JP4164131B2 - ポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明はポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関する。
関連技術
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２−２４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許ＵＳＰ ４，８１８，６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
また、特開平６−２２３８４２号公報および特開平８−２９５７１３号公報には側鎖にカーボネート基を有する共重合体の固体電解質が記載されている。しかし、それらの共重合体においては主鎖がポリエーテル構造ではなく、運動性が劣り、伝導度の低いポリオレフィン構造である。
発明の要旨
本発明の目的は、機械的特性およびイオン伝導性が優れた固体電解質を提供することにある。
本発明は、
（１）（Ａ）式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位１〜９９モル％、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９９〜１モル％、
（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％
を有してなり、重量平均分子量が１０4〜１０7である架橋されていてよいポリエーテル共重合体を提供する。
本発明は、（１）上記ポリエーテル共重合体（２）電解質塩化合物、ならびに（３）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子固体電解質を提供する。
本発明は、前記高分子固体電解質を用いた電池をも提供する。
ポリエーテル重合体の架橋体は高温での形状安定性が必要な時に用いられる。
高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだした。本発明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
発明の詳細な説明
繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ）の単量体から誘導されるものであってよい。
［式中、Ｒ2は反応性官能基含有基である。］
本発明のポリエーテル重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単量体から誘導された繰り返し単位：
［式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。］
（Ｂ）式（ＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単位：
を有する。
本発明において、ポリエーテル共重合体の式（Ｉ）のＲ1基の２価の有機基が、好ましくは
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ）Ｃ-（ＣＨ2）n-、
-（ＣＨ2）m-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-、または
-（ＣＨ2）m-Ｏ-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜１２の数、ｍは０〜６の数である。］
であってよい。
さらに好ましくはＲ1基が、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、または
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ=）Ｃ-（ＣＨ2）n-、
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜６の数である。］
であってよい。
ポリエーテル共重合体は、要すれば（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位を有する。繰り返し単位（Ｃ）を有するポリエーテル共重合体は、反応性官能基の反応性を利用して架橋体とすることができる。
本発明において使用する共重合体は、架橋されていなくても、架橋されていてもよい。繰り返し単位（Ｉ’）および繰り返し単位（ＩＩ’）を有する二元共重合体を架橋するための架橋剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を例示することができる。
式（ＩＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ’）：
［式中、Ｒ2は反応性官能基含有基である。］
で示される。
構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子であることが好ましい。
本発明の架橋が可能な側鎖を有していてよいポリエーテル共重合体の重合法は、エチレンオキサイド部分の開環反応により共重合体を得る重合法であり、本出願人の特開昭６３−１５４７３６号公報および特開昭６２−１６９８２３号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基を有する共重合体が得られる。両末端にのみエポキシ基を有するオキシラン化合物を用いる場合には、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル基を含まないエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチル基を有するエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に残る。
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）１〜９９モル％、例えば３〜９９モル％、特に１０〜９５モル％、特別には１０〜８０モル％、（Ｂ）９９〜１モル％、例えば９５〜１モル％、特に９０〜５モル％、特別には８０〜５モル％、及び（Ｃ）０〜１５モル％、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、特に０．００１〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０4〜１０7の範囲内、好ましくは１０4〜５×１０6の範囲内のものが適する。更に好ましくは５×１０4〜５×１０6、特に１０5〜５×１０6の範囲内のものが良い。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くことがある。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。本発明のポリエーテル共重合体は、カーボネートエステル基を有する側鎖、及び要すれば架橋が可能な反応性官能基を含む側鎖を有するポリエーテル共重合体である。本発明のポリエーテル共重合体は、２種以上のモノマーから形成される共重合体である。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ素基を有する単量体は、式（III−ａ）：
［式中、Ｒ3は反応性ケイ素含有基である。］
で示されることが好ましい。
（ＩＩＩ−ａ）で表される反応性ケイ素基含有モノマーは、好ましくは（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）で示される化合物である。
式（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）式においてＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々同一であっても、異なっていてもよいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りがアルキル基である。ｋは１〜６を表す。
（ＩＩＩ−ａ−１）式で表されるモノマーの例には、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ａ−２）式で表されるモノマーの例には、3-（1,2-エポキシ）プロピルトリメトキシシラン、4-（1,2-エポキシ）ブチルトリメトキシシラン、5-（1,2-エポキシ）ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）以外には、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの中で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび4-（1,2-エポキシ）ブチルトリメトキシシランが特に好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポキシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ）：
［式中、Ｒ7は、２価の有機基である。］
で示されることが好ましい。２つのエポキシ基を有する単量体は、両末端にエポキシ基を有することが好ましい。Ｒ7は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりなる有機基であることが好ましい。
式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ7基が、
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨＡ1−ＣＨＡ2−Ｏ）m−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）m−、
