JP3282565B2 - 架橋高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents

架橋高分子固体電解質及びその用途

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JP3282565B2 JP30856297A JP30856297A JP3282565B2 JP 3282565 B2 JP3282565 B2 JP 3282565B2 JP 30856297 A JP30856297 A JP 30856297A JP 30856297 A JP30856297 A JP 30856297A JP 3282565 B2 JP3282565 B2 JP 3282565B2
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋が可能なポリエ
ーテル多元共重合体に関し、更には該共重合体の架橋体
および架橋された高分子固体電解質であって、特に電
池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材
料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な架
橋高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセ
パレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄
型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系
物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系
物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解
質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの
設計の自由度が高くなることなどの点からその開発が期
待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他
の材質より劣っているのが現状である。たとえばエピク
ロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコー
ル誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて
高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開
平２−２３５９５７号公報に提案されているが、実用的
に充分な伝導度の値は得られていない。また、特開平３
−４７８３３号公報及び特開平４−６８０６４号公報記
載の高分子化合物を架橋した高分子固体電解質は、実用
温度範囲で比較的良好なイオン伝導性を示すが、機械的
特性、イオン伝導性ともにより優れたものが求められて
いる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記（１
５）式のオリゴプロピレンオキシド基を有するグリシジ
ルエーテルとエチレンオキシドに、更に架橋が可能なオ
キシラン化合物を組み合わせた多元共重合体を用いる
と、架橋する前又は後に電解質塩化合物を配合すること
によって、イオン伝導性に優れ、かつ高温下でも塑性変
形又は流動性のない固体電解質が得られることを見いだ
したものである。
【０００４】
【化１５】
【０００５】但し、（１５）式のＲ1は炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３
〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基
および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれる基で
あり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度
ｎが１〜１２である。すなわち本発明は、繰り返し構造
単位が（１）式の成分５〜９４モル％、（２）式の成分
９４〜５モル％、及び架橋成分として（３）式の成分
０.００１〜１５モル％からなる多元共重合体であっ
て、（１）式のＲ1は炭素数１〜１２のアルキル基、炭
素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアル
キル基、炭素数６〜１４のアリール基および炭素数７〜
１２のアラルキル基より選ばれる基であり、側鎖部分と
なるオキシプロピレン単位の重合度 ｎが１〜１２であ
り、（３）式の置換基Ｒ2はエチレン性不飽和基を含有
する置換基又は反応性ケイ素基を含有する置換基又はハ
ロゲン原子を含有する置換基又はＲ3が炭素、酸素、及
び水素原子から選ばれた原子から成る有機残基である
（４）式で表される末端にエポキシ基を含有する置換基
であり、重量平均分子量が１０3〜１０7の範囲内である
ポリエーテル多元共重合体であり、更には該共重合体の
反応性を利用して架橋した架橋体、該共重合体の反応性
を利用して架橋した架橋体に該架橋体に可溶性の電解質
塩化合物を混合して得られる架橋高分子固体電解質、該
共重合体と該共重合体に可溶性の電解質塩化合物との混
合物を該共重合体の反応性を利用して架橋して得られる
架橋体からなる架橋高分子固体電解質、及び該架橋高分
子固体電解質を用いた電池である。
【０００６】
【化１６】
【０００７】
【化１７】
【０００８】
【化１８】
【０００９】
【化１９】
【００１０】本発明において用いられるポリエーテル多
元共重合体（以下これらをポリエーテル共重合体と略称
する）を得るための重合法はエチレンオキサイド部分の
開環反応により共重合体を得る重合法であり、本出願人
の特開昭６３−１５４７３６号公報及び特開昭６２−１
６９８２３号公報に記載されている。即ち、開環重合用
触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機
亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合
物触媒系などを用いて、上記（１）式、（２）式に対応
するモノマー、及び（３）式に対応する架橋反応性モノ
マーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０
℃、攪拌下で反応させることによって得られる。なかで
も、両末端にのみエポキシ基を有するオキシラン化合物
を用いる場合には、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒
を用いると置換基即ちメチル基を含まないエポキシ基の
みが重合反応に使われ、メチル基を有するエポキシ基は
全く反応せずにポリマー中に残る。重合度、あるいは作
られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エ
ステル縮合物触媒系が特に好ましい。
【００１１】本発明で架橋体の原料となるポリエーテル
共重合体は、モノマー成分として、（１）式の成分が５
〜９４モル％、（２）式の成分が９４〜５モル％、及び
架橋モノマー成分として（３）式の成分が０.００１〜
１５モル％のものが用いられる。（１）式の成分５〜８
０モル％、（２）式の成分９３〜１８モル％及び（３）
式の成分０.０１〜１０モル％がより好ましく、（１）
式の成分５〜５８モル％、（２）式の成分９３〜４０モ
ル％及び（３）式の成分０.０１〜１０モル％が更に好
ましい。（３）式の成分となるモノマーとしては、エチ
レン性不飽和基を含有するオキシラン化合物又は反応性
ケイ素基を含有するオキシラン化合物又はハロゲン原子
を有する置換基を含有するオキシラン化合物又は両末端
にエポキシ基を含有するオキシラン化合物が用いられ
る。（２）式の成分が９４モル％を越えるとガラス転移
温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的
に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることと
なる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させ
ることによりイオン伝導性が向上することは知られてい
るが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝
導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。一方、
架橋モノマー成分のモル比が１５モル％より大になると
成形できなくなる。本発明のポリエーテル共重合体はブ
ロック共重合、ランダム共重合何れの共重合タイプでも
良いがランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシ
ドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
またポリエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形
性、機械的強度、柔軟性を得るためには重量平均分子量
１０3〜１０7の範囲内、好ましくは１０4〜５ｘ１０6の
範囲内のものが適する。更に好ましくは５ｘ１０4〜５
ｘ１０6の範囲内のものが良い。重量平均分子量が１０3
より小さいと、機械的強度を維持するため、また、高温
での流動を防ぐために架橋密度を高くする必要が生じ、
得られた電解質のイオン伝導性が低下する。また１０7
を越えると加工性、成形性に問題を生ずる。
【００１２】〔（１）式の成分〕（１）式の側鎖部分の
オキシプロピレン単位の重合度ｎは１〜１２が好まし
く、１２を越えると得られた固体電解質のイオン伝導性
が低下し好ましくない。
【００１３】〔（３）式の成分〕エチレン性不飽和基を
含有するオキシラン化合物としては、アリルグリシジル
エーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテ
