DE10082068C5 - Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung Download PDF

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Abstract

Verwendung eines niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren mit einer geradkettigen Molekülstruktur, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 8000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, sowie einem Gehalt an 0 bis 30 Mol-% einer Comonomereinheit, ausgedrückt als das Molverhältnis des Comonomeren zu den Methylenoxid-Einheiten,
zum Modifizieren von hochmolekularen Polyoxymethylenharzen,
worin das niedermolekulare Oxymethylen-Polymer in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15000 bis 1000000, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (B-1) Oxymethylen-Homopolymerharz, (B-2) Oxymethylen-Copolymerharz und Gemischen davon besteht, verwendet wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Polyoxymethylenharz-Modifikationsmittels zur erheblichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern sowie eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, die ein derartiges Modifikationsmittel enthält. Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung ist dazu befähigt, in einfacher Weise Formkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Biegemodul, Rockwell-Härte und Schweißbarkeit, sowie mit einer hohen chemischen Beständigkeit und einem günstigen Erscheinungsbild auszustatten, so dass sie zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, wie Teile für Büroautomatisationseinrichtungen, elektrische und elektronische Vorrichtungen, Kraftfahrzeuge und dergl., findet.
  • Stand der Technik
  • Polyoxymethylenharze bieten ein günstiges Gleichgewicht in bezug auf mechanische Eigenschaften, Ermüdungsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Verformbarkeit. Sie werden in breitem Umfang zur Formgebung von Teilen verschiedener industrieller Produkte, wie Kraftfahrzeuge, elektrische und elektronische Vorrichtungen, Präzisionsmaschinen, Baumaterialien, Rohre und dergl., verwendet. Andererseits wurden Polyoxymethylenharz-Zusammensetzungen vorgeschlagen, denen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aluminiumoxidfasern, Glasflocken, Talcum und dergl., einverleibt sind, um eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erzielen ( JP-A-62-91551 , US-A-4 806 586 und dergl.). Jedoch weisen verstärkte Oxymethylen-Polymerharze, die beispielsweise die vorerwähnten Verstärkungsmaterialien enthalten, im Vergleich zu unverstärkten Oxymethylen-Polymerharzen in geschmolzenem Zustand eine übermäßig verringerte Fließfähigkeit auf, so dass bei Formgebung unter Bedingungen einer hohen Temperatur und eines hohen Spritzdruckes die erhaltenen Formkörper aufgrund einer Wärmebeeinträchtigung oder einer Verfärbung des Harzes zu einem schlechten Erscheinungsbild neigen. Ferner führt eine Orientierung des Verstärkungsmaterials zu Schwierigkeiten, z. B. zu einer verringerten Schweißbarkeit und zu Verwerfungen der Formkörper.
  • Ferner wurde vorgeschlagen, Oxymethylen-Polymeren ein anorganisches Kristall-Nukleisierungsmittel zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zuzusetzen (z. B. JP-A-47-11136 ). In dieser Zusammensetzung ist jedoch das Ausmaß der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu Zusammensetzungen, denen Verstärkungsmittel zugesetzt werden, gering und ferner werden die Anforderungen an die Eigenschaften nicht notwendigerweise erfüllt.
  • Als Ergebnis eingehender Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend genannten Schwierigkeiten haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, die erhalten worden ist durch Zusatz eines geradkettigen, niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) mit einer bisher nicht gekannten scharfen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), die in den Bereich von 1,0 bis 3,0 fällt, und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 8 000, gleichzeitig verschiedene hervorragende Eigenschaften besitzt und eine einfache Herstellung von Formkörpern mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften ermöglicht, insbesondere in bezug auf Biegemodul, Rockwell-Härte und Schweißbarkeit, sowie eine hohe chemische Beständigkeit und ein gutes Erscheinungsbild besitzt.
  • In einigen Patenten wurden Vorschläge zur Herstellung von niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren gemacht, z. B. in JP-B-55-39182 , JP-A-6-172612 und EP-A-708123 . In diesen Patentveröffentlichungen ist jedoch kein Verfahren beschrieben, bei dem die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter 3,0 gehalten wird. Gemäß diesen Vorschlägen wird eine große Menge eines Kettenübertragungsmittels zur Herstellung eines erwünschten, niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren verwendet. Es wird angenommen, dass zum Ausgleich des sich daraus ergebenden Absinkens der Polymerisierbarkeit ein diskontinuierliches Polymerisationsmittel oder eine große Menge eines Polymerisationskatalysators verwendet wurde. Gemäß diesen Verfahren ist es nicht möglich, Polymere mit einem Mw/Mn-Wert von nicht mehr als 3,0 zu erhalten. Die erhaltenen Polymeren eignen sich nicht zur Erzielung der vorerwähnten, herausragenden Wirkungen der vorliegenden Erfindung, z. B. von hochwertigen mechanischen Eigenschaften, einer hohen chemischen Beständigkeit und einem guten Erscheinungsbild des Formkörpers.
  • JP-B-45-35188 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren, ausgehend von Paraformaldehyd. Auch dieses Verfahren ist nicht zur Erzielung der genannten Wirkungen befähigt, da die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) den Wert 3,0 übersteigt.
  • JP-A-2-55712 und US-A-5 248 762 beschreiben cyclische Oxymethylen-Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,0 bis 1,5 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000. Auch bei diesen Polymeren werden die vorgenannten Wirkungen nicht erzielt, da sie nicht das geradkettige Molekülgerüst des erfindungsgemäßen Polymeren aufweisen.
  • DE-A 1769560 offenbart die Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyacetalen durch Zumischen von kleinen Mengen an Polymeren mit sehr unterschiedlichem chemischen Aufbau.
  • JP 09087477 offenbart eine thermoplastische Polymerzusammensetzung mit guten Oberflächeneigenschaften, die ein Gemisch eines modifizierten Olefinpolymers mit einem thermoplastischen Polymer enthält und ein Verhältnis Mw/Mn von 3.0 oder weniger aufweist. Die Zusammensetzung wird durch Vermischen von 99 bis 1 Gew.-Teile eines modifizierten Olefinpolymers und 1 bis 99 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Homopolymeren von Poly(buten-1), Polypropylen und dergleichen besteht, mit einem Hauptolefinpolymer hergestellt.
  • JP 11255854 offenbart ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Polyacetalharzes, welches die Polymerisation von Trioxan, eines cyclischen Ethers und/oder cyclischem Formal und einer niedermolekularen Acetalverbindung in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators umfasst, wobei alle Komponenten außer Trioxan vermischt und dann zu Trioxan gegeben werden.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Überwindung der vorerwähnten Schwierigkeiten abgestellt und beinhaltet als Aufgabe die Bereitstellung einer Polymerharz-Zusammensetzung, die in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert ist, insbesondere in bezug auf Biegemodul, ohne dass Verstärkungsmittel verwendet werden. Ferner soll die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand eine gute Fließfähigkeit und eine hohe thermische Stabilität aufweisen und sich somit in einfacher Weise zur Herstellung von Formkörpern mit einem günstigen Erscheinungsbild eignen, ohne dass die Gefahr einer Beeinträchtigung der Schweißbarkeit und der verwerfungsfreien Beschaffenheit besteht.
  • Als Ergebnis von zahlreichen Untersuchungen, die zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten durchgeführt wurden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, die durch gleichmäßiges Vermischen von (A) 1 bis 500 Gew.-teilen eines geradkettigen, niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren, das durch einen Gehalt von 0 bis 30 Mol-% eines Comonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 8000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0 gekennzeichnet ist, mit (B) 100 Gew.-teilen eines hochmolekularen Polyoxymethylenharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 1 000 000, in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften erhalten worden ist, insbesondere in bezug auf den Biegemodul, erheblich verbessert ist, ohne dass Verstärkungsmittel verwendet werden, und ferner in geschmolzenem Zustand eine gute Fluidität und thermische Stabilität aufweist und daher eine lange kritische Verweilzeit bis zur Bildung von Silberstreifen zeigt und somit zur einfachen Erzeugung von Formkörpern mit einem hervorragenden Erscheinungsbild geeignet ist, ohne dass die Schweißbarkeit und die verwerfungsfreie Beschaffenheit beeinträchtigt werden. Darüber hinaus zeigt die Zusammensetzung in überraschender Weise eine Verbesserung der Rockwell-Härte und der chemischen Beständigkeit von Formkörpern.
  • Somit wird erfindungsgemäß der Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 5 und 9–12 bereitgestellt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Comonomeranteil und dem Schmelzpunkt des erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren. Das Segment HI zeigt den Schmelzpunkt in Relation zum Comonomeranteil eins Oxymethylen-Polymeren (C) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 100 000, das ein Comonomeres des gleichen Typs und mit dem gleichen Anteil wie im erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) enthält und das nach dem gleichen Verfahren wie (A) hergestellt worden ist. Das Segment DG zeigt eine parallele Bewegung des Segments HI in Richtung zur niedrigen Schmelzpunktseite um einen Abstand entsprechend 0,005°C in Richtung der vertikalen Achse. Das Segment EF zeigt eine ähnliche Bewegung des Segments HI um einen Abstand entsprechend 30°C in Richtung der vertikalen Achse. Erfindungsgemäß liegt der bevorzugte Bereich des Comonomeranteils und des Schmelzpunkts in dem durch DEFG definierten Bereich.
  • Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) umfassen Oxymethylen-Homopolymere, die im wesentlichen aus Oxymethylen-Einheiten zusammengesetzt sind und unter Verwendung von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomeren, wie Trioxan (Trimeres von Formaldehyd) oder Tetraoxan (Tetrameres von Formaldehyd), als Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind; und Oxymethylen-Copolymere, die das vorerwähnte Ausgangsmaterial und ein aus folgender Gruppe ausgewähltes Comonomeres enthalten:
    cyclische Ether mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Propandiolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal, 1,6-Hexandiolformal, Diethylenglykolformal, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Trioxocan und dergl. sowie Gemische davon. Die Polymeren (A) sind ferner durch eine geradkettige Struktur, die am Ende des Moleküls durch eine Ester- oder Ethergruppe blockiert ist, gekennzeichnet.
  • Die Einverleibung eines Comonomeren, z. B. der vorstehend erwähnten Comonomeren, führt zu einer weiteren Verbesserung der thermischen Stabilität des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A), wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, dass ein übermäßig großer Anteil davon zu einer verminderten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie sie erfindungsgemäß angestrebt wird, führt.
  • Wenn der Anteil des Comonomeren durch das Molverhältnis der Oxyalkylen-Einheiten mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder mehr zu den Methylenoxid-Einheiten angegeben wird, muss der Comonomeranteil in den Bereich von 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, insbesondere 0 bis 6 Mol-%, ganz besonders 0 bis 3 Mol-%, noch stärker bevorzugt von 0 bis 1,9 Mol-% und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,8 Mol-% fallen.
