DE102006050101B4

DE102006050101B4 - Herstellungsverfahren für ein stabilisiertes polyacetalharz,dieses beinhaltende polyacetalharzzusammensetzung, formartikelaus der polyacetalharzzusammensetzung, und verwendung einersubstanz zum abbau instabiler termini für ein polyacetalharz

Info

Publication number: DE102006050101B4
Application number: DE102006050101.2A
Authority: DE
Inventors: Hatsuhiko Harashina
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: DE102006050101A1; JP4889999B2; JP2007112959A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes mit einem verringerten Gehalt instabiler terminaler Gruppen durch Wärmebehandeln eines Polyacetalharzes mit instabilen terminalen Gruppen in der Gegenwart mindestens eines Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz, wobei die Menge an terminalen Hemiacetalgruppen in dem stabilisierten Polyacetalharz 1,0 mMol/kg oder weniger, und/oder die Menge an terminalen Formylgruppen darin 1,2 mMol/kg oder weniger beträgt, und wobei die Menge des Agens zum Abbau instabiler Termini in einem Bereich von 0,005 bis 3,5 mMol als Stickstoffatome, die das Betain, Betainderivat, Aminoxid bzw. Hydraziniumsalz bereitstellen, bezogen auf 1 kg des Polyacetalharzes mit den instabilen Gruppen, liegt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Agens, ausgewählt aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und/oder einem Hydraziniumsalz, zum Abbau instabiler terminaler Gruppen für ein Polyacetalharz, ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes, welches durch Wärmebehandlung in der Gegenwart des Abbauagens instabile terminale Gruppen verringert, eine das stabilisierte Polyacetalharz beinhaltende Zusammensetzung und einen Formartikel davon.
Technischer Hintergrund
Polyacetalharze wurden in breitem Umfang als typische Konstruktionskunststoffe verwendet, insbesondere für elektrische und elektronische Bauteile, Kraftfahrzeugbauteile und die verschiedenen anderen Maschinenbauteile, da sie eine hervorragende Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit, Gleitfähigkeit und dergleichen aufweisen, und einfach zu verarbeiten sind. Polyacetalharze fallen unter zwei Kategorien, ein Homopolymer und ein Copolymer. Das erstere wird hergestellt unter Verwendung von Formaldehyd oder des zyklischen multimeren Komplexes als das Ausgangsmaterial, und das letztere wird hergestellt unter Verwendung von Formaldehyd oder des zyklischen multimeren Komplexes als das Hauptmonomer und eines zyklischen Ethers und/oder eines zyklischen Formals als das Copolymer, wobei jeweils in der Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird. Das derart erhaltene Polyacetalharz, das eine Hemiacetalgruppe oder eine Formylgruppe als Teil des Molekülterminus aufweist, ist jedoch thermisch instabil, und beim Formen kann thermischer Abbau auftreten, wobei Formaldehyd erzeugt wird. Der derart erzeugte Formaldehyd ist nachteilig im Hinblick auf Umweltprobleme, und er wird während des Formens oxidiert, wobei er zu Ameisensäure umgesetzt wird, was ebenfalls nachteilig ist, indem Probleme hervorgerufen werden, wie etwa Abbau des Polyacetalharzes, und Blasenbildung und Gasundichtigkeit in dem Formartikel, wobei ein Silberbeschlag (silver streak) verursacht wird.
Als Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalharzen mit thermisch instabilen terminalen Gruppen, wie erwähnt, sind bekannt das Verfahren der Acetylierung, Etherifizierung, oder Umsetzung des Terminus zum Urethan, das Verfahren zum Abbau des instabilen Terminus, und dergleichen. Für Copolymere wird zur Stabilisierung das Verfahren zum Abbau von instabilen terminalen Gruppen verwendet.
Als Verfahren zum Abbau einer instabilen terminalen Gruppe sind verschiedene Verfahren bekannt.
JP 4010435 B2 offenbart ein derartiges Verfahren, wobei ein rohes Acetalharz direkt in einem Medium, in dem ein rohes Acetalharz unlöslich ist, erwärmt wird (siehe Patentdokument 1).
Dieses Verfahren erfordert jedoch einen Betrieb nahe am Schmelzpunkt des Polyacetalharzes, um die Abbaurate der instabilen terminalen Gruppe zu verbessern, und einen langen Bearbeitungszeitraum.
JP S60-63216 A offenbart ein derartiges Verfahren, wobei ein rohes Polyacetalharz mit einem Stabilisierungsmittel und/oder einer alkalischen Substanz zum Schmelzen versehen wird, und danach in einem Medium, in dem ein rohes Acetalharz unlöslich ist, bei einer Temperatur von 80°C oder darüber erwärmt wird (siehe Patentdokument 2).
Dieses Verfahren weist jedoch dahingehend ein Problem auf, dass das derart bearbeitete Polyacetalharz reich an verbleibenden instabilen terminalen Gruppen ist.
Um den Abbau einer instabilen terminalen Gruppe zu beschleunigen, ist es herkömmlich in der Technik gut bekannt, dass der instabile terminale Abschnitt in der Gegenwart von Ammoniak, einem aliphatischen Amin wie etwa Triethylamin, tri-n-Butylamin oder Triethanolamin, einem quaternären Ammoniumsalz wie etwa Tetrabutylammoniumhydroxid, dem Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, dem Salz einer schwachen anorganischen Säure oder dem Salz einer organischen Säure abgebaut wird.
Das britische Patent Nr. GB 1034282 A offenbart ein derartiges Verfahren, wobei rohes Polyacetalcopolymer erwärmt wird, so dass es sich in einem Lösungsmittel auflöst, in der gleichzeitigen Gegenwart eines Tetraalkylammoniumhydroxids, wie etwa Tetrabutylammoniumhydroxid, wobei das stabilisierte Polyacetalcopolymer mit einem entfernten instabilen terminalen Abschnitt des Polymers hergestellt wird (siehe Patentdokument 3) .