ル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセ
ニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリ
シジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、
3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、
1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-
1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオク
テン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジ
ル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロ
トン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエート、
１〜１２個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレング
リコールグリシジルエーテルアクリレート、１〜１２個
のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグ
リシジルエーテルメタクリレート、１〜１２個のオキシ
エチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールアリルグリ
シジルエーテルが用いられる。好ましくは、アリルグリ
シジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジルがある。
【００１４】反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合
物は好ましくは（５）〜（７）式から選ばれる。
【００１５】
【化２０】
【００１６】
【化２１】
【００１７】
【化２２】
【００１８】（５）式、（６）式及び（７）式において
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々同一であっても、異なっていても
よいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りが
アルキル基である。ｍは１〜６の整数を表す。更に好ま
しい例を挙げると、（５）式で表されるモノマーには、
1-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、1-グリシド
キシメチルメチルジメトキシシラン、2-グリシドキシエ
チルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、4-グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、
4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、6-グ
リシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6-グリシ
ドキシヘキシルメチルトリメトキシシランなどが挙げら
れ、（６）式で表されるモノマーには、3-(１, ２−エ
ポキシ) プロピルトリメトキシシラン、3-(１,２−エポ
キシ) プロピルメチルジメトキシシラン、3-(１,２−エ
ポキシ) プロピルジメチルメトキシシラン、4-(１,２−
エポキシ) ブチルトリメトキシシラン、4-(１,２−エポ
キシ) ブチルメチルジメトキシシラン、5-(１,２−エポ
キシ) ペンチルトリメトキシシラン、5-(１,２−エポキ
シ) ペンチルメチルジメトキシシラン、6-(１,２−エポ
キシ) ヘキシルトリメトキシシラン、6-(１,２−エポキ
シ) ヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、
（７）式で表されるモノマーには、1-(3、4−エポキシシ
クロヘキシル) メチルトリメトキシシラン、1-(3、4−エ
ポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラ
ン、2-(3、4−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメト
キシシラン、2-(3、4−エポキシシクロヘキシル) エチル
メチルジメトキシシラン、3-(3、4−エポキシシクロヘキ
シル) プロピルトリメトキシシラン、3-(3、4−エポキシ
シクロヘキシル) プロピルメチルジメトキシシラン、4-
(3、4−エポキシシクロヘキシル) ブチルトリメトキシシ
ラン、4-(3、4−エポキシシクロヘキシル) ブチルメチル
ジメトキシシランなどが挙げられる。上記の更に好まし
い例の中で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
4-(１、２-エポキシ)ブチルトリメトキシシラン、5-(１、
２−エポキシ)ペンチルトリメトキシシラン、及び2-(3、
4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
が特に好ましい。
【００１９】両末端にエポキシ基を含有するオキシラン
化合物は好ましくは（８）〜（１０）式から選ばれる。
【００２０】
【化２３】
【００２１】
【化２４】
【００２２】
【化２５】
【００２３】上記（８）式においてＲ8及びＲ9は水素原
子又はメチル基であり、（８）及び（９）式のｐは０〜
１２の整数を表す。更に好ましくは（８）式で表される
モノマーには、２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポ
キシ-２'-メチルプロピルエーテル、エチレングリコー
ル-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-２,
３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプ
ロピルエーテルなどが挙げられ、（９）式で表されるモ
ノマーには、２-メチル-１,２,３,４-ジエポキシブタ
ン、２-メチル-１,２,４,５-ジエポキシペンタン、及び
２-メチル-１,２,５,６-ジエポキシヘキサンなどが挙げ
られ、（１０）式で表されるモノマーには、ヒドロキノ
ン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メ
チルプロピルエーテル、及びカテコール-２,３-エポキ
シプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエー
テルなどが挙げられる。上記の更に好ましいモノマーの
中でも２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-
メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール-２,
３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプ
ロピルエーテルが特に好ましい。ハロゲン原子を有する
置換基を含有するオキシラン化合物は好ましくはエピブ
ロムヒドリン又はエピヨードヒドリンである。
【００２４】〔架橋〕本発明において用いられるエチレ
ン性不飽和基を有する共重合体の架橋方法としては、有
機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始
剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられ
る。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事も
できる。
【００２５】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されている
ものが用いられ、これらを列挙すれば、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタ
ン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレー
ト、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイド
ロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベン
ゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等が挙げられる。その添加量
は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、組成物全
体の０.１〜１０重量％の範囲内である。
【００２６】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられ、これらを列挙すれ
ば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジ
メチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサ
ン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチ
ロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル
-バレロニトリル、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニル
プロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(4-
クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸
塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-ヒドロキシフェニル)-2-メチル
プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-メチ
ル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、
2,2'-アゾビス[2メチル-Ｎー(2-フ゜ロペニル）プロピオン
アミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(2-ヒドロキ
シエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,
2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プ
ロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2
-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(4,5,6,7
-テトラヒドロ-1Ｈ-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]
二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2
-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イ
ル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス｛2-[1-(2-ヒド
ロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝二塩
酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）プロ
パン]、2,2'-アゾビス｛2-メチル-Ｎ-[1,1-ヒ゛ス(ヒドロ
キシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミ
ド｝、2,2'-アゾビス｛２メチル-Ｎ-[1,1-ビス（ヒドロ
キシメチル）エチル]プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビ
ス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミ
ド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド）ジハ
イドレート、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタ
ン）、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル、2,
2'-アゾビスイソブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノ
吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピ
オニトリル]等が挙げられる。その添加量はアゾ化合物
の種類により異なるが、通常、組成物全体の０.１〜１
０重量％の範囲内である。
【００２７】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマーはアクリル酸グリシジルエーテル、
メタクリル酸グリシジルエーテル、ケイ皮酸グリシジル
エーテルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエト
キシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニ
ルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-
イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2 -メチルプロ
パン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-(2-
ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-
ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシ
ル−フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメ
チルフェニル)プロパン-1-オン等のアセトフェノン類、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェ
ニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベ
ンゾイル-4'-メチルージフェニルサルファイド、アルキ
ル化 ベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパ
ーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-
Ｎ、Ｎ-ジメチル-Ｎ-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)
エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイ
ルベンジル)トリメチルアンモニウムクロイド等のベン
ゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジ
メチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、
2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ア
ジドピレン、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニ
ルアジド安息香酸、2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シク
ロヘキサノン-2,2'-ジスルホン酸（ナトリウム塩）、p-
アジドベンズアルデヒド、p-アジドアセトフェノン、p-
アジドベンゾイン酸、p-アジドベンザルアセトフェノ
ン、p-アジドベンザルアセトン、4,4'-ジアジドカルコ
ン、1,3-ビス(4'-アジドベンザル)アセトン、2,6-ビス
(4'-アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ア
ジドベンザル)4-メチルシクロヘキサノン、4,4'-ジアジ
ドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、1,3-ビス(4'-アジド
ベンザル)-2-プロパノン-2'-スルホン酸、1,3-ビス(4'-
アジドシンナシリデン)-2-プロパノン等のアジド類等を
任意に用いることができる。
【００２８】紫外線架橋反応の架橋助剤としてエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジア
クリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-フ゛
チレングリコールジアクリレート、1,3-グリセロールジ
メタクリレート、1,1,1-トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、1,1,1-トリメチロールエタンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,6-
ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス
メタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリレ
ート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニ
ルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアニ
ルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエー
テル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニルエ
ーテル、アリルメタリクレート、アリルアクレート、ジ
アリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコ
ネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、
エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアク
リレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、
フェニルマレイミド、p-キノンジオキシム、無水マレイ
ン酸、イタコン酸、等を任意に用いることができる。
【００２９】エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ
素を有する架橋剤としては、少なくとも２個の水素化ケ
イ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン
化合物またはポリシラン化合物が良い。ポリシロキサン
化合物としては（１１）式もしくは（１２）式で表され
る線状ポリシロキサン化合物、又は（１３）式で表され
る環状ポリシロキサン化合物がある。
【００３０】
【化２６】
【００３１】
【化２７】
【００３２】
【化２８】
【００３３】但し、（１１）〜（１３）式に於いてR10,
R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17および R18は水素原子ま
たは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基
を表し、ｑとｒは整数を表す。（１１）及び（１３）式