  • Der Comonomeranteil und der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) liegt vorzugsweise in dem durch DEFG in 1 definierten Bereich. Die horizontale Achse in 1 gibt den Comonomeranteil des Oxymethylen-Polymeren wieder, während die vertikale Achse den Schmelzpunkt des Oxymethylen-Polymeren angibt. 1 zeigt die unter Verwendung von 1,3-Dioxolan als Comonomerem erhaltenen Daten, wobei die Bevorzugung des durch DEFG in 1 definierten Bereichs auch bei Verwendung von anderen Typen von Comonomeren gilt. Das Segment HI in 1 zeigt die Veränderung des Schmelzpunkts mit dem Comonomeranteil eines Oxymethylen-Polymeren (C) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 100 000, das ein Comonomeres des gleichen Typs und im gleichen Anteil wie im erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) enthält und nach dem gleichen Verfahren wie (A) hergestellt worden ist. Das Segment DG zeigt eine parallele Bewegung des Segments HI in Richtung zur niederen Schmelzpunktseite um einen Abstand entsprechend 0,005°C in Richtung der vertikalen Achse. Das Segment EF zeigt eine ähnliche Bewegung des Segments HI um einen Abstand entsprechend 30°C in Richtung der vertikalen Achse. Wenn der Schmelzpunkt in Relation zum Comonomeranteil des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) in einen höheren Temperaturbereich, als er durch das Segment DG definiert ist, fällt, ist es sehr wahrscheinlich, dass das Comonomere nicht in statistischer Weise copolymerisiert wird, was zu Schwierigkeiten mit der thermischen Stabilität des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) führt. Liegt andererseits der Schmelzpunkt in Relation zum Comonomeranteil des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) in einem tieferen Temperaturbereich, als er durch das Segment EF definiert ist, so wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polymeren, die erfindungsgemäß angestrebt wird, nur in verringertem Umfang erreicht.
  • Der Schmelzpunkt des erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) fällt vorzugsweise in den Bereich von 126 bis 175°C.
  • Neben den vorerwähnten Bedingungen muss das erfindungsgemäß verwendete niedermolekulare Oxymethylen-Polymere (A) die Bedingung erfüllen, dass sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts als auch die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den angegebenen Bereichen liegen.
  • Es ist erforderlich, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren (A) im Bereich von 1500 bis 8000 liegt. Bei einem Wert von mehr als 8000 kann die gewünschte Wirkung der Erhöhung der Kristallinität bei Verwendung des Oxymethylen-Polymeren als Modifikator nicht erreicht werden. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 1500, so werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung, eines Formkörpers beeinträchtigt. Ein besonders bevorzugter Bereich für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymeren (A) beträgt 1500 bis 7000, insbesondere 2000 bis 6000 und ganz besonders 2500 bis 5000.
  • Ferner ist es erforderlich, dass die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymeren (A) im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt. Bei der Herstellung der niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren, z. B. des erfindungsgemäßen Polymeren (A) ist eine im Vergleich zur üblicherweise verwendeten Menge des Molekulargewichtsmodifikators größere Menge erforderlich, so dass die Aktivität des Polymerisationskatalysators sich stärker vermindert, als dies bei der Herstellung üblicher Oxymethylen-Polymerer beobachtet wird. Insbesondere wenn versucht wird, ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres unter Verwendung einer absatzweise arbeitenden Masse-Polymerisationsvorrichtung herzustellen, neigt das Polymerisationssystem zur Ausbildung einer uneinheitlichen Beschaffenheit, was es schwierig macht, ein Polymeres mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von nicht mehr als 3,0 herzustellen. Die niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren, deren Molekulargewichtsverteilung den Wert 3,0 übersteigt, erweisen sich in bezug auf Wärmestabilität als ungünstig. Außerdem sind daraus hergestellte Formkörper in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften und ihr Erscheinungsbild unbefriedigend. Beispielsweise beschreibt JP-B-55-39182 niedermolekulare Oxymethylen-Polymere mit einem Schmelzindex von etwa 300. Jedoch werden diese Polymeren durch eine absatzweise Polymerisation in Masse erzeugt. Bei einem Versuch zum Nacharbeiten, der gemäß der Beschreibung des Patents durchgeführt wurde, wurden nur niedermolekulare Oxymethylen-Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,3 bis 3,6 erhalten. Eine durch Vermischen eines derartigen Polymeren mit einem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) erhaltene Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung war nicht nur zur Erzielung einer merklichen Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, ungeeignet, sondern erwies sich auch in bezug auf die Wärmestabilität beim Schmelzen und in bezug auf ein beeinträchtigtes Erscheinungsbild der Formkörper als ungünstig. Ein bevorzugter Bereich der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt 1,0 bis 2,7, insbesondere 1,0 bis 2,5 und ganz besonders 1,0 bis 2,3.
  • Es sind cyclische Oxymethylen-Polymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,0 bis 2,0 sowie Verfahren zu deren Herstellung bekannt (z. B. JP-A-2-55712 ), jedoch waren Polyoxymethylen-Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen der gemäß dem Verfahren der vorgenannten Patentveröffentlichung erhaltenen cyclischen Oxymethylen-Polymeren mit einem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) erhalten worden waren, ungeeignet, eine zufriedenstellende Wirkung in bezug auf eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper zu erzielen, wie es bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Fall ist. Dies wird auf die heterogene Beschaffenheit oder unzureichende Kristallinität der Formkörper zurückgeführt, die sich aus dem Unterschied des Molekülgerüstes der cyclischen Oxymethylen-Polymeren im Vergleich zum hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) ergibt, wobei aber eine genauere Erklärung noch aussteht.
  • Das erfindungsgemäß verwendete niedermolekulare Oxymethylen-Polymere (A) läßt sich herstellen, indem man ein Monomeres und gegebenenfalls ein Comonomeres einer kontinuierlichen Polymerisationsreaktion in Masse mit einem kationischen Polymerisationsinitiator und einem Molekulargewichtsmodifikator unterzieht. Das Herstellungsverfahren unterliegt jedoch keinen Beschränkungen, sofern es dazu in der Lage ist, die Bedingung zu erfüllen, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des gebildeten Polymeren im Bereich von 1500 bis 8000 liegt, während die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,0 bis 3,0 bleibt. Es wird jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Gemisch aus einem Monomeren und einem Comonomeren sowie ein Molekulargewichtsmodifikator in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol pro 1 kg des Gemisches als Ausgangsmaterialien verwendet werden und in einer kontinuierlich arbeitenden Masse-Polymerisationsvorrichtung unter Verwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators als Polymerisationskatalysator polymerisiert wird. Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete kationische Polymerisationsinitiatoren gehören Halogenide von Lewis-Säuren, insbesondere Borsäure, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen, Antimon und dergl., wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentachlorid, Antimonpentafluorid und ihre Komplexverbindungen oder Salze; Protonensäuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Perchlorsäure; Ester von Protonensäuren, insbesondere Ester von Perchlorsäure und niederen aliphatischen Alkoholen; Anhydride von Protonensäuren, insbesondere gemischte Anhydride von Perchlorsäure und niederen aliphatischen Carbonsäuren; und Isopolysäuren, Heteropolysäuren, Triethyloxoniumhexafluorphosphat, Triphenylmethylhexafluorarsenat, Acetylhexafluorborat und dergl. Die Verwendung eines Bortrifluorid-diethylethers oder eines Bortrifluorid-di-n-butylethers in einer Menge von 0,00001 bis 0,0001 Mol pro 1 Mol der Polymerisationsausgangsmaterialien ist besonders bevorzugt. Durch Verwendung einer unzureichenden Menge des kationischen Initiators ergibt sich eine verringerte Polymerisationsausbeute und ein unwirtschaftlicher Zustand, während es bei Verwendung des Initiators im Übermaß zur Bildung eines Polymeren (A) kommen kann, dessen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) den Wert von 3,0 übersteigt. Bei Verwendung von Bortriflurid-diethylether oder Bortrifluorid-di-n-butylether als kationische Initiatoren beträgt deren Menge vorzugsweise 0,00001 bis 0,00008 Mol und insbesondere 0,00001 bis 0,00005 Mol.
  • Erfindungsgemäß wird eine niedermolekulare Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel für eine kationische Polymerisation dienen kann, als Molekulargewichtsmodifikator verwendet. Zu bevorzugten Beispielen für derartige Molekulargewichtsmodifikatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Dialkylacetale von Formaldehyd, bei denen es sich bei der Alkylgruppe um eine niedere aliphatische Alkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder dergl., handelt, sowie deren Oligomere, Alkylenglykole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, und niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Ein derartiger Molekulargewichtsmodifikator wird in einem Anteil von 0,1 bis 1 Mol pro 1 kg des Gemisches aus Monomerem und Comonomerem verwendet.
  • Die Reinheit des Molekulargewichtsmodifikators liegt vorzugsweise nicht unter 93%, insbesondere nicht unter 95%, ganz besonders nicht unter 97%, noch bevorzugter nicht unter 98% und ganz besonders bevorzugt nicht unter 99%. Bei Verwendung eines Methylals als Molekulargewichtsmodifikator ist es erforderlich, dass der Anteil von Methylformiat darin nicht mehr als 7%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, insbesondere nicht mehr als 3%, noch bevorzugter nicht mehr als 2% und ganz besonders nicht mehr als 1% beträgt.
  • Als Polymerisationsvorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion in Masse ist es möglich, Knetvorrichtungen, kontinuierliche Doppelschneckenextruder/Knetvorrichtungen, selbstreinigende Extruder/Mischvorrichtungen, z. B. kontinuierliche Doppelschnecken-Schaufelmischer, und andere herkömmliche kontinuierliche Polymerisationsvorrichtungen für Trioxan und ähnliche Materialien zu verwenden. Die Verwendung einer derartigen kontinuierlichen Masse-Polymerisationsvorrichtung in Kombination mit dem kationischen Initiator und dem Molekülargewichtsmodifikator ermöglicht es erstmals, ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres (A) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1500 bis 8000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Bereich von 1,0 bis 3,0 herzustellen. Die Tatsache, dass das erfindungsgemäße Verfahren ein gleichmäßiges Polymerisationssystem liefern kann und dazu befähigt ist, ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres (A) mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0 zu liefern, obgleich eine große Menge an Molekulargewichtsmodifikator verwendet wird, kann dem intensiven Rührverhalten der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung zugeschrieben werden, wobei aber der genauere Mechanismus noch zu klären ist.
  • Eine Desaktivierung des Polymerisationskatalysators, der in dem nach der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion in Masse unter Verwendung eines kationischen Initiators erhaltenen rohen Oxymethylen-Polymeren enthalten ist, wird durchgeführt, indem man das rohe Oxymethylen-Polymere in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an einem Katalysator-Neutralisationsmittel/Desaktivator, z. B. einem Amin, wie Ammoniak, Ethylamin, Tri-n-butylamin und dergl., einer quaternären Ammoniumverbindung, einem Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, einem Salz einer anorganischen oder organischen Säure und/oder einem organischen Lösungsmittel, bringt, die Lösung filtriert und das Filtrat trocknet. Als Katalysator-Neutralisationsmittel/Desaktivator wird vorzugsweise eine quaternäre Ammoniumverbindung allein oder in Kombination mit einem weiteren Typ eines der vorerwähnten Katalysator-Desaktivatoren verwendet, wobei dabei die Neutralisation des Katalysators in wirksamerer Weise erreicht wird. Ferner ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das rohe Oxymethylen-Polymere in Kontakt mit Dampf von Ammoniak, Triethylamin oder dergl. gebracht wird, um den Katalysator zu desaktivieren, oder ein Verfahren, bei dem das rohe Oxymethylen-Polymere mit mindestens einem der Bestandteile sterisch gehinderte Amine, Triphenylphosphin, Calciumhydroxid und quaternäre Ammoniumverbindungen mittels eines Mischers in Kontakt gebracht wird, um den Katalysator zu desaktivieren.