Dieses Verfahren macht klar, dass ein quaternäres Ammoniumhydroxid als das Abbauagens von instabilen Termini für ein rohes Acetalcopolymer effektiv ist. Das quaternäre Ammoniumhydroxid ist jedoch eine derart starke Base, dass ein Handhabungsproblem oder ein Problem der Polymere hinsichtlich eines Farbstichs nach der Stabilisierung hervorgerufen wird. Weiterhin offenbart dieses Patent kein anderes quaternäres Ammoniumsalz außer dem quaternären Ammoniumhydroxid.
JP S57-55916 A offenbart ein Verfahren, um ein rohes Polyacetalcopolymer zu erhalten, durch Copolymerisation eines Polyoxymethylenhomopolymers mit einem zyklischen Formal unter Verwendung einer Lewis-Säure als dem Polymerisationskatalysator. In diesem Patent ist ein Verfahren beschrieben, wobei eine basische Substanz wie etwa ein Amin und ein quaternäres Ammoniumsalz zugegeben wird, um die Reaktion zu stoppen, wobei ein Polymer erhalten wird, welches danach mit Wasser oder dergleichen erwärmt wird, um das stabilisierte Polyacetalcopolymer zu ergeben (siehe Patentdokument 4).
Dieses Verfahren zeigt, dass ein quaternäres Ammoniumsalz als ein Abbauagens instabiler Termini effektiv ist, führt jedoch eine spezifische Substanz des quaternären Ammoniumsalzes nicht beispielhaft auf.
JP S59-159812 A offenbart ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren von Trioxan, wobei Trioxan unter Verwendung einer Lewis-Säure als dem Polymerisationskatalysator mit einem zyklischen Ether polymerisiert wird, um ein rohes Polyacetalcopolymer zu erhalten. In diesem Patent ist ein Verfahren beschrieben, wobei eine basische Substanz wie etwa ein Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz zugegeben wird um die Lewis-Säure zu neutralisieren und zu deaktivieren, wodurch ein Polymer erhalten wird, welches danach mit Wasser oder dergleichen erwärmt wird, um den instabilen terminalen Abschnitt zu entfernen, wobei das stabilisierte Polyacetalcopolymer erhalten wird (siehe Patentdokument 5).
Dieses Verfahren zeigt, dass ein quaternäres Ammoniumsalz als ein Abbauagens instabiler Termini effektiv ist, offenbart jedoch keine detaillierte Materialstruktur des quaternären Ammoniumsalzes.
Das japanische Patent Nr. JP 3087912 B2 offenbart ein Verfahren zum Stabilisieren eines Oxymethylencopolymers, wobei das Oxymethylencopolymer mit einem thermisch instabilen terminalen Abschnitt in der Gegenwart eines spezifischen quaternären Ammoniumsalzes erwärmt wird, das ausgedrückt ist durch die allgemeine Formel [R¹R²R³R⁴N+] n X-n (siehe Patentdokument 6).
Als eine Gegenanionspezies in dem quaternären Ammoniumsalz, welches in dem vorstehend genannten Patent beschrieben ist, wird beispielhaft eine spezifische saure Verbindung, wie etwa eine aliphatische Carbonsäure, angeführt. Eine niedere Fettsäure, wie etwa Ameisensäure und Essigsäure, ist in der Ausführungsform als die besonders bevorzugte Gegenanionspezies beispielhaft angeführt.
Das vorstehend genannte quaternäre Ammoniumsalz ist eine Gruppe von effektiven Agenzien zum Abbau instabiler Termini, und hat eine gute Effizienz um die instabilen terminalen Gruppen abzubauen. Das derart erhaltene Polymer enthält jedoch eine beträchtliche Menge der verbleibenden niederen Fettsäure als einen typischen Bestandteil des Gegenanions. Der Säurerest ist für die Sicherheit und den Geruch des stabilisierten Polymers nachteilig. Insbesondere der Ameisensäurerest übt einen ungünstigen Einfluss auf die thermische Stabilität des Polymers an sich aus. Wenn das quaternäre Ammoniumsalz, auf welches in dem Patent Bezug genommen wird, zusammen mit einem anderen Harz, wie etwa einem Polycarbonatharz vorliegt, beschleunigt es weiterhin merklich eine Verschlechterung des anderen Harzes.
JP H10-324790 A offenbart eine Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polyacetalharzes, und (B) 0,001 bis 2 Gewichtsteile einer Sulfonsäureverbindung, welche dargestellt wird durch die allgemeine Formel (HO)_nR-(SO₃M)_m, um eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Wärmealterung, und eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist. In dieser Formel bezeichnet n eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 bis 3, m bezeichnet eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1 bis 3, R bezeichnet eine Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die eine oder mehrere Etherbindungen enthält, und M bezeichnet ein Element oder eine Gruppe, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Barium, Calcium, Tetraalkylphosphonium und Tetraalkylammonium (siehe Patentdokument 7).
Was diese Technologie anbelangt, ist jedoch nichts beschrieben außer der Menge der verbleibenden instabilen terminalen Gruppe und dem quaternären Ammoniumsalz einer spezifischen Sulfonsäure.
Wie erwähnt ergeben verschiedene herkömmliche Technologien weder eine ausreichende Verringerung der Menge an verbleibenden instabilen terminalen Gruppen, noch ein gut ausgewogenes Abbauagens, und sie sind nicht frei von unerwünschten Einschränkungen hinsichtlich der Sicherheit, des Abbauverfahrens oder der Anlagen, in Abhängigkeit von einem zu verwendenden Abbauagens.

