DE2350415C3 - Formmasse auf Poly (oxy methylen)-Basis - Google Patents
Formmasse auf Poly (oxy methylen)-BasisInfo
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Description
'5
OH
in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder
Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest — der gegebenenfalls
mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste
mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls
ein oder zwei AlkylresU: mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R2 ein
Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest darstellt, besteht.
2. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
35
Es ist einerseits bekannt, daß Oxymethylen-Polymere
(Polyoxymethylen POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei gelinger
Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man «in rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist
weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen
Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials
zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren
Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen)
nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer
«lie einzelnen Sphärolithe sind.
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen)
«nd gleichmaßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristall-Struktur
von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem ..robsphärolithischen Gefüge
mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern
von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift K! 47 645). Da es sich hierbei
um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die
unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und lOOC
kristallisiert worden waren.
Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethyienen) verringert werden kann, wenn
die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten niedermolekularen organischen Nukleierungsmitteln,
die in der Polyloxymethylenj-Schmelze
nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen
lmidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift
16 94078).
Die bekannten Nukleierungsmittel weisen jedoch keine stabilisierende Wirkung für Poly(oxymethylene)
aeeenüber ihermisch-acidolytischem Abbau auf.
*~ Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisi» rende. aber keine nukleierende Wirkung für Poly(oxymethylene) zeiaen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkung beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.
*~ Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisi» rende. aber keine nukleierende Wirkung für Poly(oxymethylene) zeiaen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkung beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.
Als Stabilisatoren für Poly(oxymethylene) sind beispielsweise
bekannt Amide (vgl. deutsche Auslcgeschrift 11 04 695), Harnstoffverbindungen (vgl. deutsche
Ausleseschrift 11 85 371), Amidine (vgl. deutsche
Auslegeschrift 12 85 736), Triazine (vgl. deutsche Oflenlegungsschrift
14 94 997), Hydrazine, aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. deutsche Auslegeschrift
11 27 080), cyclische Ureide (vgl. deutsche Ausiegeschrift
11 88 803), Semicarbazone (vgl. deutsche Aus,-legeschriften
11 52 542 und 12 41 110) sowie Oxalsäürediamide
(vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 93 010). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Stabilisatoren
werden gewöhnlich in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet.
Schließlich ist noch bekannt, daß bestimmte 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-triazin-Derivate
als Stabilisatoren für organische Materialien, unter anderem auch Polyacetale, die der thermischen und oxydativen
Zersetzung unterliegen, geeignet sind (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 22 19 012).
Die Erfindung betrifft nun eine stabilisierte Formmasse
auf Poly(oxymelhylen)-Basis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus a) 99,9 bis 95 Gewichtsprozent
eines Poly(oxymethylens) und b) 0,! bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins
der Formel 1
H1N-CO —NH
OH
besteht, in der R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder
Phenoxyrest - der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die
ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen tragen kann —
oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise
1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen trägt, und R2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1. 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest darstellt.
Die erfindungsgemäße Formmasse ist vorzugsweise Zusammengesetz· aus a) 99.5 bis S»7 Gewichtsprozent
eines Poly(oxymethylens) und b) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins.
Als Beispiel für die errindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel 1 seien die folgenden Genannt:
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-methyl-
J, 3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hyäroxyphenyl)-6-tert.butyI-1.3,5-triazin,
4-Ureido-2-{2-hydroxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyI )-6-phenyI-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-6-äthyI-l
,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-
6-phenyl-l,3,5-triaziu, zo
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-dimethyl-
amino-phenyl)-1,3,5-triazin,
4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphenyI)-1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2-hydroxy-
phenyl)-1,3,5-triazin,
4- Ureido-2,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl )-
4- Ureido-2,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl )-
1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-
6-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4-Ureido-2-(2-hydroxypheny])-6-phenoxy-
1,3,5-triazin und
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(3-methylphenoxy)-l,3,5-lriazin.
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(3-methylphenoxy)-l,3,5-lriazin.