に於いてｒ≧2 、ｑ≧0 、２≦ｒ＋ｑ≦３００である。
（１２）式に於いて０≦ｑ≦３００である。アルキル基
としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が
好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基などの低級アルコキシ基が好ましい。シラン化合物
としては（１４）式で表される線状シラン化合物が用い
られる。但し、（１４）式に於いててR10,R11,R12,R13
及びR14は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基
もしくはアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。こ
こで、ｔ≧2、ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００である。
【００３４】
【化２９】
【００３５】ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、
パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合
物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホス
フィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金
酸が挙げられる。
【００３６】反応性ケイ素基含有の共重合体の架橋方法
としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋で
きるが、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム化合物などの有機金
属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン、
ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン
系化合物などを触媒として用いても良い。
【００３７】側鎖のエポキシ基含有の共重合体の架橋方
法としてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられ
る。ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプ
ロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ-アミノエ
チルピペラジン、ビス-アミノプロピルピペラジン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒド
ラジドなどの脂肪族ポリアミン、４,４'-ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェ
ニレンジアミン、２,４-トルイレンジアミン、m-トルイ
レンジアミン、o-トルイレンジアミン、キシリレンジア
ミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。その添加
量はポリアミンの種類により異なるが、通常、組成物全
体の０.１〜１０重量％の範囲である。酸無水物類とし
ては、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
クロレンデック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水トリメリット酸等が挙げられる。その添加量は酸無
水物の種類により異なるが、通常、組成物全体の０.１
〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促進剤を
用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノー
ル、クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、ノニルフ
ェノール、２,４,６−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノールなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジ
ルジメチルアミン、２，４,６−トリス(ジメチルアミノ
メチル)フェノール、２-(ジメチルアミノエチル)フェノ
ール、ジメチルアニリン、２-エチル-４-メチルイミダ
ゾールなどがある。その添加量は促進剤により異なる
が、通常、架橋剤の０.１〜１０重量％の範囲である。
ハロゲン原子（例えば、臭素又はヨウ素）を含有する置
換基を有する共重合体の架橋方法としては、ポリアミン
類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン
類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用
いられる。その添加量は架橋剤の種類により異なるが、
通常、組成物全体の０.１〜１０重量％の範囲である。
【００３８】〔高分子固体電解質〕本発明において用い
られる電解質塩化合物としては、本発明のポリエーテル
共重合体又は該共重合体の架橋体に可溶のものならば何
でもよいが、本発明においては以下に挙げるものが好ま
しく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイ
オン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンか
ら選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テト
ラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、Ｐ
Ｆ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン
酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタ
レンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸
イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメタンイオ
ン、Ｒ19ＳＯ3 -、[(Ｒ19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)Ｎ]-、[(Ｒ
19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)(Ｒ21ＳＯ2)Ｃ]-、及び[(Ｒ19ＳＯ
2)(Ｒ20ＳＯ2)ＹＣ]- から選ばれた陰イオンとからなる
化合物が挙げられる。但し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、及びＹ
は電子吸引性基である。更に好ましくはＲ19、Ｒ20、及
びＲ21は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオ
ロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙは
ニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル
基、又はシアノ基である。Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は各々
同一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンと
しては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好まし
くはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属
から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選
ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られ
る。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併
用することは自由である。
【００３９】本発明において、上記可溶性電解質塩化合
物の使用量はポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含
めたエーテルの酸素原子の総モル数に対する割合、即ち
モル比（電解質塩化合物のモル数）／（ポリエーテル共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）の値が０.０
００１〜５、好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよ
い。この値が５を越えると加工性、成形性及び得られた
固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオ
ン伝導性も低下する。
【００４０】本発明のポリエーテル共重合体、その架橋
体、それ等から得られる架橋高分子固体電解質を使用す
る際に難燃性が必要な場合には、通常用いられる方法を
採用できる。即ち臭素化エポキシ化合物、テトラブロム
ビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリ
リン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加す
る。
【００４１】
【発明の実施の形態】本発明の架橋高分子固体電解質の
製造方法は特に制約はないが、通常ポリエーテル共重合
体とこれに可溶な電解質塩化合物を機械的に混合する
か、或いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を除去
し、架橋するか又はポリエーテル共重合体を架橋した後