(Patentdokument 1) JP 4010435 B2 (Ansprüche)
(Patentdokument 2) JP S60-63216 A (Ansprüche 1 bis 9)
(Patentdokument 3) Britisches Patent Nr. GB 1034282 A (Ansprüche, Beispiel 8)
(Patentdokument 4) JP S57-55916 A (Seite 6, links, ab Zeile 15, bis rechts, dritte Zeile von unten)
(Patentdokument 5) JP S59-159812 A (Seite 5, links, ab Zeile 5 bis Zeile 12)
(Patentdokument 6) Japanisches Patent Nr. JP 3087912 B2 (Ansprüche 1 bis 22, Spalte 11, ab Zeile 32 bis Zeile 50, Beispiele 1 bis 148)
(Patentdokument 7) JP H10-324790 A (Anspruch 1, Abschnitt 0006)

Die Druckschrift EP 1 522 544 A1 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen mit einem Ziegler-Natta-Katalysator.
Die Druckschrift DE 198 82 148 T1 offenbart ein Verfahren zum Stabilisieren eines Oxymethylen-Copolymeren mit thermisch instabilen Endgruppen, mit einer Wärmebehandlung in Gegenwart einer quartären Ammoniumverbindung.
Die Druckschrift US 3,462,394 A offenbart ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylen mit 1-Cyanovinylacetat.
Die Druckschrift WO 2004/067622 A1 offenbart eine Zusammensetzung zur Stabilisierung eines Polymeren mit einem Stabilisatorgemisch, dessen eine Komponente ein Phosphit oder Phosphonit ist, und dessen andere Komponente ein Aminoxid ist.
Offenbarung der Erfindung
Es ist ein Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung, eine in einem Polyacetalharz verbleibende instabile terminale Gruppe ausreichend zu verringern, oder ein Abbauagens für instabile terminale Gruppen herauszufinden, von dem unwahrscheinlich ist, dass es das Behandlungsverfahren, Anlagen und die zu verwendende Menge einschränkt, und welches ein Polyacetalharz oder einen Formartikel davon bereitstellt, ohne dass eine Verschlechterung des anderen Harzes hervorgerufen wird.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die vorstehend genannten Probleme gelöst werden können durch Erwärmen eines Polyacetalharzes mit einer instabilen terminalen Gruppe, wie etwa einer Hemiacetalgruppe oder einer Formylgruppe, in der Gegenwart eines Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen, ausgewählt aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und/oder einem Hydraziniumsalz, und haben die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes gemäß Anspruch 1 bereit, wobei nämlich das Polyacetalharz mit instabilen terminalen Gruppen in der Gegenwart mindestens eines Agens zum Abbau instabiler Termini, ausgewählt aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz erwärmt wird, um die instabilen terminalen Gruppen zu verringern.
Die vorliegende Erfindung stellt unter einem weiteren Aspekt die Verwendung einer Verbindung, umfassend mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz, als das Agens zum Abbau instabiler Termini gemäß Anspruch 21 bereit.
Unter weiteren Aspekten stellt die Erfindung eine gemäß dem obigen Verfahren erhaltene Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, und einen daraus gebildeten Formartikel gemäß Anspruch 18 bereit.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Gemäß Vorteilen der vorliegenden Erfindung kann ein spezifisches Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen verwendet werden, um die verbleibenden instabilen terminalen Gruppen eines Polyacetalharzes ausreichend zu verringern. Weiterhin ist das Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung in hohem Maße sicher, und es ist unwahrscheinlich, dass es unerwünschte Einschränkungen hinsichtlich der Behandlungsverfahren zum Abbau, der Anlagen und der zu verwendenden Mengen ergibt. Weiterhin verschlechtert und färbt das Abbauagens das Polyacetalharz oder den Formartikel davon bei gleichzeitigem Vorliegen des anderen Harzes, wie etwa einem Polycarbonatharz, nicht.
Polyacetalharz
Das verwendete Polyacetalharz ist in seiner grundlegenden molekularen Struktur nicht spezifisch eingeschränkt, und umfasst alle herkömmlich bekannten Polyacetalharze, beispielsweise ein Copolymer, welches erhalten wird durch Polymerisation von Formaldehyd oder einem zyklischen Acetal, wie etwa Trioxan, d. h. einem zyklischen Trimer davon, eine Oxymethyleneinheit als die Hauptstruktureinheit umfasst, und Comonomerbestandteile wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Oxetan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3,5-Trioxepan oder 1,3-Dioxan enthält; ein Mehrkomponentencopolymer, welches erhalten wird durch Copolymerisation von Mehrkomponentenmonomeren, welche eine Verbindung mit 1 bis 4 Glycidylgruppen enthalten (wie etwa Ethylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Hexamethylenglycoldiglycidylether, Bisphenol A-Diglycidylether, Glycerinmonoglycidylether bis Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropanmonoglycidylether bis Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythritolmonoglycidylether bis Pentaerythritoltetraglycidylether, Dipentaerythritolmonoglycidylether bis Dipentaerythritolhexaglycidylether, (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldiglycidylether oder (Poly)tetramethylenglycoldiglycidylether); ein Mehrkomponentencopolymer mit verzweigten/vernetzten Strukturen (insbesondere ein Terpolymer); und diejenigen, in welche Blockkomponenten eingeführt worden sind. Das Copolymer oder das Terpolymer ist bevorzugt.
Das Comonomer hat bevorzugt einen Gehalt von 0,01 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 18 Mol-%, bezogen auf das Trioxan.