−ＣＨ2Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ2−
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、ｍは０〜１２の数である。］であることが好ましい。
２つのエポキシ基を有する単量体は、次式（ＩＩＩ−ｂ−１）、（ＩＩＩ−ｂ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−３）で示される化合物であることが好ましい。
上記（ＩＩＩ−ｂ−１）、（ＩＩＩ−ｂ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−３）において、Ａ1、Ａ2は水素原子又はメチル基であり、ｍは０〜１２の数を表す。
（ＩＩＩ−ｂ−１）で表されるモノマーには、2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ｂ−２）式で表されるモノマーには、2-メチル-1,2,3,4-ジエポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタン、及び2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサンなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ｂ−３）式で表されるモノマーには、ヒドロキノン-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びカテコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
その中でも、特に2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルが好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｃ）：
［式中、Ｒ8はエチレン性不飽和基を有する基である。］
で示されることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
ハロゲン原子を有する単量体（Ｃ）は、式（ＩＩＩ−ｄ）：
［式中、Ｒ9は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基である。］
で示されることが好ましい。Ｒ9は、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、例えばＣ1〜6アルキル基であってよい。
ハロゲン原子を有する単量体の例は、
［式中、Ｘはハロゲン原子、特に臭素（Br）またはヨウ素（Ｉ）である。］
である。ハロゲン原子を有する単量体の例は、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。
反応性官能基が反応性ケイ素基である共重合体の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
反応性官能基がエポキシ基である共重合体の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体（即ち、固体電解質から可塑剤を除いた組成物）の０．１〜１０重量％の範囲である。
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジメチルアニリンなどがある。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の０．１〜１０重量％の範囲である。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2-アゾビス（2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2’-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン］、2,2’-アゾビス［2-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2’-アゾビス（2-メチルプロパン）、2,2’-アゾビス［2-（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、（ＩＩＩ−ｃ）式で表されるモノマー成分のうちアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ポリシロキサン化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表される線状ポリシロキサン化合物、又は（ａ−３）式で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於いてＲ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎ≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦３００を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基が好ましい。
ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
但し、（ｂ−１）式に於いてＲ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎ≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦１００を表す。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素原子）含有の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては2-メルカプトイミダゾリン、4-メチル-2-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2-メルカプトピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2-ジブチルアミノ-4,6-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、2-フェニルアミノ-4,6-ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表ＶＩa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫等を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
本発明において用いられる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および可塑剤からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）Ｎ］-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）（Ｘ3ＳＯ2）Ｃ］-、及び［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）ＹＣ］-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総モル数（ポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたオキシエチレン単位の総モル数）の値が０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩である。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒である。
直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレングリコールから得られるものである。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基を有するエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコールジメタクリル酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル）等のジエステル類を挙げることができる。
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル、モノアクリル酸エステル、モノメタクリル酸エステル等のモノエステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニウム塩である。
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０〜２０００重量部、好ましくは１〜２０００重量部、例えば１０〜１０００重量部、特に１０〜５００重量部である。
高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋を必要とする多元共重合体の場合には、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する事もできる。
反応性官能基がエポキシ基含有基である共重合体の場合に、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終了する。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。
本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、式（１）のモノマー（グリシジルエーテル化合物）は次のとおりである。