  • Als Verfahren für die terminale Stabilisierungsbehandlung des rohen Oxymethylen-Polymeren nach der Katalysator-Desaktivierung ist es möglich, beispielsweise ein Verfahren anzuwenden, bei dem die flüchtigen Bestandteile aus dem geschmolzenen Oxymethylen-Polymeren beispielsweise unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders entfernt werden, wobei eine kontinuierliche Durchführung des terminalen Stabilisierungsvorgangs, der aus mindestens zwei Stufen besteht, ermöglicht wird: (1) Einspritzen einer basischen Substanz in das geschmolzene Polymere und anschließendes Verkneten des Gemisches und (2) Freisetzendes Dampfes der eingespritzten basischen Substanz und des freien Formaldehyds. Als basische Substanzen können Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, Triethylamin, Tributylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen der nachstehenden Formel (1) und dergl., verwendet werden. In der basischen Substanz kann Wasser vorhanden sein. [R1R2R3R4N+]nX–n (1)worin R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander folgende Bedeutungen haben: eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Aralkylgruppe, in der die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen durch mindestens eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist; oder eine Alkylarylgruppe, in der die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer unsubstituierten oder substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist geradkettig, verzweigt oder cyclisch. Beim Substituenten der substituierten Alkylgruppe handelt es sich um Halogen, Hydroxyl, Aldehyd, Carboxyl, Amino oder Amid. In der unsubstituierten Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe und Alkylarylgruppe kann das Wasserstoffatom durch Halogen ersetzt sein. n bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3. X bedeutet eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer von Halogenwasserstoff abweichenden Hydrosäure, einer Oxosäure, einer anorganischen Thiosäure oder einer organischen Thiosäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Als quaternäre Ammoniumverbindungen ist es möglich, beliebige Verbindungen der Formel (1) zu verwenden, wobei es aber erwünscht ist, dass R1, R2, R3 und R4 in der Formel (1) unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei insbesondere mindestens einer der Reste R1 bis R4 eine Hydroxyethylgruppe bedeutet. Zu speziellen Beispielen für derartige quaternäre Ammoniumverbindungen gehören Hydroxide, beispielsweise von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetra-n-butylammonium, Cetyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, 1,6-Hexamethylenbis-(trimethylammonium), Decamethylen-bis-(trimethylammonium), Trimethyl-3-chlor-2-hydroxypropylammonium, Trimethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Triethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tripropyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tri-n-butyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Tripropylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylphenylammonium, Triethylphenylammonium, Trimethyl-2-oxyethylammonium, Monomethyltrihydroxyethylammonium, Monoethyltrihydroxyethylammonium, Octadecyltri-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tetrakis-(hydroxyethylammonium); Salze von Hydrosäuren, z. B. von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und dergl.; Salze von Oxosäuren, z. B. von Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, Chlorsäure, Iodsäure, Kieselsäure, Perchlorsäure, chloriger Säure, hypochloriger Säure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, Tripolyphosphorsäure und dergl.; Salze von Thiosäuren, z. B. von Thioschwefelsäure und dergl.; und Salze von Carbonsäuren, z. B. von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Benzoesäure, Oxalsäure und dergl. Unter diesen Verbindungen werden Hydroxide (OH–), Sulfate (HSO4 –, SO4 2–), Carbonate (HCO3 –, CO3 2–), Borate (B(OH)4 –) und Carboxylate bevorzugt. Unter den Carboxylaten werden Formiate, Acetate und Propionate besonders bevorzugt. Diese quaternären Ammoniumverbindungen können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Ferner ist es möglich, neben der quaternären Ammoniumverbindung einen bekannten instabilen terminalen Zersetzungsbeschleuniger, wie Ammoniak oder ein Amin (z. B. Triethylamin), zu verwenden.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) besteht in einem bekannten Aufschlämmungsverfahren, beispielsweise in dem in JP-B-47-6420 oder JP-B-47-10059 beschriebenen Verfahren, bei dem Formaldehyd und ein bekannter Molekulargewichtsmodifikator als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators auf der Basis eines Oniumsalzes und eines Kohlenwasserstoffes oder dergl. als Lösungsmittel.
  • Der beim vorstehenden Verfahren verwendete Polymerisationskatalysator auf der Basis eines Oniumsalzes wird durch die folgende Formel (2) wiedergegeben: [R1R2R3R4M]+X– (2)in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten; M ein Element mit einem einsamen Elektronenpaar bedeutet; und X eine nucleophile Gruppe bedeutet.
  • Unter den Polymerisationskatalysatoren auf der Basis eines Oniumsalzes der Formel (2) werden Verbindungen auf der Basis eines quaternären Ammoniumsalzes und Verbindungen auf der Basis eines quaternären Phosphoniumsalzes bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Tetramethylammoniumbromid, Dimethyldistearylammoniumacetat, Tetraethylphosphoniumiodid und Tributylethylphosphoniumiodid.
  • Als Verfahren zum Blockieren des Endes der Molekülkette des Polymeren mit einer Ethergruppe kann ein Verfahren gemäß JP-B-63-452 herangezogen werden. Als Verfahren zum Blockieren des Endes mit einer Acetylgruppe ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem Aufschlämmungszustand eine große Menge eines Säureanhydrids verwendet wird ( US-A-3 459 709 ), sowie ein Verfahren, bei dem in der Gasphase das Gas eines Säureanhydrids verwendet wird ( US-A-3 172 736 ). Erfindungsgemäß kann ein beliebiges geeignetes Verfahren herangezogen werden. Das zum Blockieren der terminalen Gruppe mit einer Ethergruppe verwendete Veretherungsmittel wird unter Orthoestern, üblicherweise von aliphatischen oder aromatischen Säuren und aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Alkoholen, wie Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat und Methyl- oder Ethylorthobenzoat, und Orthocarbonaten, wie Ethylorthocarbonat, ausgewählt. Es wird empfohlen, die Veretherungsreaktion durchzuführen, indem man einen Katalysator vom Typ einer Lewis-Säure, z. B. eine organische Säure von mäßiger Stärke, wie p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure, Bromwasserstoffsäure oder eine Mineralsäure von mäßiger Stärke, wie Dimethyl- und Diethylsulfat, in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gew.-teilen pro 1 Gew.-teil des Veretherungsmittels zuführt. Als Lösungsmittel für die Veretherungsreaktion wird vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet, z. B. ein niedrigsiedender aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol, oder eine halogenierte niederaliphatische Verbindung, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Als Anhydrid einer organischen Säure, das für die Veresterung beim Blockieren der terminalen Gruppe des Polymeren mit einer Estergruppe verwendet wird, lassen sich Verbindungen der nachstehenden Formel (3) verwenden: R5COOCOR6 (3) in der R5 und R6 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander eine Alkylgruppe bedeuten.
  • Unter den organischen Säureanhydriden der Formel (3) werden Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergl. bevorzugt, wobei Essigsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt wird. Diese organischen Säureanhydride können allein oder gegebenenfalls in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Wird die Blockierung mit einer Estergruppe in der Gasphase durchgeführt, verbleibt der Polymerisationskatalysator auf der Basis eines Oniumsalzes im Polymerharz. Dieser Katalysator beschleunigt die Zersetzungsreaktion des Polymeren bei der Durchführung der Endgruppenblockierung, was zu einer stark verringerten Polymerausbeute und gleichzeitig zu einer Färbung des Polymeren führt. Daher wird es empfohlen, die Endgruppenblockierung nach Entfernung des Polymerisationskatalysators auf der Basis eines Oniumsalzes gemäß dem Verfahren von JP-A-11-92542 durchzuführen.
  • Es ist erwünscht, dass die Konzentration der terminalen Hydroxylgruppe auf einen Wert unter 1 Mol-% verringert wird, indem man die Endgruppe des Polymeren mit einer Ethergruppe und/oder einer Estergruppe blockiert. Wenn die Konzentration der terminalen Hydroxylgruppen 1 Mol-% übersteigt, so wird die thermische Stabilität des Polymeren beeinträchtigt und es lassen sich daraus keine Formkörper mit zufriedenstellender Beschaffenheit in bezug auf Schweißbarkeit, chemische Beständigkeit und dergl. erhalten. Eine besonders bevorzugte Konzentration der terminalen Hydroxylgruppen liegt unter 0,99 Mol-%, insbesondere unter 0,98 Mol-% und ganz besonders unter 0,97 Mol-%.
  • Die Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, die durch Vermischen von 1 bis 500 Gew.-teilen des erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) mit 100 Gew.-teilen eines hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 1 000 000 erhalten wird, zeigt sich in bezug auf ihre mechanische Festigkeit, insbesondere in bezug auf den Biegemodul, erheblich verbessert, ohne dass irgendeine Verstärkung verwendet wird. Außerdem zeichnet sie sich durch ihre Fließfähigkeit und thermische Stabilität in geschmolzener Form aus, so dass diese Zusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern mit einem günstigen Erscheinungsbild geeignet ist.
  • Das erfindungsgemäß verwendete hochmolekulare Polyoxymethylenharz (B) wird nicht durch seine Molekülstruktur spezifiziert. Es kann aus folgender Gruppe ausgewählt werden: Oxymethylen-Homopolymerharze (B-1), Oxymethylen-Copolymerharze (B-2), Oxymethylen-Blockcopolymerharze (B-3) und Gemische davon.
  • Bei den Oxymethylen-Homopolymerharzen (B-1) handelt es sich um Polymere mit einer Oxymethylengruppe am Gerüst, wobei beide Enden der Polymerkette mit einer Estergruppe oder einer Ethergruppe blockiert sind. Diese Harze lassen sich unter Verwendung von Formaldehyd und eines bekannten Molekulargewichtsmodifikators als Ausgangsmaterialien und durch Polymerisation dieser Materialien unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators auf der Basis eines Oniumsalzes und eines Kohlenwasserstoffes oder dergl. als Lösungsmittel gemäß einem bekannten Aufschlämmungsverfahren erhalten, beispielsweise gemäß dem in JP-B-47-6420 oder JP-B-47-10059 beschriebenen Verfahren. Was den für die Herstellung des Harzes (B-1) verwendeten Polymerisationskatalysator auf der Basis eines Oniumsalzes und das Verfahren zum Blockieren der Endgruppen des Polymeren mit einer Ether- oder Estergruppe betrifft, so können die vorstehend beschriebenen Verfahren, wie sie zur Herstellung des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) herangezogen werden, eingesetzt werden.
  • Die Oxymethylen-Copolymerharze (B-2) lassen sich gemäß einem herkömmlichen Verfahren herstellen, wie es beispielsweise in US-A-2 998 409 beschrieben ist, wobei man als Hauptmonomeres Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomeres, wie Trioxan, ein Trimeres von Formaldehyd, oder Tetraoxan, ein Tetrameres von Formaldehyd, und ein damit copolymerisierbares Comonomeres verwendet, das ausgewählt ist unter cyclischen Etherverbindungen mit Oxyalkyleneinheiten mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Propandiolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal, 1,6-Hexandiolformal, Diethylenglykolformal, 1,3,5-Trioxepan, 1,3,6-Trioxocan und dergl., Mono- oder Diglycidylverbindungen, die, zur Bildung einer verzweigten oder vernetzten Molekülstruktur befähigt sind, und Gemische davon. Wird der Anteil des Comonomeren durch das Molverhältnis von Oxyalkyleneinheiten mit einer Kohlenstoffanzahl von zwei oder mehr zu den Methylenoxideinheiten angegeben, so ist es notwendig, dass der Anteil des Comonomeren im Bereich von 0,1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Mol-%, insbesondere von 0,3 bis 2 Mol-% und ganz besonders von 0,3 bis 0,8 Mol-% liegt.
  • Der Schmelzpunkt der Oxymethylen-Copolymerharze (B-2) beträgt vorzugsweise 150 bis 173°C, insbesondere 162 bis 171°C und ganz besonders 167 bis 171°C. Er kann durch Veränderung des Anteils des Comonomeren eingestellt werden.