Der Polymerisationskatalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines Polyacetalharzes aus den vorstehend genannten Rohmaterialien umfasst einen kationisch aktiven Polymerisationskatalysator wie etwa eine Lewis-Säure, eine protonische Säure, und das Metallsalz, den Ester oder das Anhydrid davon. Als die Lewis-Säure werden beispielsweise das Halogenid von Borsäure, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon genannt, und insbesondere werden Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Antimonpentafluorid und die Komplexverbindung oder das Salz davon genannt. Weiterhin umfassen die protonische Säure, und das Metallsalz, der Ester oder das Anhydrid davon konkret Perchlorsäure, eine Perfluoralkansulfonsäure (Anhydrid), wie etwa Trifluormethansulfonsäure (Anhydrid), einen Perfluoralkalsulfonatester wie etwa Methyltrifluormethansulfonat, das Seltenerdmetallsalz eines Perfluoralkansulfonats, wie etwa das Scandiumsalz, das Yttriumsalz oder das Lanthansalz von Trifluormethansulfonat, das Metallsalz eines β-Diketons, wie etwa Bis(acetylaceton)kupfer und Tris(acetylaceton)kobalt, Trimethyloxoniumhexafluorphosphat, eine Heteropolysäure wie etwa Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicomolybdänsäure oder Silicowolframsäure, und eine Isopolysäure, wie etwa Isopolymolybdänsäure, Isopolywolframsäure oder Isopolyvanadiumsäure werden genannt. Von diesen sind Bortrifluorid, Bortrifluorid-Hydrat, eine Koordinationskomplexverbindung einer Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden organischen Verbindung mit Bortrifluorid, Trifluormethansulfonsäure und Heteropolysäuren bevorzugt, und spezifisch können Bortrifluorid, Bortrifluoriddiethylether, Bortrifluoriddi-n-butylether, Trifluormethansulfonsäure, Phosphomolybdänsäure und Phosphowolframsäure als die bevorzugten Beispiele genannt werden.
Der Polymerisationskatalysator wird bevorzugt in einer Menge von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1 Mol-%, stärker bevorzugt von 5 × 10^-6 bis 1 × 10^-2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Trioxan und einem zyklischen Ether, verwendet.
Hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens gibt es keine besondere Einschränkung, und sowohl ein chargenweises Verfahren als auch ein kontinuierliches Verfahren können verwendet werden, und eine Massepolymerisation ist bevorzugt.
Weiterhin ist das Polyacetalharz hinsichtlich des Molekulargewichts oder der Schmelzviskosität nicht besonders eingeschränkt, solange es zum Formen geschmolzen werden kann.
Die instabile terminale Gruppe des Polyacetalharzes ist eine terminale Hemiacetalgruppe (=Hemiformalgruppe (-O-CH₂OH)), oder eine terminale Formylgruppe (= Formyloxygruppe (-OCHO)).
Demgegenüber ist die stabile terminale Gruppe eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe (-OCH₃), und eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Hydroxyethylgruppe (-CH₂-CH₂OH) und eine Hydroxybutylgruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂OH).
Die Methoxygruppe wird beispielsweise aus einem Formal gebildet, welches ein im Polymerisationsschritt zuzugebender Molekulargewichtsmodifikator ist, typischerweise aus Methylal (= Methylendimethylether). Die terminale Hydroxyalkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen entsteht aus dem zyklischen Ether oder dem zyklischen Formal, der bzw. das als das Comonomer verwendet wird, und wird durch den nachfolgenden Vorgang gebildet. Während die aus dem zyklische Ether oder dem zyklischen Formal stammende Oxyalkylengruppe zwischen Oxymethylen-Struktureinheiten insertiert wird, um zu einem Polyacetalharz zu polymerisieren, unterbricht nämlich eine geringfügige Feuchtigkeitsmenge im Rohmaterial die Polymerisation, wobei eine terminale Hemiacetalgruppe gebildet wird. Das Polyacetalharz mit der terminalen Hemiacetalgruppe wird in der Gegenwart einer wässrigen Lösung einer alkalischen Substanz, wie etwa einer wässrigen Triethylamin-Lösung, erwärmt, um die instabile terminale Gruppe abzubauen. Dieser Abbau schreitet vom Terminus in Richtung der Hauptkette fort, und erreicht eine Stelle einer Oxyalkyleneinheit mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, an welcher die Oxyalkyleneinheit dann zum stabilen Terminus der Hydroxyalkylgruppe umgesetzt wird.
Wenn das Polyacetalharz viele verbleibende terminale Hemiacetalgruppen als instabile terminale Gruppen aufweist, wird, wenn das Harz zum Mischen mit einem Stabilisator oder zum Formen erwärmt wird, aus den terminalen Hemiacetalgruppen und danach aus nachfolgenden Gruppen Formaldehyd erzeugt.
Wenn das Polyacetalharz viele verbleibende terminale Formylgruppen aufweist, werden, wenn das Harz zum Mischen mit einem Stabilisator, beschränkt in stringenten Verfahrensbedingungen, oder zum Formen erwärmt wird, weiterhin terminale Formylgruppen zu terminalen Hemiacetalgruppen abgebaut, und danach wird wie vorstehend gezeigt Formaldehyd aus den terminalen Hemiacetalgruppen erzeugt.
Das durch die vorliegende Erfindung erhältliche Polyacetalharz hat einen Gehalt an terminalen Hemiacetalgruppen von 1,0 mMol/kg oder weniger, bevorzugt von 0,9 mMol/kg oder weniger, stärker bevorzugt von 0,8 mMol/kg oder weniger, insbesondere bevorzugt von 0,7 mMol/kg oder weniger, und hat einen Gehalt an terminalen Formylgruppen von 1,2 mMol/kg oder weniger, bevorzugt von 1,0 mMol/kg oder weniger, stärker bevorzugt von 0,8 mMol/kg oder weniger. Weiterhin hat das Harz einen Gehalt von 2,0 mMol/kg oder weniger, bevorzugt von 1,8 mMol/kg oder weniger, stärker bevorzugt von 1,6 mMol/kg oder weniger, bezogen auf beide Gruppen.
Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen
In der vorliegenden Erfindung ist das Agens zum Abbau instabiler Termini (nachstehend hierin als Abbauagens abgekürzt, solange dies keine Missverständnisse verursacht) zur Verwendung für eine Verringerung der instabilen terminalen Gruppen mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz, und ist spezifisch ausgewählt aus Betain, welches durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt ist, einem Aminoxid, einem Hydraziniumsalz, und einem Betainderivat, welches durch die nachfolgende Formel (2) dargestellt ist. $(R 1 R 2 R 3 N^{+} - R 4 -) {nY}^{n-}$
In der vorstehenden Formel (1) bezeichnen R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche die nachfolgenden Substituenten aufweisen kann. Die Kohlenwasserstoffgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe oder Alkylarylgruppe, oder eine Alkylidengruppe, eine (Di)arylaklylidengruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe, wobei R1 und R2, oder R1, R2 und R3 zusammen an das N+-Atom binden können, um eine Mehrfachbindung, einen Heteroring oder einen heteroaromatischen Ring zu bilden. Die Alkylidengruppe und die (Di)arylalkylidengruppe können eine Oxygruppe, eine Thiogruppe, eine Iminogruppe oder eine Nitrilogruppe aufweisen. R4 ist eine direkte Bindung oder eine Iminoalkylengruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine Alkylarylengruppe oder eine (Poly)alkylenoxygruppe, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und welche eine der nachfolgenden Substituentengruppen aufweisen kann:

