DE2160223A1

DE2160223A1 - Lichtabbaubare thermoplastische formmassen auf polyacetalbasis

Info

Publication number: DE2160223A1
Application number: DE2160223A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Fischer; Karl Friedrich Dipl Chem Mueck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-04
Filing date: 1971-12-04
Publication date: 1973-06-07
Also published as: GB1411539A; GB1411538A; US3835097A

Description

Lichtabbaubare thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis (Zusatz zu P 21 k6 37k.1)

Es ist bekannt, Homopolymerisate des Trioxans oder des Formaldehyds mit veresterten oder verätherten Endgruppen und Copolymere aus Trioxan und kleinen Mengen eines cyclischen Formals oder cyclischen Äthers gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Warmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly-(N-vinyllactame), während als Oxydationsstabilisatoren Phenole insbesondere Bisphenole und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoreno£-Hydroxybenzophenon und Benzotriazolderivate verwendet werden. Die Stabilisatoren werden dabei in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10 vorzugsweise 0,5 bis 5(0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Die nach der Stabilisierung erhaltenen Produkte zeichnen,sich durch gute Verarbeitbarkeit und gute Haltbarkeit aus, sie können jedoch bei der Bekämpfung der Umweltverschmutzung gerade durch ihre hohe Haltbarkeit schwierige Probleme aufwerfen. Wünschenswert wären unter diesem Aspekt Polyoxymethylene mit bekannt guter Verarbeitb.arkeit, jedoch einer geringeren Haltbarkeit besonders

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gegen den Einfluß von ultraviolettem Licht, wie er bei der Lagerung im Freien gegeben ist.

Gegenstand der Patentanmeldung P 21 h6 374.1 sind UV-lichtabbaubare thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis bestehend aus Mischungen von:

a) 99»9 bis 90 Gewichtsprozent eines Homopolymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan oder

t>) 9919 bis 90 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Trioxan

und einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschie-" denen cyclischen Formal oder einem linearen Polyacetal oder

c) 99»9 bis 90 Gewichtsprozent eines Terpolymerisats aus Trioxan, einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal und einer raehrfunktionellen Verbindung und

0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von 10 bis 30 Gewichtsprozent eines bekannten Wärmestabilisators und 90 bis 7O Gewichtsprozent Anthron.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine weitere Ausbildung der vorgenannten thermoplastischen Formmassen,_;dadurch " gekennzeichnet, daß anstelle von Anthron, Naphthochinon (1 _t4)und/ oder Acenaphthenchinon und/oder Aceanthrenchinon oder Gemische dieser Verbindungen miteinander und/oder mit Anthron als Lichtsensibilisatoren verwendet werden.

Der Anteil an Homo-, Co- oder Terpolymerisat des Trioxane in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 99§5 bis 95 Gew. i'i, während der Anteil aus der Summe von Wärmestabilisator und Sensibilisator vorzugsweise zwischen O,5 und 5 Gew. $ liegt. Besonders gute Eigenschaften zeigen solche Formmassen, die aus 99_f5 bis 98 Gew. $ eines Homo-, Co- oder Terpolymerisats und aus 0,5 bis 2 Gew. $ Stabilisator und Sensibilisator bestehen..

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Unter Homopolymerisate!! von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymerisate verstanden,,, deren OH-Endgruppen, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.

Bei Verwendung von Copolymerisaten werden vorzugsweise cyclische Äther und von Trioxan verschiedene cyclische Formale der Formel I als Comonomere verwendet,

CH -Z~cn^ 7 - 7~o-(cH ) / -ο

in der x, entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y_ gleich Null ist, oder in der x_ gleich Null, y_ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z. gleich 2 ist oder in derx gleich Null, y_ gleich "1 und _z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder h darstellt.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z, B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidj'läther.

Als cyclische Formale gemäß Formel I eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen oO , Cl? -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis ^Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolfonnal (1,3-Dioxepan)_und Diglykolformal (i,3t 6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-i,3-dioxolan und Hexandiolformal {i , 3-Oioxoxia.n) .

Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate des Trioxane mit linearen Polyacetalen. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymerisate der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen </*,(O -Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere

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werden Homopolymerisate linearer Formale von aliphatischen «^ , (jj -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis k Kohlenstoffatomen verwendet»

Cyclische Äther oder von Trioxan verschiedene cyclische Formale oder lineare Polyacetale werden als Comonomere bzw. Co-Komponente vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew. $, bezogen auf die Gesamtmenge der unter b) genannten Komponenten eingesetzt.

Bei Verwendung von Terpolymeren werden die voranstehend näher gekennzeichneten cyclischen Äther oder von Trioxan verschiedenen cyclischen Formale vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew. % eingesetzt, die mehrfunktionellen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5> vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew. <$o verwendet. Als mehrfunktionelle Verbindungen werden vor allem Alkylglycidylforrnale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triforraale eingesetzt.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel II zu verstehen,

II R-O-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aJiphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methy!glycidyl formal , Äthylglycidylformal , Propylglycidylformal und ButylglyoiriyIformal.