本実施例で使用したモノマーは２段階で合成した。
合成例１（モノマー合成）
（ステップ１）
５００ｍｌの反応容器にデイーンスターク、ジムロート、マグネチックスターラーバーを備え付け、その中に１-アリルグリセリン１３３ｇ（１モル）、炭酸ジメチル３００ｍｌ、ペレット状の水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５モル）を入れた。混合物を６０℃に加熱し、３０分攪拌した。その後、９０℃に昇温し、炭酸ジメチルとメタノールの混合物を反応系外へ除去し、蒸留物が留出しなくなるまで続けた。反応混合物を冷却し、その中にテトラヒドロフランを加え、沈殿物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１５０．３ｇ（収率９５％）を得た。
（ステップ２）
１Ｌの反応器にステップ１で得た４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン７８．３ｇ（０．５モル）とジクロロメタン５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。その中にメタクロロ過安息香酸１８３ｇ（０．７５モル）を少しずつ加えた。加え終わった後、室温まで反応温度を上昇させて一晩攪拌した。反応終了後、塩をろ過し、ろ液を０℃に冷却して、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを少しずつ加え、３０分攪拌した。水槽を分離し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで通した後、蒸留することにより、炭酸プロピレングリシジルエーテル５１．７ｇ（収率６０％）ｂｐ．１５４/０．４ｍｍＨｇを得た。
得られた生成物は1Ｈ ＮＭＲによりその構造を確認した。
1Ｈ ＮＭＲ測定条件：溶媒：Ｃ6Ｄ6、内部基準：ＴＭＳ、測定温度：３０℃
1Ｈ ＮＭＲ測定結果：下記の構造に対応する以下のピークが観察された。
δ:1.9〜2.1（2H,m,a）、δ:2.6（1H,m,b）、δ:3.5（1H,m,c）、δ:2.7〜3.8（6H,m,d）。
合成例２（触媒の製造）
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後、この有機錫／リン酸エステル縮合物質を重合用触媒として使用した。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
実施例１
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として合成例２（触媒の製造例）で得た有機錫／リン酸エステル縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した炭酸プロピレングリシジルエーテル７５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１７５ｇは炭酸プロピレングリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−４５℃、重量平均分子量は１１０万、融解熱量は４１Ｊ/ｇであった。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド９０モル％、炭酸プロピレングリシジルエーテル１０モル％であった。
実施例２
実施例１で得られた共重合体１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０８となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。フィルムの導電率σは上記の交流法で測定した。４０℃における固体電解質の導電率は１．５×１０-4S/cmであった。
実施例３
実施例１で得られた共重合体１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例２と同様の方法でフィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は５．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
電解質として実施例２で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例２で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ/cm2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例２で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Vでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例５
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として合成例２（触媒の製造例）で得た有機錫／リン酸エステル縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した炭酸プロピレングリシジルエーテル１２５ｇ、アリルグリシジルエーテル８ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１２５ｇは炭酸プロピレングリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥して３元ポリマー２３５ｇを得た。この重合体のガラス転移温度は−４１℃、ゲルパーミーエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は８５万、融解熱量は２５Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド８１モル％、炭酸プロピレングリシジルエーテル１７モル％、アリルグリシジルエーテル２モル％であった。
実施例６
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１６０℃、２０ｋｇ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法で架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は３．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
電解質として実施例６で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Ｖでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例８
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇと、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのプロピレンカーボネート溶液０．５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法でゲル状架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は１．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇと、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液０．５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法でゲル状架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は９．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０
電解質として実施例８で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例８で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Vでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例１１
電解質として実施例９で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例９で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Ｖでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
発明の効果
本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用が期待される。
本発明はポリエーテル共重合体、高分子固体電解質および電池に関し、特に、電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解質に関する。
関連技術
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。特公昭６２−２４９３６１号公報には、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなる固体電解質、米国特許ＵＳＰ ４，８１８，６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
また、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合体と低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開平２−２３５９５７号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