Substituentengruppen: eine Hydroxylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Hydroxyalkyloxygruppe, eine Alkoxyalkyloxygruppe, und/oder ein Halogenatom.

Y^n- ist ein Gegenanion im Molekül und ist mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den nachfolgenden Substanzen (i) bis (v). Der Index n bezeichnet eine ganze Zahl von 1 oder darüber. n Einheiten von [R1R2R3R4N⁺] können voneinander verschieden sein.

(i) Carboxylanion (Carboxylatgruppe) oder Oxycarboxylanion (Oxycarboxylatgruppe),
(ii) Anion von Sulfonsäure oder Sulfinsäure (Sulfonatgruppe oder Sulfinatgruppe),
(iii) Anion von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, oder Anion eines Partialesters oder Partialsalzes von Phosphorsäure oder Phosphonsäure,
(iv) Aminylanion,
(v) Oxidoanion.

X^{-} \cdot R 1 R 2 R 3 N^{+} - R 4 - Y^{-} \cdot 1 {/nM}^{m +}

In der vorstehenden Formel (2) sind R1, R2, R3, R4 und Y^- gleich wie in Formel (1). Der Index m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. X^- ist ein anionischer Rest, ausgewählt aus OH^-, anorganischen Säureresten und organischen Säureresten. M^m+ ist ein kationischer Rest, ausgewählt aus einem Proton, Ammonium, das quaternär sein kann, und einem m-wertigen Metallion.
Spezifisch werden als das Agens zum Abbau instabiler Termini genannt das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Carboxylat, das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Carbonat, das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Oxid, das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Sulfonat, das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Phosphonat, das intramolekulare Salz von quaternärem Ammonium und Aminyl, das intramolekulare Salz von quaternärem Pyridinium und Carboxylat, das intramolekulare Salz von quaternärem Imidazolium und Carboxylat, Alkylaminoxid, Nitron, und Alkylhydradinium und Derivate davon (z. B. Hydrat, (quaternäres) Ammoniumsalz, Protonensäuresalz, Erdalkalimetallsalz), und es können zwei oder mehr von diesen zur Verwendung gemischt sein.
Als Beispiele werden genannt Betaine und Derivative davon, umfassend Glycinbetain, das Ammoniumsalz von Glycinbetain, das Tetramethylammoniumsalz von Glycinbetain, das Cholinsalz von Glycinbetain, das (2-Hydroxyethyl)triethylammoniumsalz von Glycinbetain, das Natriumsalz von Glycinbetain, das Magnesiumsalz von Glycinbetain, das Calciumsalz von Glycinbetain, γ-Butyrobetain, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyoxyethyl)trimethylammoniumhydroxid, β-Alaninbetain, D- und/oder L-Alaninbetain, D- und/oder L-Phenylalaninbetain, D- und/oder L-Glutaminsäurebetain, D- und/oder L-Valinbetain, D- und/oder L-Lysinbetain, D- und/oder L-Ornitinbetain, D- und/oder L-Homoserinbetain, Crotonobetain, D- und/oder L-Carnitin, das Ammoniumsalz von D- und/oder L-Carnitin, das Cholinsalz von D- und/oder L-Carnitin, das (2-Hydroxyethyl) triethylammoniumsalz von D- und/oder L-Carnitin, das Natriumsalz von D- und/oder L-Carnitin, das Magnesiumsalz von D- und/oder L-Carnitin, das Calciumsalz von D- und/oder L-Carnitin, D- und/oder L-Carnitin-Magnesium-Citratsalz, D- und/oder L-Carnitin-Calcium-Citratsalz, das intramolekulare Salz von (Carboxymethyl)(2-hydrooxyethyl)dimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyethyl)(2-hydroxyethyl) dimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyethyl)(2-hydroxyethyl)dimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyethyl)(2-hydroxypropyl) dimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyethyl)bis(2-hydroxyethyl)methylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (3-Carboxypropyl)(2-hydroxyethyl) dimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (3-Carboxypropyl)bis(2-hydroxyethyl)methylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyethyl)tris(2-hydroxyethyl) ammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (3-Carboxypropyl) tris(2-hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Lauryldimethylaminoessigsäurebetain, Stearyldimethylaminoessigsäurebetain, (2-Carboxyoxyethyl) trimethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon (anderer Name: Zyklisches Carbonat von (2-Hydroxyethyl) trimethylammoniumhydroxid), (1-Methyl-2-carboxyoxyethyl) trimethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, (2-Carboxyoxypropyl)trimethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, (3-Carboxyoxypropyl) trimethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, (2-Carboxyoxyethyl)triethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon (anderer Name: Zyklisches Carbonat von (2-Hydroxyethyl)triethylammoniumhydroxid), (1-Methyl-carboxyoxyethyl)triethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, (2-Carboxyoxypropyl)triethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, (3-Carboxyoxypropyl) triethylammoniumhydroxid und das intramolekulare Salz davon, Laurinsäureamidpropylbetain, Kokosnusssäureamidpropylbetain, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(carboxymethyl) pyrrolidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(2-carboxyethyl)pyrrolidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(3-carboxypropyl)pyrrolidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-carboxyethyl) pyrrolidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-(2-Hydroxyethyl)-N-(3-carboxypropyl)pyrrolidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(carboxymethyl) piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(2-carboxyethyl)piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(3-carboxypropyl)piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-carboxyethyl) piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N-(carboxymethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N-(2-carboxyethyl) piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N-(3-carboxypropyl)piperidiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(carboxymethyl) piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(2-carboxyethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(3-carboxypropyl) piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis (2-hydroxyethyl)-N-(carboxymethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-carboxyethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(3-carboxypropyl) piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis (2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(carboxymethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(2-carboxyethyl)piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(3-carboxypropyl) piperaziniumhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-Carboxymethyl-1-azabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(2-Carboxymethyl)-1-azabicyclo [2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-Carboxymethyl-1-azabicyclo[2,2,2] octan-3-ol-hydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1-azabicyclo[2,2,2] octan-3-ol-hydroxid, das intramolekulare Salz von 1-Carboxymethyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1,4-diazabicyclo [2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1,4-Bis(carboxymethyl)-1,4-diazabicyclo [2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1,4-Bis(2-carboxyethyl)-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1,4-Bis(3-carboxypropyl)-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(carboxymethyl)morpholiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(2-carboxyethyl) morpholiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-Methyl-N-(3-carboxypropyl)morpholiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-carboxyethyl)morpholiniumhydroxid, das intramolekulare Salz von N-(2-Hydroxypropyl)-N-(2-carboxyethyl)morpholiniumhydroxid, Stachydrin, Turicin, Betonicin, Hypaphorin, Ergothionein, 1,3-Bis(carboxymethyl) imidazoliumbetain, 1,3-Bis(2-carboxyethyl)imidazoliumbetain, 1,3-Bis(3-carboxypropyl)imidazoliumbetain, 1,3-Bis(2-carboxyethyl)-2-methylimidazoliumbetain, 1,3-Bis(2-carboxyethyl)-2-ethylimidazoliumbetain, 1,3-Bbis(2-carboxyethyl)-2-phenylimidazoliumbetain, 2-C1-C20-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain, 2-C1-C20-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain, Laurylhydroxysulfobetain, Taurobetain, Lecithin, Homarin, Trigonellinn, Pyridinbetain, 4-(Trimethylammonio)phenoxid, 4-[(2-hydroxyethyl)dimethylammonio]phenoxid, 4-[Bis(2-hydroxyethyl)methylammonio]phenoxid, 4-[Tris(2-hydroxyethyl) ammonio]phenoxid und 4-Dodecyl-2-(trimethylammonio)phenoxid; Aminoxide (umfassend Nitrone), umfassend Trimethylaminoxid, Triethylaminoxid, 2-Hydroxyethyldimethylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)methylaminoxid, Triethanolaminoxid, Lauryldimethylaminoxid, Aryldimethylaminoxid, Pyridin-N-oxid, Picolin-N-oxid, N-Ethyl-α-methylnitron und N-Octadecyl-α-pentadecylnitron; Trimethylhydraziumhydroxid, (2-Hydroxyethyl) dimethylhydraziumhydroxid, (2-Hydroxypropyl) dimethylhydraziumhydroxid und Protonensäuresalze davon (anorganische Säuresalze, wie etwa Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydrochlorat; organische Carbonsäuresalze, wie etwa Formiat, Acetat, Propionat, Tartrat, Citrat oder Polyacrylat; Salze von Phenolverbindungen; Salze von sauren Amidverbindungen (wie etwa Isocyanurat, Barbiturat, Phthalimidat, Allantoinat, Hydantoinat oder Glycollaurat); und Hydrazidoniumsalze, wie etwa Salze von β-Diketonverbindungen (wie etwa Acetylacetonat, Methylacetoacetat oder Ethylacetoacetat).
Weiterhin werden Betaine, Betainderivate, Aminoxide, Hydraziniumsalze und dergleichen, klassifiziert in der vorliegenden Erfindung, die beschrieben sind in JP-A 50-89407 , JP-A 53-113786 , JP-A 57-209278 , JP-A 58-79099 , JP-A 58-92640 , JP-A 59-11345 , JP-A 3-99060 , JP-A 4-227679 , JP-A 5-25106 , JP-A 5-331119 , JP-A 6-1762 , JP-A 6-9517 , JP-A 6-128202 , JP-A 6-228070 , JP-A 6-239952 , JP-A 10-95731 , JP-A 10-338815 , JP-A 2000-7635 , JP-A 2000-7636 , JP-A 2002-332395 , U.S. Patent Nr. 2,635,100 , U.S. Patent Nr. 2,935,493 , U.S. Patent Nr. 3,280,130 , U.S. Patent Nr. 3,671,502 , U.S. Patent Nr. 3,809,646 , U.S. Patent Nr. 3,856,684 , U.S. Patent Nr. 3,898,244 , U.S. Patent Nr. 4,012,437 , U.S. Patent Nr. 4,215,064 , U.S. Patent Nr. 4,335,219 , U.S. Patent Nr. 4,415,487 , U.S. Patent Nr. 4,983,750 , U.S. Patent Nr. 5,081,300 , U.S. Patent Nr. 5,162,408 , U.S. Patent Nr. 6,410,671 , dem britischen Patent Nr. 477981 , dem britischen Patent Nr. 899826 , und dergleichen, ebenfalls als die bevorzugte Materialgruppe vorgeschlagen.
Daneben sind für das Abbauagens für instabile Termini Carboxybetain, Carboxyoxybetain, Alkylaminoxid oder Derivate davon (Doppelsalz oder Komplexsalz), Alkylhydraziniumhydroxid, wobei die Alkylgruppe durch Hydroxylgruppe substituiert sein kann, oder ein Protonensäuresalz davon bevorzugt.
Insbesondere sind Glycinbetain, γ-Butyrobetain, Carnitin, Carnitin-Magnesium-(Hydroxy)citrat, das intramolekulare Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1,4-azabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1,4-azabicyclo [2,2,2]octanhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyoxyethyl)trimethylammoniumhydroxid, das intramolekulare Salz von (2-Carboxyoxyethyl) triethylammoniumhydroxid, Trimethylaminoxid, Triethylaminoxid, Trimethylhydraziniumhydroxid und Protonensäuresalze davon (organische Carbonsäuresalze, Salze von sauren Amidverbindungen, oder Salze von beta-Diketonverbindungen) stärker bevorzugt.
Verfahren zum Behandeln instabiler terminaler Gruppen
Das Verfahren zum Stabilisieren eines Polyacetalharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das wie vorstehend angegeben polymerisierte Polyacetalharz in der Gegenwart von mindestens einem der vorstehend genannten Abbauagenzien erwärmt wird, um die instabile terminale Gruppe zu verringern.
Das Abbauagens wird in einer Menge zu 1 kg eines Polyacetalharzes zugegeben, welche in Abhängigkeit vom Typ und der Menge an vorhandenen instabilen terminalen Gruppen, dem Typ an Abbauagens, dem Behandlungszustand, den Behandlungsbedingungen (Temperatur, Zeitraum, Kontaktgeschwindigkeit und dergleichen) abhängt, die jedoch für die Behandlung eines geschmolzenen Polyacetalharzes 0,005 bis 3,5 mMol, bevorzugt 0,01 bis 3 mMol, besonders bevorzugtn 0,1 bis 2,5 mMol, bezogen auf Stickstoffatome, um Betain, Betainderivat, Aminoxid und/oder Hydraziniumsalz zu ergeben, beträgt.
Unterdessen kann das Abbauagens in Kombination mit herkömmlichen, bekannten Abbauagenzien verwendet werden, falls erforderlich.
Das Polyacetalharz kann erwärmt werden, nachdem oder bevor ein aus der Polymerisation verbliebener Polymerisationskatalysator deaktiviert wurde, oder es kann, nachdem es durch ein von der vorliegenden Erfindung verschiedenes Verfahren stabilisiert worden ist, mit vielen verbleibenden instabilen terminalen Gruppen, erwärmt werden.
Um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren wird das Polyacetalharz nach der Polymerisation in eine wässrige Lösung oder ein organisches Lösungsmittel gegeben, die bzw. das mindestens ein Agens zur Deaktivierung des Katalysators enthält, wie etwa Ammoniak, ein Amin wie etwa Alkylamin, oder ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, ein anorganisches Säuresalz und ein organisches Säuresalz, um eine Aufschlämmung zu erhalten, welche danach im Allgemeinen während 1 min bis 6 Stunden stehengelassen oder gerührt wird. Nachdem der Katalysator deaktiviert worden ist, wird die Aufschlämmung filtriert und gewaschen, um nicht abreagierte Monomere, das Agens zur Deaktivierung des Katalysators oder dergleichen zu entfernen, und wird danach zur Verwendung getrocknet oder nicht getrocknet.
Zusätzlich kann das Polyacetalharz, um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren, mit Dampf eines vorstehend genannten Amins in Kontakt gebracht werden, oder mit mindestens einer Substanz, ausgewählt aus einem gehinderten Amin, einem Aminotriazin, Triphenylphosphin, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder dergleichen, gemischt und gerührt werden.
Weiterhin kann das Polyacetalharz nach der Polymerisation unter einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Harzes erwärmt werden, um den Polymerisationskatalysator abzudampfen und zu verringern, wenn der Katalysator nicht zur Deaktivierung behandelt wird. Das Polyacetalharz kann nach der Polymerisation gemahlen werden, und danach behandelt werden, um den Polymerisationskatalysator zu deaktivieren oder mittels Abdampfung zu verringern.