これに可溶な電解質塩化合物を機械的に混合するか、或
いは溶剤に溶解させて混合した後、溶剤を除去するなど
の方法によって製造される。機械的に混合する手段とし
ては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを
任意に使用できる。溶剤を使用して製造する場合は各種
極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。溶液
の濃度は特に制限はないが１〜５０重量％が好ましい。
エチレン性不飽和基を有する共重合体をラジカル開始剤
を利用して架橋する場合１０℃〜２００℃の温度条件下
１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等
のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用い
られる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０.１秒
〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する
架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下１０分〜１０
時間で架橋反応が終了する。反応性ケイ素基を有する共
重合体の架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿
気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時
間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさら
す事で架橋する事もできる。エポキシ基を有する共重合
体の架橋反応にポリアミン又は酸無水物を利用した場
合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で
架橋反応が終了する。
【００４２】本発明で示された共重合体および該共重合
体の架橋体は架橋高分子固体電解質として有用な前駆体
となる。本発明の架橋高分子固体電解質は機械的強度と
柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形
状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の架橋
高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能である。こ
の場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化
物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセ
ン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負
極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボ
ンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチ
ウム−鉛合金等がある。実施例２７に電池の一例を示
す。また高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオ
ン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イ
オンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。
【００４３】
【実施例】
（モノマー合成例）ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル５００ｇ（３.４モル)、エピクロロヒドリン９
３７ｇ（１０.１モル）及びトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド７.６ｇ(３.４ x １０-2モル）を還流
冷却器、温度計及び撹拌機を備えたフラスコに入れ、４
５℃で加熱撹拌しながら４８％苛性ソーダ水溶液３３７
ｇ（４.１モル）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で６時間反応を行った。冷却後、塩化メチレンで抽出
を行った後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で蒸留精
製して目的物であるジプロピレングリコールグリシジル
メチルエーテル ３４５ｇ（収率５０％）を得た。 得ら
れた生成物は1H NMR によりその構造を確認した。得ら
れたモノマーの沸点は１mmＨｇで89℃、屈折率(ｎD 30)
は1.4288であった。このモノマーは実施例１および実施
例２に用いた。 （触媒の製造例）攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた
３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びト
リブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌
しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ
残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合
用触媒として使用した。
【００４４】元素分析及び1Ｈ ＮＭＲスペクトルによる
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成分析結果を第
１表及び第３表に示した。ポリエーテル共重合体の分子
量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測
定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株
式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工
（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−
８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒Ｄ
ＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱
量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂ
を用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇
温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２
０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白
金電極ではさみ、電圧０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１
ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算
出した。固体電解質フィルムの柔軟性は２５℃に於いて
フィルムを１８０度に折り曲げた時の折損の有無により
評価した。
【００４５】実施例１ 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として製造例の縮合物質１ｇと水分１０
ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジルエーテル１９ｇ
とジプロピレングリコールグリシジルメチルエーテル１
７０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込
み、エチレンオキシド２００ｇはジプロピレングリコー
ルグリシジルメチルエーテルの重合率をガスクロマトグ
ラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメ
タノールで停止した。デカンテーションによりポリマー
を取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下
４５℃で１０時間乾燥してポリマー２７２ｇを得た。こ
の共重合体のガラス転移点は−７１℃、重量平均分子量
は９０万、融解熱量は３５Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結
果は第１表の実施例１のとおりである。
【００４６】実施例２〜１３ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒お
よび操作により共重合を行った。得られた結果は第１表
に示した。
【００４７】実施例１４ 実施例１で得られた共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミル
パーオキサイド０.０１５ｇをテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／
（共重合体のエーテル酸素原子の総モル数）が０.０５
となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、１７０℃、
６０Kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルムを得
た。得られた結果は第２表に示した。
【００４８】実施例１５ 実施例２で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び架
橋剤1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチル
シクロヘキサン０.０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５と
なるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン
製モールド上にキャストして乾燥した後、１４５℃、１
００Kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルムを得
た。得られた結果は第２表に示した。
【００４９】実施例１６ 実施例３で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び架
橋剤ベンゾイルオキサイド０.０１５ｇをアセトニトリ
ル２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
０.０５となるようにリチウムビストリフルオロメタン
スルフォニルイミドのアセトニトリル溶液を混合した
後、実施例１４と同様の方法でフィルムを得た。得られ
た結果は第２表に示した。
【００５０】実施例１７ 実施例４で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び架
橋剤アゾビスイソブチロニトリル０.０２ｇをテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物
のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル
数）が０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラ
フルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した
後、アルゴン雰囲気下で、１００℃で２時間放置するこ
とによって、フィルムを得た。得られた結果は第２表に
示した。
【００５１】実施例１８ 実施例５で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び増
感剤２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１
−オン０.０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
し、モル比（電解質塩化合物のモル数）／（共重合体の
エーテルの酸素原子の総モル数）が０.０５となるよう
に過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合し
た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして乾燥した後、アルゴン雰囲気下で紫
外線(30mW/cm2, 360nm)を５０℃で１０分間照射してフ
ィルムを得た。得られた結果は第２表に示した。
【００５２】実施例１９ 実施例６で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び
（１６）式で示されるポリシロキサン０.２ｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、これに塩化白金酸１重量％を含む
イソプロピルアルコール溶液を加え、モル比（電解質塩
化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の
総モル数）が０.０５となるようにリチウムビストリフ
ルオロメタンスルフォニルイミドのトルエン溶液を混合
した後、実施例１４と同様の方法でフィルムを得た。得
られた結果は第２表に示した。（１６）式に於いてＭｎ
は数平均分子量を表す。
【００５３】
【化３０】
【００５４】実施例２０ 実施例７で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び
（１７）式で示されるポリシロキサン０.２ｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解し、これに塩化白金酸１重量％を含む
イソプロピルアルコール溶液を加え、モル比（可溶性電
解質塩化合物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素
原子の総モル数）が０.０５となるようにリチウムビス
トリフルオロメタンスルフォニルイミドのトルエン溶液
を混合した後、実施例１４と同様の方法でフィルムを得
た。得られた結果は第２表に示した。（１７）式に於い
てＭｎは数平均分子量を表す。
【００５５】
【化３１】
【００５６】実施例２１ 実施例８で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び触
媒ジブチルスズジラウレート５ｍｇをテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
０. ０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロ
フラン溶液を混合し、この混合液に反応性ケイ素基含有
成分に対して等量の水を加えた。この混合液をポリテト
ラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥し
た後、アルゴン雰囲気下で、１００℃で３時間放置する
ことによって、フィルムを得た。得られた結果は第２表
に示した。
【００５７】実施例２２ 実施例９で得られたポリエーテル共重合体１ｇをテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合
物のモル数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モ
ル数）が０. ０５となるように過塩素酸リチウムのテト
ラヒドロフラン溶液を混合し、この混合液に反応性ケイ
素基含有成分に対して３倍モル量の水を加えた。この混
合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャ
ストして乾燥した後、１６０℃、２０Kgw／cm2で１０分
間加熱、加圧し、フィルムを得た。得られた結果は第２
表に示した。
【００５８】実施例２３ 実施例１０で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、触媒
ジブチルスズジラウレート５ｍｇをテトラヒドロフラン
２０ｍｌに溶解し、水 １０μｌを加えて１５分間攪拌
を行った。常圧下で溶媒を除去した後、６０℃で１０時
間乾燥して架橋体を得た。 得られた架橋体を過塩素酸
リチウム１００ｍｇを含むテトラヒドロフラン溶液５ｍ
ｌに２０時間含浸させた後、１７０℃、８０Kgw／cm2で
１０分間加熱、加圧し、フィルムを得た。得られた結果
は第２表に示した。
【００５９】実施例２４ 実施例１１で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び
無水マレイン酸 １５０ｍｇをテトラヒドロフラン２０
ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロ
フラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオ
ロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１
６０℃、２０Kgw／cm2で１時間加熱、加圧し、フィルム
を得た。得られた結果は第２表に示した。
【００６０】実施例２５ 実施例１２で得られたポリエーテル共重合体１ｇ、及び
ジエチレントリアミン５０ｍｇをテトラヒドロフラン２
０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が
０.０５となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロ
フラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオ
ロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、ア
ルゴン雰囲気下で、１００℃で１０時間放置することに
よって、フィルムを得た。得られた結果は第２表に示し
た。
【００６１】実施例２６ 実施例１０で得られた共重合体１ｇ、及びジエチレント
リアミン５０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
し、４０℃で２時間反応を行った。減圧下で溶媒を除去
した後、６０℃で６時間乾燥して架橋体を得た。得られ
た架橋体を過塩素酸リチウム１００ｍｇを含むテトラヒ
ドロフラン溶液５ｍｌに２０時間含浸させた後、１６０
℃、１００Kgw／cm2で１０分間加熱、加圧し、フィルム
を得た。得られた結果は第２表に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】比較例１〜４ 実施例１と同様の方法で得られた第３表に示すポリエー
テル共重合体を用いた。比較例１は、架橋剤を無添加に
した以外は実施例１４と同様の方法でフィルムの成形を
行った。比較例２は実施例１５と同様の方法でフィルム
成形を行った。比較例３は実施例２１と同様の方法でフ
ィルム成形を行った。比較例４は実施例２４と同様の方
法でフィルム成形を行った。得られた結果は第３表に示
した。
【００６７】本発明のポリエーテル共重合体から得られ
る架橋高分子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性
が優れていることは比較例と対比して明らかである。
【００６８】
【表５】
【００６９】実施例２７ 電解質として実施例１４で得られた架橋高分子固体電解
質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用いて二次電池を構成
した。架橋高分子固体電解質のサイズは 10 mm X 10 mm
X 1 mmである。リチウム箔のサイズは 10 mm X 10 mm
X 0.1 mmである。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リ
チウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５