また、特開平６−２２３８４２号公報および特開平８−２９５７１３号公報には側鎖にカーボネート基を有する共重合体の固体電解質が記載されている。しかし、それらの共重合体においては主鎖がポリエーテル構造ではなく、運動性が劣り、伝導度の低いポリオレフィン構造である。
発明の要旨
本発明の目的は、機械的特性およびイオン伝導性が優れた固体電解質を提供することにある。
本発明は、
（１）（Ａ）式（Ｉ）：
で示される単量体から誘導される繰り返し単位１〜９９モル％、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％
を有してなり、重量平均分子量が１０4〜１０7である架橋されていてよいポリエーテル共重合体を提供する。
本発明は、（１）上記ポリエーテル共重合体（２）電解質塩化合物、ならびに（３）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子固体電解質を提供する。
本発明は、前記高分子固体電解質を用いた電池をも提供する。
ポリエーテル重合体の架橋体は高温での形状安定性が必要な時に用いられる。
高分子固体電解質に可塑剤を混入すると、ポリマーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだした。本発明の高分子固体電解質は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によって膨潤したポリマーである。
発明の詳細な説明
繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ）の単量体から誘導されるものであってよい。
本発明のポリエーテル重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単量体から誘導された繰り返し単位：
（Ｂ）式（ＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単位：
本発明において、ポリエーテル共重合体の式（Ｉ）のＲ1基の２価の有機基が、好ましくは
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ）Ｃ-（ＣＨ2）n-、
-（ＣＨ2）m-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-、または
-（ＣＨ2）m-Ｏ-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜１２の数、ｍは０〜６の数である。］
であってよい。
さらに好ましくはＲ1基が、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、または
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ=）Ｃ-（ＣＨ2）n-、
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜６の数である。］
であってよい。
ポリエーテル共重合体は、要すれば（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位を有する。繰り返し単位（Ｃ）を有するポリエーテル共重合体は、反応性官能基の反応性を利用して架橋体とすることができる。
本発明において使用する共重合体は、架橋されていなくても、架橋されていてもよい。繰り返し単位（Ｉ’）および繰り返し単位（ＩＩ’）を有する二元共重合体を架橋するための架橋剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物を例示することができる。
式（ＩＩＩ）の単量体から誘導された繰り返し単位（Ｃ）は、式（ＩＩＩ’）：
で示される。
構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子であることが好ましい。
本発明の架橋が可能な側鎖を有していてよいポリエーテル共重合体の重合法は、エチレンオキサイド部分の開環反応により共重合体を得る重合法であり、本出願人の特開昭６３−１５４７３６号公報および特開昭６２−１６９８２３号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基を有する共重合体が得られる。両末端にのみエポキシ基を有するオキシラン化合物を用いる場合には、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いると置換基即ちメチル基を含まないエポキシ基のみが重合反応に使われ、メチル基を有するエポキシ基は全く反応せずにポリマー中に残る。
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）１〜９９モル％、例えば３〜９９モル％、特に１０〜９５モル％、特別には１０〜８０モル％、（Ｂ）９９〜１モル％、例えば９５〜１モル％、特に９０〜５モル％、特別には８０〜５モル％、及び（Ｃ）０〜１５モル％、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、特に０．００１〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
ポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０4〜１０7の範囲内、好ましくは１０4〜５×１０6の範囲内のものが適する。更に好ましくは５×１０4〜５×１０6、特に１０5〜５×１０6の範囲内のものが良い。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−４０℃以下、融解熱量は９０Ｊ／ｇ以下のものが使用に適する。ガラス転移温度及び融解熱量が上記値を越えるものはイオン伝導性の低下を招くことがある。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。本発明のポリエーテル共重合体は、カーボネートエステル基を有する側鎖、及び要すれば架橋が可能な反応性官能基を含む側鎖を有するポリエーテル共重合体である。本発明のポリエーテル共重合体は、２種以上のモノマーから形成される共重合体である。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ素基を有する単量体は、式（III−ａ）：
で示されることが好ましい。
（ＩＩＩ−ａ）で表される反応性ケイ素基含有モノマーは、好ましくは（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）で示される化合物である。
（ＩＩＩ−ａ−１）式で表されるモノマーの例には、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルメチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ａ−２）式で表されるモノマーの例には、3-（1,2-エポキシ）プロピルトリメトキシシラン、4-（1,2-エポキシ）ブチルトリメトキシシラン、5-（1,2-エポキシ）ペンチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ａ−１）および（ＩＩＩ−ａ−２）以外には、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルメチルジメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらの中で、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび4-（1,2-エポキシ）ブチルトリメトキシシランが特に好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポキシ基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｂ）：
で示されることが好ましい。２つのエポキシ基を有する単量体は、両末端にエポキシ基を有することが好ましい。Ｒ7は、水素、炭素、酸素から選ばれた元素よりなる有機基であることが好ましい。
式（ＩＩＩ−ｂ）におけるＲ7基が、
−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨＡ1−ＣＨＡ2−Ｏ）m−ＣＨ2−、
−（ＣＨ2）m−、
−ＣＨ2Ｏ−Ｐｈ−ＯＣＨ2−
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、ｍは０〜１２の数である。］であることが好ましい。
２つのエポキシ基を有する単量体は、次式（ＩＩＩ−ｂ−１）、（ＩＩＩ−ｂ−２）および（ＩＩＩ−ｂ−３）で示される化合物であることが好ましい。
（ＩＩＩ−ｂ−１）で表されるモノマーには、2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びジエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ｂ−２）式で表されるモノマーには、2-メチル-1,2,3,4-ジエポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタン、及び2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサンなどが挙げられる。
（ＩＩＩ−ｂ−３）式で表されるモノマーには、ヒドロキノン-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びカテコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