  • Die Oxymethylen-Copolymerharze (B-2) lassen sich herstellen, indem man neben den genannten Ausgangsmaterialien einen bekannten Molekulargewichtsmodifikator verwendet, z. B. ein Dialkylacetal von Formaldehyd und deren Oligomere, bei denen es sich bei den Alkylgruppen um niedere aliphatische Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und dergl., handelt, oder ein niederer aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergl., und ein bekannter Polymerisationskatalysator, z. B. Halogenide von Lewis-Säuren, insbesondere Borsäure, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und deren Komplexverbindungen oder Salze; Protonensäuren, wie Trifluormethansulfonsäure und Perchlorsäure; Ester von Protonensäuren, insbesondere Ester vom Perchlorsäure und niederen aliphatischen Alkoholen; Anhydride von Protonensäuren, insbesondere gemischte Anhydride von Perchlorsäure und niederen aliphatischen Carbonsäuren; Isopolysäuren, Heteropolysäuren, Triethyloxoniumhexafluorphosphat, Triphenylmethylhexafluorarsenat, Acetylhexafluorborat, und dergl., wobei man einen absatzweise arbeitenden Reaktor mit einem Rührer und einem selbstreinigenden Extruder/Mischer, z. B. einen kontinuierlichen Kneter, einen kontinuierlichen Doppelschneckenextruder/Kneter, einen kontinuierlichen Doppelschnecken-Schaufel-Mischer oder andere herkömmliche Polymerisationsvorrichtungen für Trioxan oder dergl. verwendet.
  • Zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators, der im rohen Oxymethylen-Polymeren enthalten ist und zur terminalen Stabilisierung des rohen Oxymethylen-Polymeren nach der Desaktivierung können die Verfahren herangezogen werden, die vorstehend zur Herstellung des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) beschrieben wurden.
  • Bei den Oxymethylen-Blockcopolymerharzen (B-3) handelt es sich um lineare Polymere, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten, wie sie beispielsweise in JP-A-3-79618 beschrieben sind, enthalten. Diese umfassen Polyacetal-Polymere, bei denen ein Ende der Molekülkette mit einer Alkylenoxidverbindung blockiert ist, a-b- oder a-b-a-Polyacetal-Blockcopolymere, die aus einem Polyoxymethylensegment (a) und einem Polymethylensegment (b) bestehen, wie sie in JP-A-4-306215 beschrieben sind, und Gemische davon. Die Oxymethylen-Blockcopolymerharze (B-3) können allein verwendet werden oder können zusammen mit einem bekannten Gleitmittel zugesetzt werden. Zu Beispielen für hier geeignete Gleitmittel gehören Alkohole, Ether, Alkylenoxidaddukte von Alkoholen, Alkylenoxidaddukte von Carbonsäuren, etherendständiges Polyalkylenoxid, Polyalkylenglykolöle, wie Diester von Polyalkylenoxid und Carbonsäuren, Diesteröle, wie 1,4-Butandiollaurat und Diisodecyladipat, Polyolefinöle, wie flüssiges, niedermolekulares Polyolefin und Hydroxypolyolefin, Siliconöl und Fluoröl.
  • Erfindungsgemäß muss das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) im Bereich von 15 000 bis 1 000 000 liegen. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 15 000, so erweist sich der daraus erhaltene Formkörper als schlecht in bezug auf seine mechanischen Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Dehnung. Übersteigt andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts den Wert von 1 000 000, so wird die Differenz der Schmelzviskosität zwischen dem Harz (B) und dem niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) vergrößert, was ein homogenes Mischen dieser Bestandteile erschwert. Der bevorzugte Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts beträgt 20 000 bis 500 000 und insbesondere 30 000 bis 200 000.
  • Erfindungsgemäß beträgt das Mischungsverhältnis des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) zum hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) (A/B) 1 bis 500/100 Gew.-teile. Liegt das Mischungsverhältnis unter 1 Gew.-teil, so ergibt sich eine unbefriedigende Wirkung als Modifikator. Bei einem Anteil von mehr als 500 Gew.-teilen werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung, der Formkörper beeinträchtigt. Der bevorzugte Bereich für das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200 und insbesondere 10 bis 100 Gew.-teile.
  • Zwei oder mehr niedermolekulare Oxymethylen-Polymere (A) die sich in bezug auf Zahlenmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) voneinander unterscheiden, können mit einem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) vermischt werden, vorausgesetzt, dass die Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Polymeren (A) in den Bereich von 1500 bis 8000 fallen und auch die Werte für die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in den Bereich von 1,0 bis 2,5 fallen.
  • Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist der Zeitpunkt für das Vermischen des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) und des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) nicht spezifiziert. Sie werden in einem beliebigen geeigneten Stadium des Herstellungsverfahrens vermischt, beispielsweise nach der Polymerisation, nach der Endstabilisierungsbehandlung oder nach der Pelletisierung, oder sie können in der Formgebungsvorrichtung vermischt werden. Ferner ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem vorher eine Vormischung hergestellt wird, indem man ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres (A) und ein hochmolekulares Polyoxymethylenharz (B) zusätzlich mit dem niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) oder dem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) vermischt, um das gewünschte Mischungsverhältnis einzustellen.
  • In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung ist es unbedingt erforderlich, dass das niedermolekulare Oxymethylen-Polymere (A) und das hochmolekulare Polyoxymethylenharz (B) homogen vermischt werden. Die homogene Beschaffenheit des Gemisches läßt sich durch das Auftreten eines einzigen Schmelzpunktpeaks bei der Analyse des Schmelzverhaltens der Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung mit einem Differentialkalorimeter bestätigen.
  • Erfindungsgemäß können das Polymere (A) und das Harz (B) nach Desaktivierung des Polymerisationskatalysators vermischt werden oder der Polymerisationskatalysator kann nach Vermischen von (A) und (B) in Form von rohen Polymeren (wie nachstehend beschrieben) desaktiviert werden.
  • Bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung werden ein rohes Polymeres aus einem niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) und ein rohes Polymeres aus einem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) gleichzeitig durch getrennte Polymerisationsvorrichtungen in einem Ausrüstungssystem, das aus mindestens zwei parallel miteinander verbundenen kontinuierlichen Masse-Polymerisationsvorrichtungen und einem anschließend daran angeordneten Extruder besteht, hergestellt, anschließend werden 100 Gew.-teile des rohen Polymeren (B) und 1 bis 500 Gew.-teile des rohen Polymeren (A) unter Desaktivierung des Polymerisationskatalysators vermischt und schließlich wird eine Endstabilisierungsbehandlung an den rohen Polymeren mit dem Extruder unter kontinuierlichem gleichmäßigem Schmelzen und Mischen durchgeführt. Durch dieses Verfahren wird eine Harzzusammensetzung mit stabilisierter Qualität bereitgestellt.
  • Bei einem weiteren Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung werden ein Monomeres oder ein Gemisch aus einem Monomeren und einem Comonomeren sowie ein Molekulargewichtsmodifikator mit einer kontinuierlichen Masse-Polymerisationsvorrichtung unter Verwendung eines kationischen Polymerisationsinitiators als Polymerisationskatalysator polymerisiert und anschließend werden das Monomere oder das Gemisch aus Monomerem und Comonomerem sowie der Molekulargewichtsmodifikator zusätzlich zu dem erhaltenen Polymerisationsprodukt in einem solchen Zustand gegeben, dass keine Desaktivierung des kationischen Initiators hervorgerufen wird, wobei die Menge des gebildeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren 1 bis 500 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes beträgt. Bei dieser Vorgehensweise ist es möglich, das Verhältnis des rohen Polymeren (A) zum rohen Polymeren (B) zu verändern, indem man das Verhältnis der Menge des ursprünglich polymerisierten Monomeren oder Gemisches aus Monomerem und Comonomerem und des Molekulargewichtsmodifikators zu der Menge des zusätzlich zugesetzten Monomeren oder des Gemisches aus Monomerem und Comonomerem und des Molekulargewichtsmodifikators variiert. In diesem Fall ist es möglich, das Monomere oder das Gemisch aus Monomerem und Comonomerem und den Molekulargewichtsmodifikator nacheinander zuzuführen, indem man zwei oder mehr kontinuierliche Masse-Polymerisationsvorrichtungen in Serie anordnet oder indem man das Monomere oder das Gemisch aus Monomerem und Comonomerem und den Molekulargewichtsmodifikator an einer Öffnung in mittlerer Position eines selbstreinigenden Extruders/Mischers, wie eines Doppelschneckenextruders/Mischers oder eines kontinuierlichen Doppelschnecken-Schaufel-Mischers, zuführt.
  • In einer weiteren Ausführungsform zur kontinuierlichen Herstellung der erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung werden ein rohes Polymeres aus einem niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) und ein rohes Polymeres aus einem hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) gleichzeitig mit getrennten Polymerisationsvorrichtungen in einem Ausrüstungssystem, das aus zwei oder mehr in Serie oder parallel miteinander verbundenen Aufschlämmungspolymerisationsvorrichtungen, anschließend einer Endstabilisierungseinrichtung und schließlich einem Extruder besteht, hergestellt und 100 Gew.-teile des rohen Polymeren (B) und 1 bis 500 Gew.-teile des rohen Polymeren (A) werden unter Desaktivierung des Polymerisationskatalysators vermischt, wonach das instabile Molekülende des gebildeten Polymeren blockiert wird und ein gleichmäßiges Schmelzen und Mischen kontinuierlich mit dem Extruder durchgeführt wird, wodurch man eine Harzzusammensetzung mit stabilisierter Qualität erhält.
  • Wenn ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres (A) und ein hochmolekulares Polyoxymethylenharz (B) gemäß den vorstehenden Angaben in Form von rohen Polymeren vermischt werden, ist es nicht notwendig, die aufeinanderfolgenden Stufen der Desaktivierung und Entfernung des Polymerisationskatalysators und die Endstabilisierung wiederholt durchzuführen. Ferner kann die Belastung der Einrichtung verringert werden, verglichen mit dem Fall, bei dem ein niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres (A) und ein hochmolekulares Polyoxymethylenharz (B) einzeln behandelt werden.
  • Die Zugabe eines Kristallnukleisierungsmittels in einer Menge von 1 bis 10 000 ppm zu der erfindungsgemäß durch Vermischen von (A) und (B) hergestellten Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung trägt in erheblichem Maße zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur Maßhaltigkeit des geformten Produkts bei. Die Art des erfindungsgemäß verwendeten Nukleisierungsmittels unterliegt keinen Beschränkungen. Es ist möglich, herkömmliche Nukleisierungsmittel zu verwenden, z. B. anorganische Bestandteile, wie Nitride, Aluminiumoxid, Talcum, Glimmer, Bornitrid, Borsäureverbindungen und dergl. Bezüglich der Menge des zuzusetzenden Kristallnukleisierungsmittels ist darauf hinzuweisen, dass bei Zugabe einer Menge von weniger als 1 ppm die Verbesserungswirkung nicht mehr feststellbar ist, während bei einer Menge von mehr als 10 000 ppm die thermische Stabilität der gebildeten Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung beeinträchtigt wird. Eine besonders bevorzugte Zugabemenge für das Kristallnukleisierungsmittel beträgt 10 bis 5000 ppm und ganz besonders 50 bis 1000 ppm.
  • Die erfindungsgemäße Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung kann neben den wesentlichen Komponenten übliche Additive enthalten, wie Antioxidationsmittel, Polymere oder Verbindungen, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthalten, Ameisensäure-Abfangmittel, wetterfest ausrüstende Mittel (Lichtschutzmittel), Trennmittel (Gleitmittel), Verstärkungsmittel, Leitfähigkeitsmittel, thermoplastische Harze, thermoplastische Elastomere, Pigmente, Weichmacher, Peroxid-Zersetzungsmittel, Grundhilfsstoffe (basic assistants), antistatisch ausrüstende Mittel, flammhemmend ausrüstende Mittel, Farbstoffe, Füllstoffe und dergl. Ferner ist es möglich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere weitere Polymere enthält, mit der Maßgabe, dass dadurch die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden. Die Anteile dieser Additive können in geeigneter Weise festgelegt werden.