Als* ro]yglykoldig]>( idyläther weiden Veιbindungen der Formel III I)c/ci ( hnot ,

III CH₀-Cn-CH₀-O-(CH₀-CH-O) -CH -CH-CH₀ \i/ £ * η ^ ν / Z

O I)

3 ü <i 3 2 3 / € 9 0 Ü

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der ΐϊ 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidylather»

Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel IV bezeichnet,

IV CT₂-CH-CH₂-O-(CH₂ ^-0-CH₂-CH-CTI₂

in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis k bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel V

V CH₀-CH-(CH₀) -0-CH -O-(CH ) -CH-CH

j 2 ι ^v 2⁷p 2 ^v 2'q | j 2

0 JO 0 0

CH₂ CH₂

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9» vorzugsweise 3 oder h bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol )-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(1,2,6-hexantriol)-triformal.

Die für die erfindungsgemäfien Formmassen verwendeten Homopolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans werden in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschrift 1.037.705 und Deutsche Patentschrift 1.137.215).

Die für die erfindungsgernäßen Formmassen verwendeten Trioxan-Co- oder Terpolymerisate werden ebenfalls in bekannter Woi.so

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durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen O und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 C, hergestellt (vgl. z, B. Deutsche Auslegeschrift 1.Λ20.283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen, verwendet_r und die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. Deutsche Auslegeschriften 1.4^5*273 und \.hk5.29h).

Unter üblichen Stabilisatoren werden wie bereits erwähnt .-z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly (N-vinyllactarne) verstanden.

Die Eignung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren bei der Herstellung von UV-lichtabbaubaren Polyoxymethylenen ist deshalb besonders überraschend, weil andere carbonylgruppenhaltige Systeme wie Benzophenon oder Fluorenon zwar ebenfalls einen schnellen Abbau des Polymeren im UV-Licht bewirken, aber andererseits die sonstigen Eigenschaften, z. B. die Thermostabilitat des Polyacetals, so tiefgreifend schädigen, daß eine Verarbeitung des Pro-" duktes unmöglich ist.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren erreicht man beträchtliche Abbauraten im UV-Licht, ohne die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Produktes irgendwie zu beeinflussen. Thermostabilitäts- und Schmelzindex-Werte stiinmen vollständig mit normalstabilisiertem Polyacetal überein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert.

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Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern,!)!© Mischtemperaturen liegen zwischen 150 und 250 C, vorzugsweise 170 bis 2OO°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind einerseits gut verarbeitbar, ermöglichen aber andererseits die Herstellung von Formkörpern mit einer verringerten Haltbarkeit gegenüber UV-Licht.

Beispiele: ·

Polymerpulver, Stabilisator und Sensibilisator wurden jeweils innig vermisch
homogeni siert.

ο innig vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200 C

Zur Messung des Abbaus im ultravioletten Licht wurden an 1ÖO/U starken Folien, die auf eine Aluminiumfolie aufgezogen waren, die Versprödungszeit in einer Xenon-Test-Apparatur *l50 (System Cassella) der Firma Heraeus_(Hanau) bestimmt.

Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit wurdexdie Thermostabilitat G und der Schmelzindex i im Vergleich zu konventionell stabilisiertem Produkt bestimmt ( Vergleichsbeispiel A).

Der Schmelzindex i_? wurde nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Die Thermostabilitat wurde durch Bestimmung des Gewichtsverluste bei 230 C unter Luft im Verlauf von zwei Stunden gemessen*

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O CjD O O

Nr.	Copolymerisate	Stabilisator 0,1 /ο	Sensibilisator	i-liert Fg/1 Ornin.	g/2 StdnT	Versprödungs zeit £stdnj
A	Trioxan-2 % Äthylen oxyd	Mischung aus 1 Tl DCD 5 Tie Stab. C	-	9,5	2,5	400
1 ,	It	DCD	0,5 $ Aceanthren- chinon	10,2	2,3	84
2	It	DCD	0,5 $ Aceriaphthen- chinon	9,9	.3,7	89
3	W	DCD	0,5 # Näphtho- chinon (1 .4)	9,6	3,5	h5
	Il	DCD	0,25 $ Acenaphthen chinon und	• 9,6	2,3	89
			0,25 $ Aceanthren- chinon
5	If	DCD	0,25 ^ Aceanthren- chinon und	9,9	3,0	75
			0 , 25 ;$> An thron

= Dicyandiamid

Stab. C = 2,2^l-Methylen-bis-4-methyl-6-tert. butylphenol
Δ& = Siibstanzverlust, ausgedrückt in Prozenten, bei Erhitzen der Probe auf 23O°C während 2 Stdn.

ro

<J> CO

Claims

Patentanspruch;

UV-lichtabbaubare thermoplastische Formmassen bestehend aus Mischungen von

3·) 99)9 bis 9-0 Gewichtsprozent eines Homopolymerisats aus Formaldehyd oder Trioxan oder - .

b) 99)9 bis 90 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Trioxan und einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal oder einem linearen Polyacetal oder

c) 99)9 bis 90 Gewichtsprozent eines Terpolymerisats aus Trioxan, einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal und einer mehrfunktioneilen Verbindung und

0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Mischung von 10-bis''3P Gewichtsprozent eines üblichen Wärmestabilisators und 90 bis 70 Gewichtsprozent Anthron gemäß der Patentanmeldung P 21 k6 37^·1» dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Anthron Naphthoehinon 1.k und/ oder Acenaphthenchinön und/oder Aceanthrenchinon oder Gemische dieser Verbindungen miteinander und/oder mit Anthron als Lichtsensibilisatoren verwenden werden.

ORIGINAL INSPECTED