Die Herstellung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine erfolgt analog zu einer an sich bekannten Reaktion
von 4H-l,3-Benzoxazin-4-onen mit Amidinen,
im vorliegenden Fall Guanylharnstoff (vgl. HeIv. Chim. Acta, Vol. 55, Fase. 5 [1972], Nr. 153, S. 1566):
NH,
H2N-CO-NH-C + R
NH
H1N-CO-NH
OH
Beispielsweise wird 2,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin
H2N-CO-NH
OH
OH
wie folgt synthetisiert: Zu einer Mischung aus 12g
(50 mMol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-4H-l,3-benzoxazin-4-on
und 7,5 g (55 mMol) Guanylharnstoff-sulfat mit
250 ml Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 3.0 g (55 mMol) Natriummethylat in 100 ml Methanol
zugetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur
wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, einmal mit 1 1 Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen
und im Vakuumtrockenschrank bei 7O0C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,7 g (60,1% der Theorie). Die
erhaltene Substanz ist aus Methylglykol umkristallisierbar; ein Schmelzpunkt kann bis 30O0C nicht ermittelt
werden, da die Substanz sublimiert. Die Struktur des Triazinderivats wird durch IR-Spektrum
und Massenspektrurr. bestätigt.
Als Poly(oxymethylens) werden Homopolymer
von Formaldehyd oder Trioxan oder Trioxan-Copolymere
verwendet; die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxymethylene) weisen vorzugsweise eine lineare
Struktur auf.
Unter Homopolymcren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymeren
verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z. B. durch Veresterung oder Ver-
45 ätherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymeren
sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthern, cyclischen Acetaten und/oder linearen Polyacetalen zu verstehen, die primäre Alkoholendgruppen
aufweisen.
Als Comonomere für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern, b)
von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und c) lineare
Polyacetale, jeweils in Mengen von OU bis 20, vorzugsweise
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent
Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als Comonomere für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel 11
2 — (CHR)X—[O — (CH2)J,— O (II)
'I
geeignet, in der R ein Wasserstoffs torn, einen Alkylrest
mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise
Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder
4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von
1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von
6c 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ
eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.
Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin
sowie Phenylglycidyläther.
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen
«.ei-DioIen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Koh-
lenstofiaitomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen
von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolforrnal (1,3-Dioxolan),
Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal
(1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan)
sowie ^ΟωοπηεΛνΙ-Ι,ΙκϋοχοΙαη, Hexandiolfornial
(1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (!,S-Dioxacyclohepten-iS)).
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclisehen
Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatLchen
oder cycloaliphatischen «,»"-Diolen mit
aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere
cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
verwendet, z. B. PoIy-(1,3-dioxolan),
Poly(l,3-dioxan) und Poly(l,3-dioxepan).
Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäP eingesetzten Poly-(oxymethylene)
(gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin
enthält, bei 1400C in einer Konzentration von 0,5 g 100ml) betragen 0,07 bis 2,50dl ■ g~\ vorzugsweise
0,14 bis 1,20 dl · g"1. Die Kristallitschmelzpunkte
der Polyoxymethylene) liegen im Bereich von 140 bis 180° C, vorzugsweise 150 bis 17O0C, ihre
Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g ml"1, vorzugsweise 1,40 bis 1,43g-ml"1 (gemessen nach DIN 53 479).
Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden
in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren
bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C, hergestellt (vgl. zum
Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren.
z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplex"erbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise
Ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat und Bortrifiuorid-di-tert.-butylätherat,
verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie
salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat
oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung
instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäGigerweise einem thermischen oder hydrolytischen
kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. deutsche
Auslegeschriften 14 45 273 und 1445 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls
in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel
deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).
Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise
durch Mischen der jeweils in Pulveroder Granulatform vorliegenden Komponenten und
anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nukleierungsmittel werden,
vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern mit einer Korngröße unterhalb 5, vorzugsweise unterhalb
3 Mikron eingesetzt. Das Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei
einer Temperatur von 15 bis 30° C, und das Homosieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken,
z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern,
bei einer Temperatur oberhalb des Kristalütschmelzpunktes des Poly(oxymethylens), d. h. bei einer Temperatur
von 150 bis 250' C, vorzugsweise 170 bis 220° C.
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyphenyl-ureidos-triazine
bei der Herstellung von Formkcrpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der
Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt.
Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit
und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Poly(oxymethylen) beobachtet.
Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung
der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in
kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine
ist besonders dadurch vorteilhaft, daß diese Verbindungen neben einer nukleierenden
Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung sowohl gegen thermisch-acidolytischen als
auch gegen thermisch-oxydativen Abbau von PoIy-(oxymethylenen) aufweisen. Im Gegensatz zu den
bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Nukleierungsmitteln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht
nukleierend bzw. andererseits nukleierend, aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame
Nukleierung und Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Säure und Sauerstoff erreicht.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch,
z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern.
Sie eignet sich vorzüglich zur thermoplastischen Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen,
insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden,
z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer
Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern,
Lagerteilen und Steuerelementen.
Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit
einer Dichte von 1,41 g ■ ml"1, einem RSV-Wert von
0,73 dl-g"1 und einem Kristallitschmelzpunkt von
1660C wird in Pulverform mit den in der Tabelle angegebenen
Mengen Nukleierungsmittel, bezogen auf die Menge des Poly(oxymethylens), in Pulverform
vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 20O0C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder
des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die jeweils erhaltene Poly(oxymethylen)-Masse wird nach dem
Austritt aus dem Extruder geanuliert.
An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formmasse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Film
wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 1800C unter einem Druck von
200kpcm~2 und anschließendes Kristallisieren bei
15O0C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von
10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse
Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei
einer Massetemperatur von 200'C und einer Formtemperatur
von 800C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit
10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt,
indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 23O°C ausgesetzt wird.
Sphärolithgröße, Kugeldruckhärte und Gewich lusl von Formkörpern aus der erfindungsgen
Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich. Vergleich sind die entsprechenden Daten von
(oxymethylenen) angeführt, die keinen Zusatz halten oder einen bekannten Stabilisator, ein be
tes Nukleierungsmittel oder beides enthalten Beispiele A bis E).
A
B
C
D
B
C
D
Zusatzmitlei
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
2,3-Dioxy-chinoxalin
Melamin
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
Melamin
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)
2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin 2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin
2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin
2-(2-Hydroxyphenyl)-6-methyl-4-ureido-s-triazin
| Sphärolith | Kugeldruck | Gewichts | |
| größe | härte | verlust | |
| (Mikron) | (kp/cm2) | (%;2Std.) | |
| 550 | 1550 | >:>0 | |
| 1 | <5 | 1640 | >:50 |
| 1 | 350 | 1550 | ■ 12 |
| 1 | 550 | 1555 | >50 |
| 0,5 | 400 | 1555 | 2,2 |
| 0,5 | |||
| 0,5 | 40 | 1580 | 4,3 |
| i | 17 | 1610 | 2,3 |
| ;i | 5 | 1630 | 2,2 |
| j | 25 | 1600 | 2,5 |
Claims (1)
1. Stabilisierte Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis,
dadurchgekennzeichnet. daß sie aus a) 99,9 bis 95 Gewichtsprozent eines
Poly(oxymethylens* und b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins der
Formel
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| DE19732350415 DE2350415C3 (de) | 1973-10-08 | Formmasse auf Poly (oxy methylen)-Basis | |
| CA210,490A CA1038536A (en) | 1973-10-08 | 1974-10-01 | Moulding composition based on poly(oxymethylene) |
| NL7413065A NL7413065A (nl) | 1973-10-08 | 1974-10-03 | Vormmassa op basis van poly (oxymethyleen). |
| US05/512,296 US3931102A (en) | 1973-10-08 | 1974-10-04 | Moulding composition based on poly(oxymethylene) |
| GB4320874A GB1461129A (en) | 1973-10-08 | 1974-10-04 | Moulding compositions containing oxymethylene polymers |
| IT28082/74A IT1022612B (it) | 1973-10-08 | 1974-10-04 | Massa per formatura a base di poliossimentilene |
| JP49114792A JPS5824456B2 (ja) | 1973-10-08 | 1974-10-07 | ポリ（オキシメチレン）を基体とする成形材料 |
| FR7433793A FR2246605B1 (de) | 1973-10-08 | 1974-10-08 | |
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