  • Als Antioxidationsmittel wird vorzugsweise ein sterisch gehindertes Phenol verwendet. Zu Beispielen für derartige Antioxidationsmittel gehören n-Octadecyl-3-(3'-5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,4-Butandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, 3,9-Bis-[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-Bis-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionylhexamethylendiamin, N,N'-Tetramethylen-bis-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyldiamin, N,N'-Bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionyl]-hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin, 3-(N-Salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol und N,N'-Bis-[2-{3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy}-ethyl]-oxyamid. Von diesen Verbindungen werden Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan bevorzugt. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Polymere oder Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff gehören Polyamide, wie Nylon 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12 und Nylon 12, sowie Copolymere davon, wie Nylon 6/6-6/6-10 und Nylon 6/6-12. Sie können auch Acrylamide und deren Derivate sowie Copolymere von Acrylamiden und deren Derivaten und andere Vinylmonomere umfassen, z. B. Poly-β-alanin-Copolymere, die durch Polymerisation von Acrylamiden und deren Derivaten und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten werden. Diese Polymeren mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff können allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Aminosubstituenten aufweisende Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff gehören 2,4-Diamino-sym-triazin, 2,4,6-Triamino-sym-triazin, N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N'-Triphenylmelamin, Melem, Mellon, Melam, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-phenyl-sym-triazin), Acetoguanamin (2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym- triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin, N,N,N',N-Tetracyanoethylbenzoguanamin, Succinoguanamin, Ethylendimelamin, Triguanamin, Melamincyanurat, Ethylendimelamincyanurat, Triguanamincyanurat, Amelin, Acetoguanamin und dergl. Diese Triazinderivate können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Ameisensäure-Abfangmittel gehören Polykondensate dieser triaminosubstituierten Triazine oder aminosubstituierten Triazine mit Formaldehyd, wie Melamin-Formaldehyd-Polykondensate; Hydroxide, Salze anorganischer Säuren, Carboxylate oder Alkoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, z. B. Hydroxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium, Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate und Carboxylate dieser Metalle.
  • Bei den Carbonsäuren dieser Carboxylate handelt es sich vorzugsweise um gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. Diese Carbonsäuren können durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Zu Beispielen für derartige aliphatische Carbonsäuren gehören Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Mellisinsäure, Laccersäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propionsäure, Stearolsäure, 12-Hydroxydodecansäure, 3-Hydroxydecansäure, 16-Hydroxyhexadecansäure, 10-Hydroxyhexadecansäure, 12-Hydroxyoctadecansäure, 10-Hydroxy-8-octadecansäure und dl-Erythro-9,10-dihydroxyoctadecansäure.
  • Zu Beispielen für diese Carboxylate gehören Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdistearat, Calcium-(myristat-palmitat), Calcium-(myristat-stearat) und Calcium-(palmitat-stearat). Unter diesen Carboxylaten werden Calciumdipalmitat und Calciumdistearat bevorzugt.
  • Erfindungsgemäß können zwei oder mehr verschiedene Ameisensäure-Abfangmittel gleichzeitig verwendet werden.
  • Als wetterfest ausrüstende Mittel (Lichtschutzmittel) werden vorzugsweise eine, zwei oder mehr Verbindungen verwendet, die unter den UV-Absorbern auf Benzotriazolbasis oder Anilidoxalatbasis und Lichtschutzmitteln auf der Basis sterisch gehinderter Amine ausgewählt werden.
  • Beispiele für UV-Absorber auf Benzotriazolbasis sind 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-diisoamylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol.
  • Beispiele für UV-Absorber auf Anilidoxalatbasis sind 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid und 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäurebisanilid. Diese UV-Absorber können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Lichtschutzmittel auf der Basis sterisch gehinderter Amine gehören 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-malonat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy}-butyl]-4-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und das Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]-diethanol. Diese Lichtschutzmittel auf der Basis sterisch gehinderter Amine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
  • Bei den bevorzugten Wetterschutzmitteln handelt es sich um 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-sebacat und das Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]-diethanol.
  • Als Trennmittel werden vorzugsweise Alkohole, Fettsäuren und deren Ester, Polyoxyalkylenglykol, Olefinverbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10 bis 500 und Silicon verwendet. Als Verstärkungsmittel können anorganische Füllstoffe, Glasfasern, Glaskügelchen, Kohlenstofffasern und dergl. verwendet werden. Als leitfähiges Material können leitfähiger Ruß, Metallpulver oder -fasern und dergl. verwendet werden.
  • Als thermoplastisches Harz können Polyolefinharze, Acrylharze, Styrolharze, Polycarbonatharze, ungehärtete Epoxyharze und deren modifizierte Produkte verwendet werden.
  • Zu typischen Beispielen für thermoplastische Elastomere zur erfindungsgemäßen Verwendung gehören Elastomere auf Polyurethanbasis, Elastomere auf Polyesterbasis, Elastomere auf Polystyrolbasis und Elastomere auf Polyamidbasis.
  • Ein Pigment wird erfindungsgemäß in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-teilen verwendet. Bei einer Verwendung von mehr als 5 Gew.-teilen wird die thermische Stabilität der Zusammensetzung beeinträchtigt. Erfindungsgemäß können sowohl anorganische als auch organische Pigmente verwendet werden. Bei den hier erwähnten "anorganischen Pigmenten" handelt es sich um Pigmente, die üblicherweise zur Färbung von Harzen verwendet werden, wie Zinksulfid, Titanoxid, Bariumsulfat, Titangelb und Kobaltblau. Bei "organischen Pigmenten" handelt es sich um kondensierte Pigmente vom Azo-, Perinon-, Phthalocyanin-, Monoazotyp und andere ähnliche Typen.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, der der Polyoxymethylenharz-Modifikator einverleibt ist, erweist sich in bezug auf mechanische Festigkeit erheblich verbessert, ohne dass Verstärkungsmaterialien verwendet werden, und weist ferner eine hervorragende Fließfähigkeit und thermische Stabilität im geschmolzenen Zustand auf, so dass sie in einfacher Weise zur Herstellung von Formkörpern mit günstigem Erscheinungsbild unter Anwendung eines herkömmlichen Formgebungsverfahrens, wie Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen oder Pressformen, verwendet werden kann. Ferner können die Formkörper je nach Wunsch geschnitten oder anderweitig bearbeitet werden.
  • Derartige Formkörper können in vorteilhafter Weise als Teile für verschiedenartige Maschinen, Einrichtungen, Vorrichtungen und dergl. verwendet werden, z. B.: Konstruktionselemente, wie Getriebe, Nocken, Gleitstücke, Hebel, Arme, Kupplungen, Filzkupplungen, Rollengetriebe, Riemenscheiben, Walzen, Rollen, Tastenstangen, Tastenköpfe, Deckel, Spulen, Wellen, Verbindungsstücke, Achsen, Lager, Führungen und dergl.; Aufnahme-Harzformkörper (outsert molded resin parts), Einsatz-Harzformkörper (insert molded resin parts), Chassis, Schalen, Seitenplatten, Teile von Büroautomatisationseinrichtungen, wie Drucker und Kopiergeräte, Teile von Kameras und Videovorrichtungen, wie Video-Recorder (VTR), Video-Filmgeräte, digitale Videokameras und dergl., Musik-, Bild- und Informationsvorrichtungen, wie Kassettenspielgeräte, DAT, Laser-Disc (LD), Minidisc (MD), Kompakt-Disc (CD) (einschließlich CD-ROM, CD-R und CD-RW), digitale Videoplatten (DVD) (einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM und DVD-Audio), optische Laufwerke, MFD, MO, Navigationssysteme, tragbare Personalcomputer und dergl., Teile von Kommunikationsvorrichtungen, wie mobile Telefone und Faksimilegeräte, Teile von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Kraftfahrzeugteile, z. B. Teile von Treibstoffsystemen, wie Treibstofftanks, Treibstoffpumpenmodule, Ventile, Flansche von Treibstofftanks und dergl., Türteile, wie Türschlösser, Türgriffe, Fensterbedienungsvorrichtungen, Sprechgitter und dergl., Teile von Sicherheitsgurten, wie Gleitringe, Druckknöpfe und dergl., Kombinationsschalterteile, Teile von Schaltern und Haltevorrichtungen, Konstruktionsteile zum Einpassen oder Entfernen von Minen von Kugelschreibern oder Drehbleistiften, Konstruktionsteile zum Öffnen und Schließen von Drainageauslässen, Öffnungs- und Schließteile von Verschlussmechanismen und Warenabgabemechanismen von Verkaufsautomaten, Seilstopper, Stellglieder und Knöpfe für Kleidung, Wasserspritzdüsen und Spritzschlauchverbindungsstücke, Konstruktionsteile, wie Handläufe von Treppenhäusern, Fußboden-Auflager und dergl. sowie Teile für andere Typen von Handelsprodukten, wie Einwegkameras, Spielzeuge, Befestigungsvorrichtungen, Ketten, Förderanlagen, Schnallen, Sportartikel, Verkaufsautomaten, Möbel, Musikinstrumente, Hauseinrichtungsgegenstände und dergl.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei jedoch keine Beschränkung auf diese Beispiele damit verbunden ist. Die technischen Ausdrücke und die Bestimmungsverfahren, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen herangezogen werden, sind nachstehend beschrieben.
  • Zahlenmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
  • Unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographievorrichtung (HLC-8120 der Fa. Toso Corp.) (Lösungsmittel: Hexafluorisopropanol) werden das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) mit einem Kleinwinkel-Laserstrahl-Streudetektor gemessen und unter Verwendung von Eichkurven, die an Standardproben des monomolekularen Polyoxymethylen-Polymeren erhalten worden sind, bestimmt.
  • Menge der zugeführten Copolymerkomponente
  • Ein Protonen-NMR-Spektrum wurde gemäß dem in JP-A-6-34583 beschriebenen Verfahren aufgenommen. Die Menge der zugeführten Copolymerkomponente wurde aus der beobachteten Peakfläche des vorgeschriebenen Signals bestimmt und angegeben als Molverhältnis von Ethylenoxid-Einheiten zu Methylenoxid-Einheiten.
  • Konzentration der terminalen Hydroxylgruppen
  • Eine genau ausgewogene Menge der Probe wurde in einem Thermostaten auf 220°C unter einem Vakuum von 2 mmHg 50 Minuten erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Probe aus dem Thermostaten entnommen. Die Konzentration (Mol-%) der terminalen Hydroxylgruppen, bezogen auf die gesamten terminalen Gruppen des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren, wurde aus dem Anteil der zersetzten Probe und dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts bestimmt.
  • Schmelzpunkt (°C)
  • Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-2C der Fa. Perkin Elmer Corp.) wurde die Probe einmal auf 200°C unter Schmelzen erwärmt und sodann auf 100°C abgekühlt. Anschließend wurde sie erneut mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min erwärmt. Die beim vorstehenden Verfahren beobachtete Spitzentemperatur der Wärmeerzeugung wurde als Schmelzpunkt angegeben.
  • Biegemodul
  • Unter Verwendung der Spritzgießmaschine IS-80A (Fa. Toshiba Co., Ltd.) wurde ein Prüfkörper unter folgenden Bedingungen hergestellt: Zylindertemperatur = 200°C; Spritzdruck = 6 MPa; Spritzzeit = 15 sec; Abkühlzeit = 25 sec; Formtemperatur = 70°C. Der Biegemodul wurde gemäß ASTM D790 bestimmt.