時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得
られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレ
ンブラック１２重量部と実施例１４で得られた架橋高分
子固体電解質３重量部を加え乳鉢で混合した後、これを
300 Kgw／cm2 の圧力で10 mm X 10 mm X 2 mm にプレス
成形して電池の正極とした。実施例１４で得られた架橋
高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウ
ム板ではさみ、界面が密着するように 10 Kgw／cm2 の
圧力をかけながら電池の充放電特性を調べた。初期の端
子電圧 3.2 Vでの放電電流は0.4 mA／cm2であり、0.3 m
A／cm2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄
いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池に
なる。
【００７０】
【発明の効果】本発明の架橋高分子固体電解質は加工
性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れて
おり、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。
したがって固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表
示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど
電子機器への応用、及びゴムやプラスチック等の帯電防
止剤としての応用が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｃ０８Ｇ 65/32 (56)参考文献 国際公開98／7772（ＷＯ，Ａ１) 国際公開97／42251（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338 C08G 59/04 - 59/08 C08G 77/14 - 77/18 H01B 1/12 C08F 290/14 H01M 8/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 繰り返し構造単位が（１）式の成分５〜
    ９４モル％、（２）式の成分９４〜５モル％、及び架橋
    成分として（３）式の成分０.００１〜１５モル％から
    なる多元共重合体であって、（１）式のＲ1は炭素数１
    〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭
    素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリ
    ール基および炭素数７〜１２のアラルキル基より選ばれ
    る基であり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重
    合度 ｎが１〜１２であり、（３）式の置換基Ｒ2はエチ
    レン性不飽和基を含有する置換基又は反応性ケイ素基を
    含有する置換基又はハロゲン原子を含有する置換基又は
    Ｒ3が炭素、酸素、及び水素原子から選ばれた原子から
    成る有機残基である（４）式で表される末端にエポキシ
    基を含有する置換基であり、重量平均分子量が１０3〜
    １０7の範囲内であるポリエーテル多元共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
  2. 【請求項２】 （１）式においてＲ1は炭素数１〜６の
    アルキル基、２〜６のアルケニル基から選ばれた基であ
    る請求項１に記載のポリエーテル多元共重合体。
  3. 【請求項３】 重量平均分子量が１０4〜５ｘ１０6の範
    囲内である請求項１又は２に記載のポリエーテル多元共
    重合体。
  4. 【請求項４】 （１）式の成分が５〜８０モル％、
    （２）式の成分が９３〜１８モル％、（３）式の成分が
    ０.０１〜１０モル％からなる請求項１〜３のいずれか
    に記載のポリエーテル多元共重合体。
  5. 【請求項５】 （３）式はその置換基Ｒ2がエチレン性
    不飽和基を含有する置換基である架橋成分であり、アリ
    ルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシ
    ジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シ
    クロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベ
    ンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジル
    エーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1
    -ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-
    ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4
    -エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-
    シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
    グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジ
    ル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエ
    ート、１〜１２個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチ
    レングリコールグリシジルエーテルアクリレート、１〜
    １２個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコ
    ールグリシジルエーテルメタクリレート、１〜１２個の
    オキシエチレン鎖を持つオリゴエチレングリコールアリ
    ルグリシジルエーテルから選ばれた化合物から得られる
    架橋モノマー成分である請求項１〜４のいずれかに記載
    のポリエーテル多元共重合体。
  6. 【請求項６】 （３）式はアリルグリシジルエーテル、
    アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルから
    得られる架橋成分である請求項５記載のポリエーテル多
    元共重合体。
  7. 【請求項７】 （３）式はその置換基Ｒ2が反応性ケイ
    素基含有の架橋成分であり、（５）、（６）及び（７）
    式から選ばれた化合物から得られる架橋成分である請求
    項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル多元共重合
    体。 【化５】 【化６】 【化７】 但し、（５）、（６）及び（７）式においてＲ4、Ｒ5、
    Ｒ6は各々同一であっても異なっていてもよいが、少な
    くとも一個がアルコキシ基であり、残りがアルキル基で
    あり、ｍは１〜６を表す。
  8. 【請求項８】 （５）式で表される化合物が、3-グリシ
    ドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプ
    ロピルメチルジメトキシシランから選ばれた化合物であ
    る請求項７に記載のポリエーテル多元共重合体。
  9. 【請求項９】 （６）式で表される化合物が、4-(1,2−
    エポキシ) ブチルトリメトキシシラン、5-( 1,2−エポ
    キシ) ペンチルトリメトキシシランから選ばれた化合物
    である請求項７に記載のポリエーテル多元共重合体。
  10. 【請求項１０】 （７）式で表される化合物が、2-(3,4
    −エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキシシラン
    である請求項７に記載のポリエーテル多元共重合体。
  11. 【請求項１１】 （３）式はその置換基Ｒ2が末端にエ
    ポキシ基を含有する置換基である架橋成分であり、
    （８)〜（１０）式から選ばれた化合物から得られる架
    橋成分である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエー
    テル多元共重合体。 【化８】 【化９】 【化１０】 上記（８）式においてＲ8及びＲ9は水素原子又はメチル
    基であり、（８）及び（９）式のｐは０〜１２を表す。
  12. 【請求項１２】 （８）式で表される化合物が、２,３-
    エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピ
    ルエーテル、エチレングリコール-２,３- エポキシプロ
    ピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、
    ジエチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',
    ３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルから選ばれ
    た化合物である請求項１１に記載のポリエーテル多元共
    重合体。
  13. 【請求項１３】 （９）式で表される化合物が、２-メ
    チル-１,２,３,４-ジエポキシブタン、２-メチル-１,
    ２,４,５-ジエポキシペンタン、２-メチル-１,２,５,６
    -ジエポキシヘキサンから選ばれた化合物である請求項
    １１に記載のポリエーテル多元共重合体。
