DE2166377C3

DE2166377C3 - Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel

Info

Publication number: DE2166377C3
Application number: DE2166377A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz Keern; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schmidt; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE2101817B2; DE2166377A1; DE2101817A1; DE2101817C3; DE2166377B2

Description

Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschäften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt. beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vordem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich sind, /. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazo!- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. GB-PS 11 93 708).

Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren, z. B. Oxymethylenpolymeren, bei der Abkühlung der Polymerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann, die bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. US-PS 33 67 926). Neben einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel erwähnt, jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, welche Arten von Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für andere Polyoxymethylene geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene.

Als lineare Polyoxymethylene werden Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxnns oder Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung bezeichnet. Unter verzweigten oder vernetzten Trioxancopolynieren sind Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung zu verstehen.

ίο Als lineare Polyoxymethylene eignen sich insbesondere lineare Copolymere aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsp-ozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals.

Als verzweigte oder vernetzte Trioxancopolymere sind insbesondere Polymere aus 99,99 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 19,99 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliede. ~ oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylglycidylformals, eines Poiyglycoldiglycidyläthers, Alkandioldiglycidyläthers oder eines Bis-(alkantriol)-triformals geeignet.

Der Anteil des linearen Polyoxymethylene in den nukleierungsmittelhaltigen Formmassen beträgt üblicherweise 99,9 bis 90 und vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren üblicherweise 0,1

ίο bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99,9 bis 98,0 Gewichtsprozent des linearen Polymeren und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polymeren zusammensct-

ts zen.

Unter Homopolyiiicren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd-oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren OM-Endgruppen durch chemische Veränderung, z. B. durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilsiert sind.

Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5. vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent

so einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als cyclische Äther und cyclisch!.- Acetale werden Verbindungen der Formel (I)

CH₂-fCR,H]_x-[O-(CR₂H)₂]^-O (I)

verwendet, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten, χ entweder eine ganze Zahl von I bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, yeine ganze Zahl von I bis 3 und .2gleich 2 ist oder χ gleich Null, ^gleich I und /. eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der Ri einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und Ri die obengenannte Bedeutung hat.

Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (II)

CH₂-[CRH]_x-[O-(CH₂)J₁-O (II)

in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit I bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, yeine ganze Zahl von I bis 3 und zgleich 2 ist oder χ gleich Null, y gleich 1 und ζ is eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei .v gleich 1 und y gleich Null ist. ^o

Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (III)

CH₂-[CH₂L-[O-(CH₂)J₃₁-O (III) mehrfunktionell reagierenden Verbindung, unterscheidet.

Die mehrfunktioneilen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet Als mehrfunktionelle Verbindungen werden vor allem Alkylglycidylformale, Poiyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycid.yläther und Bis(alkantriol)-triformale eingesetzt.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (IV) zu verstehen,
R-O-CH₂-O-CH₂-CH CH₂ (IV)

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, verzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylenglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Poiyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formef(V) bezeichnet.

verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, y gleich I und ζ eine g?nze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phem-'-glycidyläther.

Als cyclische Acetale eigner sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder · /cloaliphatischen α,ω- Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und Hexandiolformal(l,3-Dioxonan).

Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Trioxans mit linearen Polyacetalen. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen a,<w-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen Λ,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgcmäB eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50dl · g-\ vorzugsweise zwischen 0,14 und 1,20dl ■ g-'. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxy- fto methylene liegen im Bereich von 140 bis 170⁰C, ihre Dichten zwischen 1,38 und 1,45 g ■ ml -' (gemessen nach DIN 53 479).

Als verzweigtes oder vernetztes Trioxancopolymeres wird ein polymeres Trioxan verwendet, das sich von den f>.s linearen Polymeren durch den Einbau einer Komponente mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, d. h. einer mit Trioxan copolymerisierbaren,

CH₂ CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n

-CH₂-CH-

,CH₂

(V)

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Poiyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der η 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykoldiglycidyläther.

Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (Vl) bezeichnet,

CH₂ CH-CH₂-O-(CH₂)^-O-CH₂-CH CH₂

O O (VI)

in der weine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen jnd zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)

O O

\ /
CH₂

-CH-CH₂ (VII)

O O \ / CH₂

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten. Es eignen sicn vor

allem symmetrische Uis(alkantriol)-iriformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(l,2,5-penlantriol)-triformal und verzugsweise Bis(l,2,6-hexaniriol)-triformal.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen /ur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5—11)-Triols mit 0 bis 1 Mol eines i\,w-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000,0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. DE-PS 12 38 889).

Die verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymcre besitzen Schmelzindices /2 von 0.1 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/10 min. Ganz besonders geeignet sind Produkte mit Schmelzindices zwischen 1 und 2 g/10 min. Der Schmelzindex /> wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁼C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung nukleierend wirkender verzweigter oder vernetzter Trioxancopolymere werdan die Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert.

Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern. Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten und betragen 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C.