  • Kristallinität
  • Kristallinität von Herstellungsbeispielen
  • Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7 der Fa. Perkin Elmer Corp.) wurden 5 mg einer durch Polymerisation erhaltenen Probe 1 Minute bei 200°C gehalten, sodann mit einer Geschwindigkeit von 200°C/min auf 70°C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erneut auf 200°C erwärmt. Die Schmelzwärme ΔH (J/g) wurde aus dem Wärmeerzeugungspeak, der beim vorstehenden Verfahren auftrat, bestimmt. Die Kristallinität wurde aus der folgenden Gleichung unter Verwendung der ermittelten Schmelzwärme und des Werts (ΔHf = 222 J/g) bei 100% Kristallinität gemäß Literaturangaben (Journal of Research, 1961, Hoffman und Lauritzen) bestimmt: Kristallinität (%) = ΔH/ΔHf × 100
  • Kristallinität von Beispielen
  • 10 mg Harz, das aus dem Mittelteil des vorstehend beschriebenen Prüfkörpers für die Bestimmung des Biegemoduls herausgeschnitten worden war, wurden mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie zur Bestimmung der Kristallinität von Herstellungsbeispielen verwendet wurde, auf 200°C erwärmt. Die Kristallinität wurde aus der beim vorstehenden Verfahren erzeugten Schmelzwärme bestimmt.
  • Rockwell-Härte
  • Unter Verwendung der Spritzgießmaschine IS-80A (Fa. Toshiba Co., Ltd.) wurde ein kreisförmiger Prüfkörper der Abmessungen 48,0 mm Ø × 3,0 mm mit einem Gewicht von 22,9 × 0,1 g hergestellt. Dessen Rockwell-Härte wurde gemäß ASTM D786 (M-Skala) unter Verwendung eines Rockwell-Testgeräts (FR-1 der Fa. Toyo Seiki K. K.) bestimmt.
  • Chemische Beständigkeit
  • Der Prüfkörper wurde unter Verwendung der gleichen Spritzgießmaschine und unter den gleichen Formgebungsbedingungen, wie sie zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Prüfkörpers zur Bestimmung des Biegemoduls verwendet wurden, hergestellt. Nach der Formgebung wurde der Prüfkörper in einem Vakuumtrockenschrank (unter 2 mmHg, 100°C) 5 Stunden getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wurde sein Gewicht (W1) bestimmt. Dieser Prüfkörper wurde sodann in einen mit Aceton oder Chloroform (auf 23°C eingestellt) gefüllten Behälter getaucht und 7 Tage in diesem Zustand belassen. Nach dieser Tauchbehandlung wurden die an der Prüfkörperoberfläche haftenden Chemikalien abgestreift. Das Gewicht des Prüfkörpers zu diesem Zeitpunkt (W2) wurde gemessen. Aus den Ergebnissen wurde die Gewichtszunahme (%) gemäß folgender Gleichung ermittelt: Gewichtszunahme (%) {(W2 – W1)/W1} × 100
  • Je geringer die Gewichtszunahme ist, desto besser ist die chemische Beständigkeit des Prüfkörpers.
  • Thermische Stabilität
  • Die thermische Stabilität wurde durch die kritische Verweilzeit bis zum Auftreten von Silberstreifen auf der Prüfkörperoberfläche bei Formgebung des Prüfkörpers mit einer 3 Unzen-Formgebungsmaschine mit einer Zylindertemperatur von 240°C gezeigt.
  • Retention der Schweißfestigkeit und Dehnung
  • Unter Verwendung der Spitzgießmaschine IS-80A (Fa. Toshiba Co., Ltd.) wurden Prüfkörper mit der gleichen Konfiguration mit Ausnahme der Angußposition (entweder an beiden Enden oder nur an einem Ende) unter folgenden Bedingungen hergestellt: Zylindertemperatur = 200°C; Spritzdruck = 6 MPa; Spritzzeit = 15 sec; Abkühlzeit = 25 sec; Formtemperatur = 70°C. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß ASTM D638 gemessen. Die Retention der Schweißfestigkeit (%) und die Retention der Schweißdehnung (%) wurden gemäß folgenden Gleichungen bestimmt: Retention der Schweißfestigkeit (%) = (Schweißfestigkeit/Festigkeit ohne Schweißung) × 100 Retention der Schweißdehnung (%) = (Schweißdehnung/Dehnung in ungeschweißten Zustand) × 100
  • Je mehr sich der berechnete Wert der 100%-Grenze nähert, desto höher ist die Retention der Schweißfestigkeit oder der Schweißdehnung.
  • % und ppm
  • Sämtliche %- und ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung vom Doppelschnecken-Schaufel-Typ (Schneckendurchmesser: 3 Zoll, L/D = 10) mit einem Mantel zum Durchleiten des Heizmediums wurde auf 80°C eingestellt und kontinuierlich mit 12 kg/h Trioxan, 414 g/h 1,3-Dioxolan (0,042 Mol auf 1 Mol Trioxan) als Comonomere und 313 g/h Methylal mit einer Reinheit von 98% und einem Gehalt an Methylformiat von 1,1 g als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Ferner wurden 39,6 g/h einer Cyclohexanlösung mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator so zugesetzt, dass das Verhältnis von Bortrifluorid 1,5 × 10–5 Mol auf 1 Mol Trioxan betrug. Dadurch wurde die Polymerisation durchgeführt. Das der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung entnommene Oxymethylen-Copolymere wurde zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gebracht. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. Die Rohausbeute in diesem Stadium betrug 86%. 100 Gew.-teile des filtrierten Oxymethylen-Copolymeren wurden mit 1 Gew.-% einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformiat) als quaternärer Ammoniumverbindung versetzt, gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des zugesetzten hydroxylierten Cholinformiats betrug 20 ppm, berechnet als Stickstoff. Die Menge des hydroxylierten Cholinformiats wurde durch Einstellen der Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in der diese Verbindung enthaltenden wässrigen Lösung gesteuert. 100 Gew.-teile dieses nach Trocknung erhaltenen Oxymethylen-Copolymeren wurden mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-tert.-butylphenol) als Antioxidationsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem belüfteten Doppelschneckenextruder zugeführt. 0,5 Gew.-teile Wasser wurden auf 100 Gew.-teile des geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren im Extruder zugegeben, um den instabilen terminalen Bereich des Polymeren bei einer Extruder-Einstelltemperatur von 200°C unter 5-minütiger Verweilzeit im Extruder zu zersetzen. Das Oxymethylen-Copolymere mit seinem zersetzten instabilen terminalen Bereich wurde einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Belüftungsvakuum von 20 Torr unterzogen und aus dem Düsenbereich des Extruders in kaltes Wasser extrudiert, wodurch man ein flockiges, niedermolekulares Oxymethylen-Copolymeres erhielt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erhaltenen niedermolekularen Oxymethylen-Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 13
  • In den Herstellungsbeispielen 2 bis 7 wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, wobei die Menge des für die Polymerisation verwendeten Molekulargewichtsmodifikators gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert wurde. Im Herstellungsbeispiel 8 wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass das Verhältnis von Bortrifluorid im Polymerisationskatalysator 2,0 × 10–4 Mol auf 1 Mol Trioxan betrug. In den Herstellungsbeispielen 9 bis 13 wurde das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wiederholt, wobei die Mengen an 1,3-Dioxolan und dem Molekulargewichtsmodifikator gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Herstellungsbeispiele 14 bis 16
  • Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei 1,4-Butandiolformal als Comonomeres verwendet wurde und die Menge des Molekulargewichtsmodifikators gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Herstellungsbeispiel 17
  • Ein 5 Liter fassender Kneter, der mit zwei Rührflügeln und einem Mantel zum Durchleiten von Heizmedium versehen war, wurde mit 2 kg Trioxan, 69 kg 1,3-Dioxolan (0,042 Mol auf 1 Mol Trioxan) als Comonomerem und 52,2 g Methylal als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Nach Mischen wurden 6,6 g einer Cyclohexanlösung von 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator in der Weise zugegeben, dass das Verhältnis von Bortrifluorid 1,5 × 10–5 Mol auf 1 Mol Trioxan betrug. Dadurch wurde die Polymerisation durchgeführt. Nach 30-minütiger Polymerisationsreaktion wurden 2 Liter einer 0,1%igen wässrigen Tributylaminlösung zur Desaktivierung des Katalysators und zum Stoppen der Reaktion zugegeben. Der Inhalt des Kneters wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es ergab sich eine Rohausbeute von 87%. 100 Gew.-teile des auf diese Weise erhaltenen Oxymethylen-Copolymeren wurden mit 1 Gew.-teil einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformiat) als quaternärer Ammoniumverbindung versetzt, gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des hydroxylierten Cholinformiats betrug 20 ppm, berechnet als Stickstoff. Die Einstellung der Menge des hydroxylierten Cholinformiats wurde durch Steuerung der Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in der diese Verbindung enthaltenden wässrigen Lösung durchgeführt. 100 Gew.-teile dieses nach Trocknung erhaltenen Oxymethylen-Copolymeren wurden mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-tert.-butylphenol als Antioxidationsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem belüfteten Doppelschneckenextruder zugeführt. 0,5 Gew.-teile Wasser wurden pro 100 Gew.-teile des geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren im Extruder zugegeben, um den instabilen Endbereich des Polymeren bei einer Extruder-Einstelltemperatur von 200°C unter Einhaltung einer 5-minütigen Verweilzeit im Extruder zu zersetzen. Das Oxymethylen-Copolymere mit seinem zersetzten instabilen terminalen Bereich wurde einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Belüftungsvakuum von 20 Torr unterworfen und aus dem Düsenabschnitt des Extruders in ein kaltes Wasserbad extrudiert, wodurch man ein flockiges, niedermolekulares Oxymethylen-Copolymeres erhielt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erhaltenen niedermolekularen Oxymethylen-Copolymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Herstellungsbeispiel 18
  • Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 17 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die Mengen des für die Polymerisation verwendeten Molekulargewichtsmodifikators und des Polymerisationskatalysators gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es besteht eine Tendenz, dass sich bei Verwendung einer geringeren Menge des Molekulargewichtsmodifikators eine stärkere Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) im Vergleich zum Herstellungsbeispiel 17 ergibt. Dies ist vermutlich auf die höhere Homogenität des Polymerisationssystems im Vergleich zum Herstellungsbeispiel 17 zurückzuführen.