  14. 【請求項１４】 （１０）式で表される化合物がヒドロ
    キノン-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'
    -メチルプロピルエーテル、カテコール-２,３-エポキシ
    プロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテ
    ルから選ばれた化合物である請求項１１に記載のポリエ
    ーテル多元共重合体。
  15. 【請求項１５】 （３）式はエピブロムヒドリン又はエ
    ピヨードヒドリンから得られる架橋成分である請求項１
    〜４のいずれかに記載のポリエーテル多元共重合体。
  16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載のポ
    リエーテル多元共重合体の架橋成分の反応性を利用して
    なる架橋体。
  17. 【請求項１７】 請求項５又は６に記載のポリエーテル
    多元共重合体のエチレン性不飽和基の反応性を利用して
    なる架橋体。
  18. 【請求項１８】 請求項７〜１０のいずれかに記載のポ
    リエーテル多元共重合体の反応性ケイ素基の反応性を利
    用してなる架橋体。
  19. 【請求項１９】 請求項１１〜１４のいずれかに記載の
    ポリエーテル多元共重合体の側鎖エポキシ基の反応性を
    利用してなる架橋体。
  20. 【請求項２０】 エチレン性不飽和基の反応性を利用し
    た架橋が有機過酸化物及びアゾ化合物から選ばれたラジ
    カル開始剤による架橋、又は紫外線及び電子線から選ば
    れた活性エネルギー線による架橋である請求項１７に記
    載の架橋体。
  21. 【請求項２１】 エチレン性不飽和基の反応性を利用し
    た架橋が少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物
    とのヒドロシリル化反応による架橋である請求項１７に
    記載の架橋体。
  22. 【請求項２２】 少なくとも２個の水素化ケイ素を有す
    る化合物がポリシロキサン化合物またはポリシラン化合
    物である請求項２１に記載の架橋体。
  23. 【請求項２３】 ポリシロキサン化合物が（１１）式も
    しくは（１２）式で表される線状ポリシロキサン化合
    物、又は（１３）式で表される環状ポリシロキサン化合
    物である請求項２２に記載の架橋体。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 但し、（１１）式〜（１３）式に於いてR10,R11,R12,R
    13,R14,R15,R16,R17およびR18は水素原子または炭素数
    １〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、ｑ
    とｒは整数を表す。。（１１）及び（１３）式に於いて
    ｒ≧2、 ｑ≧0、２≦ｑ＋ｒ≦３００を表す。（１２）
    式に於いて０≦ｑ≦３００を表す。
  24. 【請求項２４】 ポリシラン化合物が（１４）式で表さ
    れる線状ポリシラン化合物である請求項２２に記載の架
    橋体。但し、（１４）式に於いてR10,R11,R12,R13及びR
    14は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基もしく
    はアルコキシ基を表し、ｓとｔは整数を表す。ｔ≧2、
    ｓ≧0、２≦ｓ＋ｔ≦１００を表す。 【化１４】
  25. 【請求項２５】 側鎖エポキシ基の反応性を利用した架
    橋がポリアミン類又は酸無水物類による架橋である請求
    項１９に記載の架橋体。
  26. 【請求項２６】 請求項１６に記載のポリエーテル多元
    共重合体の架橋モノマー成分の反応性を利用して架橋し
    た架橋体に、該架橋体に可溶性の電解質塩化合物を混合
    して得られる架橋高分子固体電解質。
  27. 【請求項２７】 請求項１７に記載のポリエーテル多元
    共重合体のエチレン性不飽和基の反応性を利用して架橋
    した架橋体に、該架橋体に可溶性の電解質塩化合物を混
    合して得られる架橋高分子固体電解質。
  28. 【請求項２８】 請求項１８に記載のポリエーテル多元
    共重合体の反応性ケイ素基の反応性を利用して架橋した
    架橋体に、該架橋体に可溶性の電解質塩化合物を混合し
    て得られる架橋高分子固体電解質。
  29. 【請求項２９】 請求項１９に記載のポリエーテル多元
    共重合体の側鎖エポキシ基の反応性を利用して架橋した
    架橋体に、該架橋体に可溶性の電解質塩化合物を混合し
    て得られる架橋高分子固体電解質。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ
    エーテル多元共重合体及び該共重合体に可溶性の電解質
    塩化合物の混合物を、該共重合体の架橋反応性基の反応
    性を利用して架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
  31. 【請求項３１】 請求項５〜６のいずれかに記載のポリ
    エーテル多元共重合体及び該共重合体に可溶性の電解質
    塩化合物の混合物を、該共重合体のエチレン性不飽和基
    の反応性を利用して架橋して得られる架橋高分子固体電
    解質。
  32. 【請求項３２】 請求項７〜１０のいずれかに記載のポ
    リエーテル多元共重合体及び該共重合体に可溶性の電解
    質塩化合物の混合物を、該共重合体の反応性ケイ素の反
    応性を利用して架橋して得られる架橋高分子固体電解
    質。
  33. 【請求項３３】 請求項１１〜１４のいずれかに記載の
    ポリエーテル多元共重合体及び該共重合体に可溶性の電
    解質塩化合物の混合物を、該共重合体の側鎖エポキシ基
    の反応性を利用して架橋して得られる架橋高分子固体電
    解質。
  34. 【請求項３４】 請求項１５に記載のポリエーテル多元
    共重合体及び該共重合体に可溶性の電解質塩化合物の混
    合物を、該共重合体の臭素又はヨウ素の反応性を利用し
    て架橋して得られる架橋高分子固体電解質。
  35. 【請求項３５】 電解質塩化合物が金属陽イオン、アン
    モニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウ
    ムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イ
    オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
    オン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａ
    ｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
    ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
    ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
    スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメ
    タンイオン、Ｒ19ＳＯ3 -、[(Ｒ19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)Ｎ]
    -、[(Ｒ19ＳＯ2)(Ｒ20ＳＯ2)(Ｒ21ＳＯ2)Ｃ]-、及び
    [(Ｒ19ＳＯ2)（Ｒ20ＳＯ2)ＹＣ]- から選ばれた陰イオ
    ンとからなる化合物である請求項２６〜３４のいずれか
    に記載の架橋高分子固体電解質。但し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ
    21、及びＹは電子吸引性基である。
  36. 【請求項３６】 Ｒ19、Ｒ20、及びＲ21は各々独立して
    炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパー
    フルオロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ
    基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基であ
    る請求項３５に記載の架橋高分子固体電解質。
  37. 【請求項３７】 金属陽イオンがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
    ｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ、及びＢａから選ばれた金属の陽
    イオンである請求項３５又は３６に記載の架橋高分子固
    体電解質。
  38. 【請求項３８】 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンで
    ある請求項３５又は３６に記載の架橋高分子固体電解質
  39. 【請求項３９】 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇから選ばれた金属の陽イオン
    である請求項３５又は３６に記載の架橋高分子固体電解
    質
  40. 【請求項４０】 電解質塩化合物とポリエーテル多元共
    重合体の配合割合がモル比（電解質塩化合物のモル数）
    ／（ポリエーテル多元共重合体のエーテルの酸素原子の
    総モル数）の値が０.０００１〜５である請求項２６〜
    ３９のいずれかに記載の架橋高分子固体電解質。
  41. 【請求項４１】 請求項２６〜４０のいずれかに記載の
    架橋高分子固体電解質を用いた電池。
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