子固体電解
質膜、さらに上記正極を張り合わせて電池を組立てた。
これらの作業は全て乾燥アルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内で行った。 ３）充放電試験 温度２３℃、電流密度０.１ｍＡ/cm2 で４.２Ｖまで充
電し、３.０Ｖまで放電を行ったところ、活物質である
ＬｉＣｏＯ2 1ｇ当たり１３０ｍＡｈの放電容量を得
た。
【００８６】
【発明の効果】本発明の架橋高分子固体電解質は加工
性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れて
おり、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。
したがって固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表
示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど
電子機器への応用、及びプラスチックの帯電防止剤とし
ての応用が期待される。
性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れて
おり、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。
したがって固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表
示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど
電子機器への応用、及びプラスチックの帯電防止剤とし
ての応用が期待される。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｋ 5/42 Ｃ０８Ｋ 5/42
Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
(72)発明者 松井 尚平
兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー
株式会社内
(56)参考文献 特開 平７−296822（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−206936（ＪＰ，Ａ)
国際公開97／039055（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
H01M 10/40
C08L 71/02
Claims (13)
- 【請求項１】 (Ｉ)ポリエーテル共重合体の架橋体、
(ＩＩ)電解質塩化合物、ならびに(ＩＩＩ)要すれば存在
する、非プロトン性有機溶媒、及び直鎖型または分岐型
のポリアルキレングリコールの誘導体からなる群から選
択された可塑剤からなる高分子固体電解質であって、 ポリエーテル共重合体が、 （Ａ）プロピレンオキサイドから誘導される繰り返し単
位５〜２５モル％、 （Ｂ）エチレンオキサイドから誘導される繰り返し単位
７４〜９４モル％、 （Ｃ）式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）： 【化１】 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は反応性官能基含有基である。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０.０１
〜１０モル％を有する重量平均分子量が１０5〜１０7で
あり、 ポリエーテル共重合体が、ランダム共重合体であり、ポ
リエーテル共重合体の架橋成分であるＲ1基およびＲ2基
の反応性を利用して架橋されている高分子固体電解質。 - 【請求項２】 繰り返し単位（Ｃ）における反応性官能
基が、（ａ）エチレン性不飽和基、（ｂ）反応性ケイ素
基、（ｃ）エポキシ基または（ｄ）ハロゲン原子である
請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項３】 繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン
性不飽和基を有する単量体が、アリルグリシジルエーテ
ル、４-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-
テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチ
ルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグ
リシジルエーテル、３,４-エポキシ-１-ブテン、３,４-
エポキシ-１-ペンテン、４,５-エポキシ-２-ペンテン、
１,２-エポキシ-５,９-シクロドデカジエン、３,４-エ
ポキシ-１-ビニルシクロヘキセン、１,２-エポキシ-５-
シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジ
ル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-４−ヘキセノ
エートである請求項２に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項４】 繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケ
イ素基を有する単量体は、３-グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、４-(１,２-エポキシ)ブチルトリメト
キシシラン、及び２-(３,４-エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランである請求項２に記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項５】 繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエ
ポキシ基を有する単量体が、２,３-エポキシプロピル-
２',３'-エポキシ-２'‐メチルプロピルエーテル、また
はエチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',
３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルである請求
項２に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項６】 繰り返し単位（Ｃ）を形成するハロゲン
原子を有する単量体がエピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンまたはエピヨードヒドリンである請求項２に記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項７】 電解質塩化合物(ＩＩ)が金属陽イオン、
アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニ
ジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン
酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、硝酸イオン、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オク
チルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
オン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸イオン、７,７,８,８-テトラシアノ-p-キ
ノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)
Ｎ]-、[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)(Ｘ3ＳＯ2)Ｃ]-、及び
[(Ｘ1ＳＯ2)(Ｘ2ＳＯ2)ＹＣ]-(但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、
及びＹは電子吸引性基である。）から選ばれた陰イオン
とからなる化合物である請求項１に記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項８】 Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素
数が１〜６のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロ
アリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カルボ
ニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請求項７
に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項９】 金属陽イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、及びＡｇから選ばれた金属の陽イオンである
請求項７に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１０】 非プロトン性有機溶媒がエーテル類又
はエステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である
請求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１１】 ポリアルキレングリコールがポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールである請
求項１に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項１２】 ポリアルキレングリコールの誘導体が
エーテル誘導体又はエステル誘導体である請求項１に記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項１３】 請求項１に記載の高分子固体電解質、
正極及び負極を有してなる電池。
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|---|---|---|---|
| JP29062698A JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 高分子固体電解質及びその用途 |
| DE69914559T DE69914559T2 (de) | 1998-10-13 | 1999-10-12 | Fester Polymerelektrolyt und dessen Verwendung |
| EP99119954A EP0994143B1 (en) | 1998-10-13 | 1999-10-12 | Solid polymer electrolyte and use thereof |
| US09/417,135 US6878491B1 (en) | 1998-10-13 | 1999-10-13 | Solid polymer electrolyte and use thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29062698A JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 高分子固体電解質及びその用途 |
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|---|---|
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Family
ID=17758428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29062698A Expired - Lifetime JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 高分子固体電解質及びその用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0994143B1 (ja) |
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