  • Herstellungsbeispiel 19
  • Die Polymerisation wurde bei 58°C unter kontinuierlicher Zufuhr von 600 g/h dehydratisiertem Formaldehydgas, 0,0011 Mol/h Dimethyldistearylammoniumacetat als Katalysator und 40,8 g/h Essigsäureanhydrid als Molekulargewichtsmodifikator in einen 5 Liter fassenden Behälter, der mit einem Mantel zum Durchleiten des Heizmediums versehen war, durchgeführt. Das erhaltene rohe Polymere wurde in einem 1:1-Gemisch aus Hexan und Essigsäureanhydrid 2 Stunden bei 140°C umgesetzt, um das Molekülende zu acetylieren. Nach der Umsetzung wurde das Polymere abfiltriert und 3 Stunden in einem Vakuumtrockenschrank, der auf weniger als 2 mmHg und 80°C eingestellt war, getrocknet. Das Verhältnis (Konzentration) der terminalen Hydroxylgruppen zu den gesamten terminalen Gruppen im gebildeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren betrug 0,5 Mol-%. Ferner wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polymeren bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Herstellungsbeispiele 20 bis 24
  • Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 19 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die Menge des für die Polymerisation verwendeten Molekulargewichtsmodifikators gemäß den Angaben in Tabelle 1 abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiele 1 bis 3
  • Das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen wurde in Mengen von 10 Gew.-teilen, 30 Gew.-teilen bzw. 50 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben. Das Gemisch wurde in einem belüfteten Doppelschneckenextruder (210°C, L/D = 25) mit einer Schneckendrehzahl von 100 U/min und einer Austragegeschwindigkeit von 5 kg/h geschmolzen und verknetet und sodann pelletisiert. Die Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu Hanteln gemäß ASTM-D-836 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit und Schweißbarkeit wurden bestimmt. Ferner wurde die thermische Stabilität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 4 und 5
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in Mengen von 100 Gew.-teilen bzw. 400 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 000 gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Beispiel 1 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Homopolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 40 000 (TENAC 5010, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 7 und 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die gemäß den Herstellungsbeispielen 3 und 4 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene jeweils in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass 30 Gew.-teile des gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylens und 500 ppm Bornitrid als Kristallnukleisierungsmittel zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 15 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 10 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 9 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 12 bis 14
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die gemäß den Herstellungsbeispielen 9, 11 und 1 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene jeweils in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von 169,5°C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 82 000 gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 5 und 17 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene jeweils in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 (TENAX 4520, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele 4 bis 7
  • Die Pellets der handelsüblichen Oxymethylen-Polymerharze (TENAC 3510, 4520 und 5010, Produkte der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) und des gemäß Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 000 wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu Hanteln gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass 500 ppm Bornitrid allein als Kristallnukleisierungsmittel zu einem handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharz (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 12 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 14 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 10 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass handelsübliches Talcum (MS Talc, Produkt der Fa. Nippon Talc Co., Ltd) in einer Menge von 25 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 (TENAC 4520, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Die Pellets des gemäß Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Oxymethylen-Copolymerharzes wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM- D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 21 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 44 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Homopolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55 000 (TENAC 2010, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 16 bis 18
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die gemäß den Herstellungsbeispielen 19, 21 und 22 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene in einer Menge von jeweils 44 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Homopolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55 000 (TENAC 2010, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden und dass ferner 1 Gew.-teil eines Acrylamids als Verbindung, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthält, zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiele 19 bis 21
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Herstellungsbeispiel 21 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 44 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 24 erhaltenen Polyoxymethylens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000, eines handelsüblichen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70 000 (TENAC 3510, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) bzw. eines handelsüblichen Oxymethylen-Blockcopolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 34 000 (TENAC LA541, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 22
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass das gemäß Beispiel 13 erhaltene niedermolekulare Polyoxymethylen in einer Menge von 30 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen des gemäß Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Oxymethylen-Copolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 82 000 und einem Schmelzpunkt von 169,5°C gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiele 13 und 14
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass die gemäß den Herstellungsbeispielen 20 und 23 erhaltenen niedermolekularen Polyoxymethylene jeweils in einer Menge von 44 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen eines handelsüblichen Oxymethylen-Homopolymerharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55 000 (TENAC 2010, Produkt der Fa. Asahi Chemical Industries Co., Ltd.) gegeben wurden und dass ferner 1 Gew.-teil eines Acrylamids als Verbindung, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthält, zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 23
  • Zwei kontinuierliche Polymerisationsvorrichtungen vom Doppelschnecken-Schaufel-Typ (Schneckendurchmesser: 3 Zoll, L/D = 10), die mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums versehen waren, wurden auf 80°C eingestellt. Einer dieser Polymerisationsvorrichtungen wurden kontinuierlich 12 kg/h Trioxan, 143 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres, und 14 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator zugeführt. Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung mit 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat kontinuierlich als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 39,6 g/h so zugegeben, dass die Menge des Bortrifluorids 1,5 × 10–5 Mol pro 1 Mol Trioxan betrug. Das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gegeben, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. Die Rohausbeute in diesem Stadium betrug 85%. Dieses rohe Polymere wurde gemäß dem gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 einer terminalen Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Zwischenzeitlich wurden einer weiteren Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich 5,2 kg/h Trioxan, 62 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres und 136 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator zugeführt. Anschließend wurde eine Cyclohexanlösung mit 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat kontinuierlich als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 17,2 g/h so zugeführt, dass die Menge des Bortrifluorids 1,5 × 10–5 Mol pro 1 Mol Trioxan betrug. Das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gegeben, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. Die Rohausbeute betrug 84%. Dieses rohe Polymere wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 einer terminalen Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Nach Bestimmung der Rohausbeute in den jeweiligen Polymerisationsvorrichtungen wurden die aus diesen beiden kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtungen ausgetragenen Oxymethylen-Copolymeren vermischt, indem man sie zusammen mit einer 0,1%igen Triethylaminlösung in einem Bad, das mit einem Rührer ausgerüstet war, zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators rührte. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymergemisch wurde mit einer Zentrifuge filtriert. 100 Gew.-teile des abfiltrierten Oxymethylen-Copolymergemisches wurden mit 1 Gew.-teil einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformiat) als quaternärer Ammoniumverbindung versetzt, gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des zugesetzten hydroxylierten Cholinformiats betrug 20 ppm, berechnet als Stickstoff. Die Anpassung der Menge des hydroxylierten Cholinformiats wurde durch Steuerung der Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in der diese Verbindung enthaltenden wässrigen Lösung vorgenommen. 100 Gew.-teile des nach dem Trocknen erhaltenen Oxymethylen-Copolymergemisches wurden mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-tert.-butylphenol) als Antioxidationsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem belüfteten Doppelschneckenextruder zugeführt. Wasser wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile des geschmolzenen Oxymethylen-Copolymergemisches im Extruder bei einer Extruder-Einstelltemperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 5 Minuten im Extruder zugegeben, um den instabilen terminalen Bereich zu zersetzen. Das Oxymethylen-Copolymergemisch, dessen instabiler terminaler Bereich zersetzt worden war, wurde unter einem Belüftungsvakuum von 20 Torr einer Verflüchtigungsbehandlung unterzogen, sodann aus dem Düsenabschnitt des Extruders in ein kaltes Wasserbad extrudiert und pelletisiert. 100 Gew.-teile dieser Pellets wurden mit 0,1 Gew.-teil Calciumdistearat, 0,05 Gew.-teilen Calciumdipalmitat, 0,05 Gew.-teilen Nylon 66,0,025 Gew.-teilen Ethylenglykoldistearat und 0,005 Gew.-teilen Ethylenglykoldipalmitat versetzt und vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder einer Schmelz- und Knetbehandlung unterworfen, wodurch man schließlich Pellets erhielt. Diese Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schmelzbarkeit und thermische Stabilität wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 24
  • Eine kontinuierliche Polymerisationsvorrichtung vom Doppelschnecken-Schaufel-Typ (Schneckendurchmesser: 3 Zoll, L/D = 10), die mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums versehen war und auf 80°C eingestellt war, wurde mit 12 kg/h Trioxan, 143 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres und 14 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator kontinuierlich versetzt. Anschließend wurden 39,6 g/h einer Cyclohexanlösung mit 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat als Polymerisationskatalysator so zugesetzt, dass die Menge an Bortrifluorid 1,5 × 10–5 Mol pro 1 Mol Trioxan betrug. Nach Beginn der Polymerisationsreaktion wurden zusätzlich 5,2 kg/h Trioxan, 62 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres und 136 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator in die Polymerisationsvorrichtung aus einer Material-Zufuhröffnung, die im Mittelteil (in einem Abstand von L/D = 5 von der Materialzufuhröffnung) der Polymerisationsvorrichtung vorgesehen war, zugeführt. Eine Polymerisation wurde durchgeführt.
  • Das aus der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gegeben, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge abfiltriert. Es ergab sich eine Rohausbeute von 88%. 100 Gew.-teile des abfiltrierten Oxymethylen-Copolymeren. 1 Gew.-teil einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammonimformiat) als quaternärer Ammoniumverbindung wurde zugegeben, gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des zugegebenen hydroxylierten Cholinformiats betrug 20 ppm, berechnet als Stickstoff. Die Einstellung der Menge des hydroxylierten Cholinformiats wurde durch Steuerung der Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in der wässrigen Lösung, die diese Verbindung enthielt, vorgenommen. 100 Gew.-teile dieses nach Trocknung erhaltenen Oxymethylen-Copolymeren wurden mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-tert.-butylphenol) als Antioxidationsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem belüfteten Doppelschneckenextruder zugeführt. Wasser wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-teilen zu 100 Gew.-teilen des geschmolzenen Oxymethylen-Copolymeren im Extruder gegeben, um den instabilen terminalen Bereich bei einer Extruder- Einstelltemperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 5 Minuten im Extruder zu zersetzen. Das Oxymethylen-Copolymere, dessen instabiler terminaler Bereich zersetzt worden war, wurde einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Belüftungsvakuum von 20 Torr unterzogen, sodann aus dem Düsenbereich des Extruders in ein kaltes Wasserbad extrudiert und pelletisiert. 100 Gew.-teile dieser Pellets wurden mit 0,1 Gew.-teil Calciumdistearat, 0,05 Gew.-teilen Calciumdipalmitat, 0,05 Gew.-teilen Nylon 66, 0,025 Gew.-teilen Ethylenglykoldistearat und 0,005 Gew.-teilen Ethylenglykoldipalmitat versetzt und vermischt. Das Gemisch wurde einer Schmelz- und Knetbehandlung in einem belüfteten Einzelschneckenextruder unterzogen, wobei schließlich Pellets erhalten wurden. Diese Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und sodann durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bewertet. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Pellets wurden ebenfalls bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 25
  • Einem von zwei kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtungen vom Doppelschnecken-Schaufel-Typ (Schneckendurchmesser: 3 Zoll, L/D = 10), die mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums versehen und auf 80°C eingestellt war, wurde kontinuierlich mit 12 kg/h Trioxan, 143 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres, 13,5 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator und 12 g/h hydriertem Polybutadien, das an beiden Enden seines Moleküls hydroxyliert war, bei dem es sich bei 23°C unter 1 atm um eine Flüssigkeit handelt und das die folgende Formel aufweist, versetzt:
    Figure 00500001
    worin m = 80 Mol-%, n = 20 Mol-%, und n in bezug zu m statistisch verteilt ist; Zahlenmittel des Molekulargewichts 2 390; Iodwert: 18 g-I2/100 g; Mw/Mn = 1,5.