Anstelle der Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Mischen der getrennt synthetisierten linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren kann die Herstellung auch in einem Arbeitsgang erfolgen, und zwar durch Modifikation der bekannten Herstellung der linearen Polyoxymethylene: Gegen Ende der Polymerisation, d. h. bei einem Umsatz von mindestens 80 Prozent, wird das Reaktionsgemisch mit der benötigten Menge der mehrfunktionellen Verbindung versetzt, und nach Beendigt-ng der Polymerisation liegt dann ein Gemisch aus linearem und verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen vor.

Die erfindungsgemäß verwendeten binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 9G'C, hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäurer, z. B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z. B. Bcrtrifulorid und dessen Komplexverbindungen, verwendet, und die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DE-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. DE-AS 10 37 705 und DE-PS 1137 215).

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem odtr vernetztem Polyoxymethylen eine Nukleierung der thermoplastischen Formmassen, die sich in einer Verkleinerung der Nphärolitlie dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Ligen schallen von Formkörpern. hergestellt aus den Formmassen, bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Sireckspannung, der Reißfesiigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nu¹·' modifizierten, linearer! Pnlyoxymethjlei. beobjchtui (vgl. Tabelle 1). Eine weitere Folge der .Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit. die eine Erhöhung der Verarbdiungsgeschwindigkeii ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeil macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von sprilzgegossenen T eilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung von verzweigtem oder vernetzten! Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen isi besonders dadurch vorteilhaft, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualiiät synthetisiert werden können, c'-;e daß eine Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie s^:; z. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist.

Die beiden Komponenten der thermoplastischen Fo; Timassen können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen s:ch z. B. Polyamide, Amide mehrbi.siger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyIlactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren a-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Die Formmassen lassen sich mecha.iisch, 1. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen. Bändern und Rohren, verarbeitet werden.

Beispiele 1 bis 7

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g ■ ml-¹, einem RSV-Wert von 0,73 dl · g-' und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent

Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methy!-phenyl)methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylene, sowie mit verschiedenen Mengen eines vorher ir gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolyrreren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,95 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,05 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläthers mit -inem Schmelzindex von /2= 1,0 g/10 min in Grapulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 2ÖÖ°C homogenisiert. Die Verweiizeit im Zylinder dex Extruders beträgt etwa -!"Minuten.

An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus dem Polyoxymethylen-Granu- lat durch Aufsc!imelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180°C und anschließendes Kristallisieren bei 150'C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von

10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 60 χ bO χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200 C und einer \ ormtemperatur von 80"C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDF. 0302 (Bclastungszcit 10 Sekunden) verwendet werden.

Die Streckspannung und Reißfestigkeit wird an I mm dicken Zugstäben (¹A Proponionalstab) nach DIN 53 455 ermittelt.

Die Torsionssteifheit wird an Prüfstüben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN "53 447 bei einer Temperatur von 20"C und einer Belasuings/eit von b0 Sekunden gemessen.

Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen sind aus Tabelle I ersichtlich, /um Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nuklciertem. linearem Polyoxymethylen angeführt.

Beispiele 8 bis 12

Ein lineares Copolymeres aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1.40 g ml '. einem RSV-Wert von 0,68 dl ■ g ' und einem Kristallitschmelzpunkt von 164³C wird in Pulverform zusammen mit den in Beispielen I bis ⁷ genannten Stabilisatoren sowie mit jeweils I Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymeren gemischt und wie in Beispielen I bis 7 homogenisiert. Als Terpolymere werden Terpolymere au^c Trioxan, 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid und wechselnden Mengen I.4-Butandioldiglycidyläther verwendet. An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße analog den Beispielen I bis 7 gemessen.

Tabelle 1	Terpolymer-	8	Sphärolith	Kugeldruck	aus	Äthylencixiil	Streck-	Reißfestigkeit	Sphärolith- gröQe	Torsions
Beispiel	M enge	9	größe	härte		spannung			Steifheit
	(%)	10	(Mikron)	(kp/cm-')	(Gew.-'Vo)	(kp/cnV)	(kp/cm')	(Mikron)	(kp/cm-')
	—	Π	230	1570	-	652	516	592	7600
a	0,5	12	16	1585	2	706	564	8	8180
I	1,0		14	1590	2	7!l·	562	14	8160
2	2,0	13	1600	2	720	566	15	8140
3	3.0	12	1610	2	726	567	21	8260
4	4.0	Il	1625	2	726	552	17	8300
5	5,0	9	1615		729	575		8430
6	8,0	9	1610	728	560	8450
7	Tabelle 2
	Beispiel	Terpolymerisat
		Trioxan	Butandiol-
			diglycidyläther
		(Ciew.%)	(Gew.-%)
	b
	97.9	0.1
	97.5	0.5
	97,0	1.0
	96.0	2.0
	93.0	5.0

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene.

2. Formkörper aus linearen Polyoxymethylene^ dadurch gekennzeichnet, daß sie verzweigte oder vernetzte Trioxancopolymere als Nukleierungsmittel enthalten.