その中でも、特に2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、及びエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルが好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和基を有する単量体は、式（ＩＩＩ−ｃ）：
で示されることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
ハロゲン原子を有する単量体（Ｃ）は、式（ＩＩＩ−ｄ）：
で示されることが好ましい。Ｒ9は、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、例えばＣ1〜6アルキル基であってよい。
ハロゲン原子を有する単量体の例は、
である。ハロゲン原子を有する単量体の例は、エピブロモヒドリンおよびエピヨードヒドリンである。
反応性官能基が反応性ケイ素基である共重合体の架橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、オクチルアミン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良い。
反応性官能基がエポキシ基である共重合体の架橋方法においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられる。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリアミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体（即ち、固体電解質から可塑剤を除いた組成物）の０．１〜１０重量％の範囲である。
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。酸無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシンなどがあり、酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2-（ジメチルアミノエチル）フェノール、ジメチルアニリンなどがある。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の０．１〜１０重量％の範囲である。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2-アゾビス（2-メチル-Ｎ-フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2’-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン］、2,2’-アゾビス［2-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2’-アゾビス（2-メチルプロパン）、2,2’-アゾビス［2-（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、（ＩＩＩ−ｃ）式で表されるモノマー成分のうちアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタリクレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ポリシロキサン化合物としては（ａ−１）式もしくは（ａ−２）式で表される線状ポリシロキサン化合物、又は（ａ−３）式で表される環状ポリシロキサン化合物がある。
ポリシラン化合物としては（ｂ−１）式で表される線状ポリシラン化合物が用いられる。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素原子）含有の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカプトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウレア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。ポリアミン類としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。メルカプトイミダゾリン類としては2-メルカプトイミダゾリン、4-メチル-2-メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2-メルカプトピリミジン、4,6-ジメチル-2-メルカプトピリミジン等が挙げられる。チオウレア類としてはエチレンチオウレア、ジブチルチオウレアなどが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2-ジブチルアミノ-4,6-ジメチルカプト-ｓ-トリアジン、2-フェニルアミノ-4,6-ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。架橋剤の添加量は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
また、高分子固体電解質に更に受酸剤となる金属化合物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期律表ＶＩa族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、鉛丹、ステアリン酸錫等を挙げることができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全体の０．１〜３０重量％の範囲である。
本発明において用いられる電解質塩化合物は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および可塑剤からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-ｐ-キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3 -、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）Ｎ］-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）（Ｘ3ＳＯ2）Ｃ］-、及び［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）ＹＣ］-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総モル数（ポリエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたオキシエチレン単位の総モル数）の値が０．０００１〜５、好ましくは０．００１〜０．５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
可塑剤は、非プロトン性有機溶媒、または数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩である。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオキソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒である。
直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩としては、数平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレングリコールから得られるものである。ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基を有するエステル誘導体又はエーテル誘導体がある。
誘導体の内、エーテル誘導体としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリルエーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコールジメタクリル酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル）、ポリアルキレングリコールジ酢酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル）、ポリアルキレングリコールジアクリル酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル）等のジエステル類を挙げることができる。
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げることができる。
誘導体の金属塩としては、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エチル-ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル等のモノエーテル類、及びモノ酢酸エステル、モノアクリル酸エステル、モノメタクリル酸エステル等のモノエステル類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩（例えば、ジオクチルアルミニウム塩）等がある。ポリアルキレングリコール誘導体の金属塩の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニウム塩である。
使用するポリアルキレングリコールの数平均分子量の更に好ましい範囲は２００〜２０００である。
可塑剤の配合割合は任意であるが、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０〜２０００重量部、好ましくは１〜２０００重量部、例えば１０〜１０００重量部、特に１０〜５００重量部である。