  • Ferner wurde eine Cyclohexanlösung mit 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat kontinuierlich als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 39,6 g/h so zugeführt, dass die Bortrifluoridmenge 1,5 × 10–5 Mol pro 1 Mol Trioxan betrug. Die Polymerisation wurde durchgeführt. Das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gebracht, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. Es ergab sich eine Rohausbeute von 86%. Dieses rohe Polymere wurde ferner auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 einer terminalen Stabilisierungsbehandlung unterzogen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Zwischenzeitlich wurde eine weitere Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich mit 5,2 kg/h Trioxan, 62 g/h 1,3-Dioxolan (0,014 Mol pro 1 Mol Trioxan) als Comonomeres, und 136 g/h Methylal als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Ferner wurden als Polymerisationskatalysator 17,2 g/h einer Cyclohexanlösung mit 1 Gew.-% Bortrifluorid-di-n-butyletherat kontinuierlich so zugeführt, dass die Menge des Bortrifluorids 1,5 × 10–5 Mol pro 1 Mol Trioxan betrug. Dadurch wurde die Polymerisation durchgeführt. Das aus der Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Copolymere wurde in eine 0,1%ige Triethylaminlösung gebracht, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. In diesem Stadium ergab sich eine Rohausbeute von 84%. Dieses rohe Polymere wurde ferner einer terminalen Stabilisierungsbehandlung gemäß dem im Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Verfahren unterzogen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Nach Bestimmung der Rohausbeuten in den jeweiligen Polymerisationsvorrichtungen wurden die aus diesen beiden kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtungen ausgetragenen Oxymethylen-Copolymeren vermischt, indem sie zusammen mit einer 0,1%igen Triethylaminlösung in einem Bad, das mit einem Rührer ausgerüstet war, zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators gerührt wurden. Das desaktivierte Oxymethylen-Copolymergemisch wurde mit einer Zentrifuge filtriert. 100 Gew.-teile des abfiltrierten Oxymethylen-Copolymergemisches wurden mit 1 Gew.-teil einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformiat) als quaternärer Ammoniumverbindung versetzt, gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des zugegebenen hydroxylierten Cholinformiats betrug 20 ppm, berechnet als Stickstoff. Die Einstellung der Menge des hydroxylierten Cholinformiats wurde durch Steuern der Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in einer wässrigen Lösung, die diese Verbindung enthielt, durchgeführt. 100 Gew.-teile des nach Trocknen erhaltenen Oxymethylen-Copolymergemisches wurden mit 0,3 Gew.-teilen 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-tert.-butylphenol) als Antioxidationsmittel versetzt. Das Gemisch wurde einem belüfteten Doppelschneckenextruder zugeführt. Wasser wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-teilen auf 100 Gew.-teile des geschmolzenen Oxymethylen-Copolymergemisches im Extruder zugegeben, um den instabilen terminalen Bereich bei einer Extruder-Einstelltemperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 5 Minuten im Extruder zu zersetzen. Das Oxymethylen-Copolymergemisch, dessen instabiler terminaler Bereich zersetzt worden war, wurde einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Belüftungsvakuum von 20 Torr unterzogen, aus dem Düsenabschnitt des Extruders in ein kaltes Wasserbad extrudiert und pelletisiert. 100 Gew.-teile dieser Pellets wurden mit 0,1 Gew.-teil Calciumdistearat, 0,05 Gew.-teilen Calciumdipalmitat, 0,05 Gew.-teilen Nylon 66, 0,025 Gew.-teilen Ethylenglykoldistearat und 0,005 Gew.-teilen Ethylenglykoldipalmitat versetzt und vermischt. Das Gemisch wurde mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder einem Schmelz- und Knetvorgang unterworfen, wodurch man die endgültigen Pellets erhielt. Diese Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und sodann durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 26
  • Eine von zwei 5 Liter fassenden Tank-Polymerisationsvorrichtungen mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums wurde kontinuierlich mit 600 g/h dehydratisiertem Formaldehydgas, 0,0011 Mol/h Dimethyldistearylammoniumacetat als Katalysator und 0,6 g/h Essigsäureanhydrid als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Eine Polymerisation wurde bei 58°C durchgeführt. Es ergab sich eine Rohausbeute von 80%. Dieses rohe Polymere wurde ferner nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 18 einer terminalen Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Zwischenzeitlich wurde eine weitere Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich mit 260 g/h dehydratisiertem Formaldehydgas, 0,0005 Mol/h Distearylallylammoniumacetat als Katalysator und 17,5 g/h Essigsäureanhydrid als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Die Polymerisation wurde bei 58°C durchgeführt. Es ergab sich eine Rohausbeute von 82%. Dieses rohe Polymere wurde ferner gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 17 einer terminalen Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden bestimmt.
  • Nach Bestimmung der Rohausbeute in den jeweiligen Polymerisationsvorrichtungen wurden die aus den beiden Polymerisationsvorrichtungen entnommenen Oxymethylen-Polymeren vermischt, indem man sie zusammen mit einem 1:1-Gemisch aus Hexan und Essigsäureanhydrid in einem mit einem Rührer versehenen Bad rührte und 2 Stunden bei 140°C umsetzte, um das Molekülende zu acetylieren. Nach der Umsetzung wurde das Polymere abfiltriert, 3 Stunden mit einem Vakuumtrockner (unter 2 mmHg, 80°C) getrocknet und sodann mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder (210°C, L/D = 25) bei einer Drehzahl von 100 U/min und einer Austragegeschwindigkeit von 5 kg/h einem Schmelz- und Knetvorgang unterworfen. Die erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 27
  • Zwei 5 Liter fassende Tank-Polymerisationsvorrichtungen, die mit einem Mantel zum Durchleiten eines Heizmediums versehen waren, wurden in Serie miteinander verbunden. Die vorgeschaltete Polymerisationsvorrichtung wurde kontinuierlich mit 600 g/h dehydratisiertem Formaldehydgas, 0,0011 Mol/h Dimethyldistearylammoniumacetat als Katalysator und 0,6 g/h Essigsäureanhydrid als Molekulargewichtsmodifikator versetzt. Die Polymerisation wurde bei 58°C durchgeführt. Das gebildete rohe Polymere wurde kontinuierlich in die nachgeschaltete Polymerisationsvorrichtung übertragen, wobei kontinuierlich 260 g/h dehydratisiertes Formaldehydgas, 0,0005 Mol/h Dimethyldistearylammoniumacetat als Katalysator und 17,5 g/h Essigsäureanhydrid als Molekulargewichtsmodifikator zugesetzt wurden. Die Polymerisation wurde bei 58°C durchgeführt. Das aus der nachgeschalteten Polymerisationsvorrichtung ausgetragene Oxymethylen-Polymere wurde vermischt, indem man es mit einem 1:1-Gemisch aus Hexan und Essigsäureanhydrid in einem mit einem Rührer versehenen Bad rührte und 2 Stunden bei 140°C umsetzte, um das Molekülende zu acetylieren. Das gebildete Polymere wurde abfiltriert und 3 Stunden mit einem Vakuumtrockner (unter 2 mmHg, 80°C) getrocknet. Es ergab sich eine Gesamtausbeute von 81%. Das erhaltene Produkt wurde mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder (210°C, L/D = 25) bei einer Drehzahl von 100 U/min und einer Verweilzeit von 5 kg/h einem Schmelz- und Knetvorgang unterworfen. Die erhaltenen Pellets wurden 3 Stunden bei 80°C getrocknet und durch Spritzgießen zu einer Hantel gemäß ASTM-D-638 bei einer Harztemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 70°C verformt. Biegemodul, Rockwell-Härte, chemische Beständigkeit, Schweißbarkeit und thermische Stabilität wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Gewerbliche Verwertbarkeit
  • Erfindungsgemäß wird eine Oxymethylen-Polymerharzzusammensetzung bereitgestellt, die ohne Verwendung eines Verstärkungsmittels in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften erheblich verbessert ist und sich auch durch Fließfähigkeit und thermische Stabilität im geschmolzenen Zustand auszeichnet. Sie zeigt somit eine lange kritische Verweilzeit, bis Silberstreifen auftreten, und läßt sich leicht zu Formkörpern mit günstigem Erscheinungsbild verformen. Ferner ergibt die vorliegende Harzzusammensetzung in überraschender Weise eine verbesserte Rockwell-Härte und chemische Beständigkeit von Formkörpern, ohne dass deren Schweißbarkeit und Beständigkeit gegen Verwerfungen beeinträchtigt werden.
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001

Claims (12)

  1. Verwendung eines niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren mit einer geradkettigen Molekülstruktur, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 8000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, sowie einem Gehalt an 0 bis 30 Mol-% einer Comonomereinheit, ausgedrückt als das Molverhältnis des Comonomeren zu den Methylenoxid-Einheiten, zum Modifizieren von hochmolekularen Polyoxymethylenharzen, worin das niedermolekulare Oxymethylen-Polymer in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen im Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15000 bis 1000000, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (B-1) Oxymethylen-Homopolymerharz, (B-2) Oxymethylen-Copolymerharz und Gemischen davon besteht, verwendet wird.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Comonomereinheit 0 bis 0,8 Mol-% beträgt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil der Comonomereinheit und der Schmelzpunkt des Polymeren in den durch DEFG in 1 definierten Bereich fallen.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das niedermolekulare Oxymethylenpolymer durch eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion in Masse hergestellt wird, wobei als Ausgangsmaterialien ein Monomer oder ein Gemisch aus einem Monomeren und einem Comonomeren und ein Molekulargewichtsmodifikator in einem Anteil von 0,1 bis 1 Mol pro 1 kg des Monomeren oder des Gemischs aus einem Monomeren und einem Comonomeren verwendet wird und ferner ein kationischer Polymerisationsinitiator als Polymerisationskatalysator in einem Anteil von 0,00001 bis 0,0001 Mol pro 1 Mol der Ausgangsmaterialien verwendet wird.
  5. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung, hergestellt durch Vermischen von (A) 1 bis 500 Gew.-teilen eines in einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendeten niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren und (B) 100 Gew.-teilen eines hochmolekularen Polyoxymethylenharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15000 bis 1000000, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: (B-1) Oxymethylen-Homopolymerharz, (B-2) Oxymethylen-Copolymerharz und Gemische davon.
  6. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Anteil des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) 10 bis 100 Gew.-teile beträgt.
  7. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei es sich beim hochmolekularen Polyoxymethylenharz (B) um ein Oxymethylen-Copolymerharz (B-2) mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 171°C handelt.
  8. Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung 1 bis 10 000 ppm eines Kristall-Nukleisierungsmittels enthält.
  9. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, umfassend folgende Stufen: gleichzeitiges Herstellen eines rohen Polymeren des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) und eines rohen Polymeren des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) durch getrennte Polymerisationsvorrichtungen unter Verwendung einer Ausrüstung, die aus mindestens zwei kontinuierlichen, parallel miteinander verbundenen Masse-Polymerisationsvorrichtungen und einem im Anschluss daran angeordneten Extruder besteht, Vermischen von 100 Gew.-teilen des rohen Polymeren des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) und 1–500 Gew.-teilen des rohen Polymeren des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) unter Desaktivierung des Polymerisationskatalysators und kontinuierliches und gleichmäßiges Schmelzen und Vermischen der rohen Polymeren unter Durchführung einer terminalen Stabilisierungsbehandlung der rohen Polymeren durch den Extruder.
  10. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, umfassend folgende Stufen: Polymerisieren eines Monomeren oder eines Gemisches aus einem Monomeren und einem Comonomeren sowie eines Molekulargewichtsmodifikators mit einem kationischen Polymerisationsinitiator als Polymerisationskatalysator unter Verwendung von einem, zwei oder mehr kontinuierlichen Masse-Polymerisationsvorrichtungen, die in Serie miteinander verbunden sind, und ferner Durchführen der Polymerisation durch Versetzen des erhaltenen Polymerisationsprodukts mit dem Monomeren oder dem Gemisch aus einem Monomeren und einem Comonomeren sowie dem Molekulargewichtsmodifikator in einem Stadium, das keine Desaktivierung des kationischen Initiators bewirkt, dergestalt, dass der Anteil des erhaltenen niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren 1 bis 500 Gew.-teile pro 100 Gew.-teile des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes beträgt.
  11. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, umfassend folgende Stufen: gleichzeitiges Herstellen eines rohen Polymeren des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A) und eines rohen Polymeren des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) durch getrennte Polymerisationsvorrichtungen unter Verwendung von Formaldehyd und einem Molekulargewichtsmodifikator als Ausgangsmaterialien und ferner unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators auf der Basis eines Oniumsalzes, wobei eine Serie von Einrichtungen verwendet wird, die aus mindestens zwei in Serie oder parallel miteinander verbundenen Aufschlämmungspolymerisationsvorrichtungen, einer danach angeordneten Vorrichtung zur terminalen Stabilisierung und einem danach angeordneten Extruder besteht, Vermischen von 100 Gew.-teilen des rohen Polymeren des hochmolekularen Polyoxymethylenharzes (B) und 1 bis 500 Gew.-teilen des rohen Polymeren des niedermolekularen Oxymethylen-Polymeren (A), wobei der Polymerisationskatalysator desaktiviert und entfernt wird, Blockieren der instabilen endständigen Gruppen des erhaltenen Polymeren und kontinuierliches Durchführen eines gleichmäßigen Schmelz- und Mischvorgangs durch den Extruder.
  12. Teile von Büroautomatisationseinrichtungen, Musik-, Bild- und Informationsvorrichtungen, Kommunikationsvorrichtungen, elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Spielwaren, Sportausrüstungen, Möbeln, Wohnungseinrichtungsgegenständen oder Kraftfahrzeugen, erhalten durch Formen einer Polyoxymethylen-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8.
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