高分子固体電解質を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋を必要とする多元共重合体の場合には、それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させても良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する事もできる。
反応性官能基がエポキシ基含有基である共重合体の場合に、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、１０〜２００℃の温度の条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終了する。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を可塑剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合させる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。
本発明で示された高分子固体電解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質が容易に得られる。例えば本発明の高分子電解質を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム-マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム金属、リチウム-鉛合金等がある。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃuイオン、Ｃaイオン、及びＭgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、式（１）のモノマー（グリシジルエーテル化合物）は次のとおりである。
合成例１（モノマー合成）
（ステップ１）
５００ｍｌの反応容器にデイーンスターク、ジムロート、マグネチックスターラーバーを備え付け、その中に１-アリルグリセリン１３３ｇ（１モル）、炭酸ジメチル３００ｍｌ、ペレット状の水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５モル）を入れた。混合物を６０℃に加熱し、３０分攪拌した。その後、９０℃に昇温し、炭酸ジメチルとメタノールの混合物を反応系外へ除去し、蒸留物が留出しなくなるまで続けた。反応混合物を冷却し、その中にテトラヒドロフランを加え、沈殿物をろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１５０．３ｇ（収率９５％）を得た。
（ステップ２）
１Ｌの反応器にステップ１で得た４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン７８．３ｇ（０．５モル）とジクロロメタン５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。その中にメタクロロ過安息香酸１８３ｇ（０．７５モル）を少しずつ加えた。加え終わった後、室温まで反応温度を上昇させて一晩攪拌した。反応終了後、塩をろ過し、ろ液を０℃に冷却して、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを少しずつ加え、３０分攪拌した。水槽を分離し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで通した後、蒸留することにより、炭酸プロピレングリシジルエーテル５１．７ｇ（収率６０％）ｂｐ．１５４/０．４ｍｍＨｇを得た。
得られた生成物は1Ｈ ＮＭＲによりその構造を確認した。
1Ｈ ＮＭＲ測定条件：溶媒：Ｃ6Ｄ6、内部基準：ＴＭＳ、測定温度：３０℃
1Ｈ ＮＭＲ測定結果：下記の構造に対応する以下のピークが観察された。
δ:1.9〜2.1（2H,m,a）、δ:2.6（1H,m,b）、δ:3.5（1H,m,c）、δ:2.7〜3.8（6H,m,d）。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後、この有機錫／リン酸エステル縮合物質を重合用触媒として使用した。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。導電率σの測定は２０℃、１ｍｍＨｇで７２時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
実施例１
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として合成例２（触媒の製造例）で得た有機錫／リン酸エステル縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した炭酸プロピレングリシジルエーテル７５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１７５ｇは炭酸プロピレングリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は−４５℃、重量平均分子量は１１０万、融解熱量は４１Ｊ/ｇであった。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド９０モル％、炭酸プロピレングリシジルエーテル１０モル％であった。
実施例２
実施例１で得られた共重合体１ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０８となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。フィルムの導電率σは上記の交流法で測定した。４０℃における固体電解質の導電率は１．５×１０-4S/cmであった。
実施例３
実施例１で得られた共重合体１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（リチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩとする）のモル数／ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして充分乾燥し、フィルムを得た。実施例２と同様の方法でフィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は５．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
電解質として実施例２で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例２で得られた高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ/cm2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例２で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Vでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例５
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として合成例２（触媒の製造例）で得た有機錫／リン酸エステル縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した炭酸プロピレングリシジルエーテル１２５ｇ、アリルグリシジルエーテル８ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１２５ｇは炭酸プロピレングリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥して３元ポリマー２３５ｇを得た。この重合体のガラス転移温度は−４１℃、ゲルパーミーエションクロマトグラフィによる重量平均分子量は８５万、融解熱量は２５Ｊ/ｇであった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド８１モル％、炭酸プロピレングリシジルエーテル１７モル％、アリルグリシジルエーテル２モル％であった。
実施例６
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、１６０℃、２０ｋｇ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法で架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は３．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例７
電解質として実施例６で得られた高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Ｖでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例８
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇと、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのプロピレンカーボネート溶液０．５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法でゲル状架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は１．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
実施例９
実施例５で得られた三元共重合体１ｇ、及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０．０１５ｇと、モル比（可溶性電解質塩化合物のモル数）/（ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル数）が０．０５となるようにＬｉＴＦＳＩのテトラエチレングリコールジメチルエーテル溶液０．５ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２０ｋｇＷ/ｃｍ2で１０分間加熱、加圧し、ゲル状の架橋フィルムを得た。実施例２と同様の方法でゲル状架橋フィルムの特性を測定した。４０℃における固体電解質の導電率は９．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
実施例１０
電解質として実施例８で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例８で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Vでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
実施例１１
電解質として実施例９で得られたゲル状高分子固体電解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いて二次電池を構成した。高分子固体電解質のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍであった。リチウム箔のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１ｍｍであった。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラック１２重量部と実施例６で得られた溶媒を除いた架橋する前の高分子固体電解質３重量部を加えロールで混合した後、３００ｋｇＷ／ｃｍ2の圧力で１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍにプレス成形して電池の正極とした。
実施例９で得られた高分子固体電解質をリチウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するように１０ｋｇＷ/ｃｍ2の圧力をかけながら２５℃で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧３．８Ｖでの放電電流は０．１ｍＡ/ｃｍ2であり、０．１ｍＡ/ｃｍ2で充電可能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大容量の電池になる。
発明の効果
本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池（特に、二次電池）をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料への応用が期待される。
Claims (19)
- （Ａ）式（Ｉ）：
［式中、Ｒ1は２価の有機基を示す。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位１〜９９モル％、
（Ｂ）式（ＩＩ）：
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９９〜１モル％、
（Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性官能基を有する単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％
を有してなり、重量平均分子量が１０4〜１０7である架橋されていてよいポリエーテル共重合体。 - （Ｉ）式のＲ1基が
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ）Ｃ-（ＣＨ2）n-、
-（ＣＨ2）m-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-、または
-（ＣＨ2）m-Ｏ-ＣＯ2-（ＣＨ2）n-
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜１２の数、ｍは０〜６の数である。］
である請求項１に記載のポリエーテル共重合体。 - （Ｉ）式のＲ1基が、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨＡ1-ＣＨＡ2-Ｏ）n-ＣＨ2-、
-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）n-、または
-ＣＨ2-Ｏ-（Ｏ）Ｃ-（ＣＨ2）n-
［式中、Ａ1およびＡ2は水素またはメチル基であり、ｎは０〜６の数である。］
である請求項１に記載のポリエーテル共重合体。 - 構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽和基または（ｄ）ハロゲン原子である請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
- 繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ素基を有する単量体が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、4-（1,2-エポキシ）ブチルトリメトキシシラン、及び2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである請求項４に記載のポリエーテル共重合体。
- 繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポキシ基を有する単量体が、2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテル、またはエチレングリコール-2,3-エポキシプロピル-2’,3’-エポキシ-2’-メチルプロピルエーテルである請求項４に記載のポリエーテル共重合体。
- 繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和基を有する単量体が、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエートである請求項４に記載のポリエーテル共重合体。
- 繰り返し単位（Ｃ）を形成するハロゲン原子を有する単量体がエピブロモヒドリンまたはエピヨードヒドリンである請求項４に記載のポリエーテル共重合体。
- ポリエーテル共重合体が、繰り返し単位（Ａ）１０〜９５モル％、繰り返し単位（Ｂ）９０〜５モル％、及び繰り返し単位（Ｃ）０〜１０モル％からなる請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
- （１）請求項１に記載のポリエーテル共重合体、
（２）電解質塩化合物、ならびに
（３）要すれば存在する、非プロトン性有機溶媒、および数平均分子量が２００〜５０００の直鎖型または分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可塑剤からなる高分子固体電解質。 - 電解質塩化合物（２）が金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメタンイオン、
Ｘ1ＳＯ3 -、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）Ｎ］-、
［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）（Ｘ3ＳＯ2）Ｃ］-、及び
［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）ＹＣ］-（但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＹは電子吸引性基である。）から選ばれた陰イオンとからなる化合物である請求項１０に記載の高分子固体電解質。 - Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が各々独立して炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基である請求項１１に記載の高分子固体電解質。
- 金属陽イオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇから選ばれた金属の陽イオンである請求項１１に記載の高分子固体電解質。
- 非プロトン性有機溶媒がエーテル類又はエステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、3-メチル-2-オキサゾリドン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれた有機溶媒である請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- ポリアルキレングリコールの誘導体がエーテル誘導体又はエステル誘導体である請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- ポリアルキレングリコールの金属塩がナトリウム塩、リチウム塩、又はジアルキルアルミニウム塩のいずれかである請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- 請求項１０に記載の高分子固体電解質、正極および負極を有してなる電池。
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