Für die vorliegende Erfindung können verschiedene herkömmliche Herstellungsverfahren und dafür geeignete Vorrichtungen ausgewählt werden.
Um die instabilen terminalen Gruppen zu erwärmen und abzubauen wird das Polyacetalharz nach der Polymerisation einer erforderlichen Behandlung, wie etwa einer Neutralisation des Katalysators, unterzogen, und danach geschmolzen oder in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt, um mit einem Abbauagens erwärmt und abgebaut zu werden.
Um das Polyacetalharz im geschmolzenen Zustand zu behandeln, wird das Harz beispielsweise zur Behandlung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von seinem Schmelzpunkt bis 260°C, bevorzugt von seinem Schmelzpunkt bis 250°C, bei einer Verweildauer des Harzes von 5 sec bis 30 min, bevorzugt von 20 sec bis 20 min, geschmolzen. Wenn das Harz unterhalb der unteren Grenze der Verfahrensbedingung behandelt wird, kann es sein, dass es unzureichend stabilisiert ist, und wenn es oberhalb der oberen Grenze der Verfahrensbedingung behandelt wird, ist es wahrscheinlich, dass es abgebaut oder verfärbt wird. Das Abbauagens kann unterdessen in jedem Stadium zugegeben werden, bevor oder nachdem das Polyacetalharz geschmolzen ist, oder es kann in beiden Stadien zugegeben werden. Weiterhin kann das Abbauagens jeweils in Teilmengen in mehreren Stadien zugegeben werden.
Hinsichtlich des Verfahrens der Zugabe des Abbauagens zu einem Polyacetalharz vor dem Schmelzen wird dem rohen Polyacetalharz eine wässrige Lösung, eine Lösung eines organischen Lösungsmittels wie etwa Methanol oder Ethanol, oder eine wässrige Alkohollösung zugeführt, welche das Abbauagens enthält, um eine vorbestimmte Menge so gleichförmig wie möglich einzumischen. Ein gewöhnlicher Mischer vom horizontalen zylindrischen Typ, V-Typ, Band-Typ, Paddel-Typ, Hochgeschwindigkeit-Fluid-Typ oder dergleichen kann zum Mischen verwendet werden. Das Gemisch muss unterdessen nicht getrocknet werden, bevor es direkt geschmolzen wird, oder es kann erwärmt werden oder ein Unterdruck angelegt werden, um vor dem Schmelzen das Lösungsmittel zu entfernen. Daneben kann die Lösung des Abbauagens am Beschickungsauslass des Extruders und/oder mittels Injektion in der Strommitte zugeführt werden. Diesbezüglich kann die Lösung des Abbauagens aufgeteilt werden, um in mehreren Stadien zugeführt zu werden.
Alternativ kann das Harz zu der vorstehend angegebenen Lösung zugegeben werden, so dass eine Aufschlämmung erhalten wird, welche danach filtriert und getrocknet wird, so dass das Abbauagens an dem Harz anhaftet.
Um das vorstehend genannte Abbauagens zu dem geschmolzenen Polyacetalharz zuzugeben könnte zusätzlich das Abbauagens und das Lösungsmittel separat oder als eine Lösung davon zugeführt und/oder injiziert werden.
Für die Abbaubehandlung des geschmolzenen Polyacetalharzes können, falls erforderlich, eine oder mehr als zwei Substanzen zugegeben werden, ausgewählt aus einem Antioxidans (wie etwa gehinderte Phenole oder gehinderte Amine), einem Abbaupromoter (wie etwa Wasser; Methanol; Amine wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Mono- bis Triethanolamin oder Diethylethanolamin); Erdalkalimetallverbindungen wie etwa Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumoxid; Tetramethylammoniumhydroxid, Cholinhydroxid, (2-Hydroxyethyl) triethylammoniumhydroxid oder ein Protonensäuresalz davon (ein anorganisches Säuresalz, wie etwa Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydrochlorat; ein organisches Carboxylat, wie etwa Formiat, Acetat, Propionat, Tartrat, Citrat oder Polyacrylat); ein Salz von Phenolverbindungen; ein Salz von sauren Amidverbindungen; eine quaternäre Ammoniumverbindung wie etwa ein Salz einer β-Diketonverbindung, und ein Agens, welches den Farbton stabilisiert (Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure, Boroxid und ein Metallsalz von Borsäure), in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,005 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Das Polyacetalharz, welches von instabilen terminalen Abschnitten befreit wurde, wird von durch den Abbau erzeugten Formaldehyd, nicht abreagierten Monomeren, Oligomeren, Abbauagenzien oder dergleichen unter einem Unterdruck am gebogenen Abschnitt des Extruders geklärt, und danach abgekühlt, in Stränge geschnitten oder durch Heissgranulierung pelletisiert.
Für die Behandlung des aufgeschlämmten Polyacetalharzes wird das Harz zu einer wässrigen Lösung, einer Alkohollösung oder einer wässrigen Alkohollösung zugegeben, die das Abbauagens enthält, in einer derartigen Menge, so dass das Abbauagens zu 0,005 bis 35 mMol, bevorzugt zu 0,01 bis 30 mMol, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 25 mMol, bezogen auf Stickstoffatome, um das genannte Betain, Betainderivat, Aminoxid und/oder Hydraziniumsalz zu ergeben, relativ zu dem Harz, vorhanden ist, und unter Normaldruck oder Überdruck erwärmt.
Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%; die Erwärmungstemperatur beträgt 60°C oder darüber und weniger als der Schmelzpunkt des Harzes, bevorzugt 80 bis 140°C; der Erwärmungszeitraum beträgt 2 min bis 30 Stunden, bevorzugt 20 min bis 20 Stunden.
Nach der Behandlung wird das Polyacetalharz filtriert und gewaschen, um durch den Abbau erzeugten Formaldehyd, nicht abreagierte Monomere, Oligomere, Abbauagenzien oder dergleichen zu entfernen und danach getrocknet, auf die gleiche Weise wie bei der Behandlung des geschmolzenen Harzes, wobei ein stabilisiertes Polyacetalharzprodukt erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein stabilisiertes Polyacetalharz bereit, welches ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 5.000 oder darüber, eine Menge von terminalen Hemiacetalgruppen von 1,0 mMol/kg oder weniger, und/oder eine Menge von terminalen Formylgruppen von 1,2 mMol/kg oder weniger aufweist.
Wie vorstehend diskutiert wurde das Polyacetalharz mit weniger instabilen terminalen Gruppen durch das herkömmliche Verfahren nicht realisiert, und es kann für eine neue Anwendung verwendet werden, bei der eine merkenswerte Verringerung der Formaldehyderzeugung oder eine Verringerung an abnormalem Geruch erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Verwendung des vorstehend angegebenen Agens als das Abbauagens von instabilen terminalen Gruppen für ein Polyacetalharz mit instabilen terminalen Gruppen bereit. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Form dieses Abbauagens, und es kann jede beliebige Form eines Pulvers, Partikels und einer Flüssigkeit annehmen.
Den derart stabilisierten Polyacetalharzen können, falls erforderlich, die nachfolgenden Additive, in ihren jeweiligen Mengen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, zugesetzt werden, und danach mittels eines Extruders eingemischt werden, um eine Polyacetalharzzusammensetzung zur Verwendung in einem formgebenden Verfahren zu ergeben:

(a) 0,001 bis 5 Gewichtsteile mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidans, einem Formaldehydabfänger, einem Ameisensäureabfänger, einem Stabilisator gegen Verwitterung, einem Lichtstabilisator, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Kristallnukleator,
(b) 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Füllstoff, einem Verstärkungsmittel, einem Schmiermittel, einem Gleitmittel, einem Leitfähigkeit-vermittelnden Mittel, einem Antistatikmittel, einem thermoplastischen Harz, einem thermopolastischen Elastomer und einem Kern-Mantel-Polymer, und
(c) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Farbstoffs.

Additive wie etwa ein Abfänger, ein Antioxidans oder ein Stabilisierungsmittel werden im Allgemeinen dem behandelten Polyacetalharz zugegeben um die Termini zu stabilisieren, gefolgt von Schmelzen und Kneten, um die Polyacetalharzzusammensetzung herzustellen, aber sie können zu den Rohmaterialmonomeren oder -comonomeren vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, solange sie nicht die Effizienz der Polymerisationsreaktion, Deaktivierung von Katalysatoren und Stabilisierung der Termini inhibieren, und sie können auch zu einem Polymer zugegeben werden, um Termini nach der Polymerisation zu stabilisieren, und sie können weiterhin in jedem beliebigen Stadium der Behandlung der Stabilisierung von Termini zugegeben werden.
Spezifisch enthält die Polyacetalharzzusammensetzung bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidans eines gehinderten Phenolsystems, einem Antioxidans eines gehinderten Aminsystems, einem sekundären Phosphorantioxidans und einem sekundären Schwefelantioxidans, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes.
Als Formaldehydabfänger können bevorzugt 0,01 bis 2 Gewichtsteile mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminotriazinverbindung, einer Harnstoffverbindung, einer Guanidinverbindung, einer Hydrazidverbindung, einer Azolverbindung, eines Polyurethanharzes, eines Polyacrylamidharzes und eines Polyamidharzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes, enthalten sein.
Die vorstehend genannte Aminotriazinverbindung umfasst Melamin, Benzoguanamin, CTU-Guanamin, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-1')-ethyl-s-triazine, 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1')-ethyl-s-triazine, 2,4-Diamino-6-(2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-1')-ethyl-s-triazine und Melaminharz.
Die vorstehend genannte Harnstoffverbindung umfasst Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Glycoluril, Barbitursäure, Harnsäure, Benzoimidazolon, Ureaform, Diharnstoff, Hydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin, Allantoin, Aluminiumsalze von Allantoin (wie etwa Allantoindihydroxyaluminium) und dergleichen.
Die vorstehend genannte Guanidinverbindung umfasst Cyanoguanidin, Glycocyamidin und Creatinin.
Die vorstehend genannte Hydrazidverbindung umfasst Urazol, Aminourazol, Laurinsäurehydrazid, Stearinsäurehydrazid, 12-Hydroxystearinsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Dodecandisäuredihydrazid, Eicosandisäuredihydrazid, 8,12-Eicosandiendisäuredihydrazid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredihydrazid, 1,3-Bis(2-hydrazinocarbonylethyl)-5-isopropylhydantoin, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid und 2,6-Naphthalindicarbonsäuredihydrazid.
Die vorstehend genannte Azolverbindung umfasst 4-Amino-1,2,4-triazol, Benzotoriazol und 5-Phenyl-1H-tetrazol.
Das vorstehend genannte Polyamidharz umfasst Nylon-3, Nylon-6, Nylon-66, Nylon-6-66-610 und Nylon-6-66-610-12.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt als den Ameisensäureabfänger (wärmebeständiger Stabilisator) 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer oder mehrerer Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure, die eine Hydroxygruppe aufweisen kann, einem Metallsalz eines Poly(meta)acrylsäure(co)polymers, einem Metallsalz einer Aminokohlensäure, einem Metallsalz von (Iso)cyanursäure, einem Metallsalz einer Kieselsäure (Talk, Zeolith oder dergleichen), Hydrotalkit, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes.
Das vorstehend genannte Metallsalz einer Fettsäure umfasst Calciumacetat, Calciumpropionat, Calciumcitrat, Calciumstearat, 12-Hydroxycalciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat und Lithiumstearat.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als Verarbeitungsstabilisator bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteil mindestens einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fettsäureester mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, einem Fettsäureamid, einem Polyalkylenglycol, einem Polysiloxan und einem Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes.
Der vorstehend genannte Fettsäureester umfasst Ethylenglycolmono- bis -distearat, Glycerinmono- bis -tristearat und Pentaerythritolmono- bis -tetrastearat. Weiterhin umfasst das Fettsäureamid Ethylenbisstearylamid.
Das stabilisierte Polyacetalharz bzw. die stabilisierte Polyacetalharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einem Formartikel geformt werden, durch Spritzguss, Strangpressen, Blasformen, Pressformen, Gasinjektionsformen, Schaumformen und dergleichen.
Der Formartikel gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine erzeugte Formaldehydmenge von (1) 2 µg oder weniger, bevorzugt von 0,001 bis 1,0 µg pro 1 cm² Oberfläche des Formartikels, wenn während 24 Stunden bei 80°C in einem geschlossenen Raum gelagert, und/oder (2)0,8 µg oder weniger, bevorzugt von 0,001 bis 0,6 µg pro 1 cm² Oberfläche des Formartikels, wenn während 3 Stunden bei 60°C bei gesättigter Feuchtigkeit in einem geschlossenen Raum gelagert.
Der Formartikel gemäß der vorliegenden Erfindung wird verwendet für Kraftfahrzeugbauteile, elektrische und elektronische Bauteile, Büroautomatisierung-Ausrüstungsteile, Gebäude und Röhrenbauteile, für Bauteile von Haushaltsprodukten und kosmetischen Produkten oder für medizinische Bauteile.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend hierin unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Das Messverfahren (Bewertung von charakteristischen Eigenschaften eines stabilisierten Polyacetalharzes), welches als Qualitätsindex in einem Herstellungsbeispiel verwendet wurde, und das Messverfahren (Bewertung von charakteristischen Eigenschaften einer stabilisierten Polyacetalharzzusammensetzung), welches als Qualitätsindex in einem Beispiel verwendet wurde, sind wie folgt:

(Messverfahren zur Bewertung von charakteristischen Eigenschaften eines stabilisierten Polyacetalharzes)

Menge an terminalen Hemiacetalgruppen und Menge an terminalen Formylgruppen
Ein Polyoxymethylencopolymer wurde in Hexafluorisopropylalkohol aufgelöst, versetzt mit N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid und Pyridin, um zu reagieren, an Luft getrocknet, und danach bei 40°C unter Unterdruck getrocknet, um das restliche Lösungsmittel und die nicht abreagierten Substanzen zu entfernen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in deuteriertem Hexafluorisopropylalkohol als Lösungsmittel aufgelöst, so dass es eine Konzentration von 5 Gew.-% hatte. Die Lösung wurde in ein NMR-Proberöhrchen gegeben, und ein NMR-Spektrum wurde bei Raumtemperatur aufgenommen (siehe JP-A 2001-11143 ).
Die Menge an terminalen Hemiacetalgruppen (mMol/kg) und die Menge an terminalen Formylgruppen (mMol/kg) wurde auf Basis ihrer jeweiligen entsprechenden NMR-Absorptionspeaks berechnet.

NMR-Apparat:: AVANCE 400 Typ FT-NMR von Brucker
Messbedingungen:: Pulsflipwinkel 30°, integrierter Wiederholungszeitraum 10 sec, Anzahl von Wiederholungszeiträumen: 128 mal.

Menge an instabilen Termini (Menge an instabilen terminalen Abschnitten)
Annähernd 1 g eines Polyacetalcopolymers wurde exakt ausgewogen, zusammen mit 15 mg Calciumhydroxid und 100 ml einer wässrigen Lösung mit 60 Vol.-% Methanol, enthaltend 0,5 Vol.-% Ammoniumhydroxid, in einen druckfesten Behälter gegeben, 60 min bei 170°C erwärmt, abgekühlt, und danach geöffnet um den Fluidinhalt zu entnehmen. Der Formaldehyd, welcher durch Abbau der instabilen terminalen Abschnitte erzeugt und in der Lösung aufgelöst worden war, wurde mittels Acetylaceton-Absorptionsspektroskopie gemäß JIS K0102, Abschnitt 29.1, quantitativ bestimmt, um seine Menge in Gew.-%, bezogen auf das Polyacetalcopolymer, zu bestimmen.
Verschlechterung von charakteristischen Eigenschaften von Polycarbonat (in der Tabelle abgekürzt als PC-Verschlechterung)
1,5 g eines Polyacetalcopolymers als Pellet, 1 ml destilliertes Wasser, eine Lage einer Polycarbonatharzplatte (5 mm × 5 mm × 1 mm) wurden in einen 20 ml Behälter gegeben, verschlossen, 24 Stunden in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 120°C erwärmt, aus dem Bad herausgenommen, und danach auf Raumtemperatur abgekühlt, um visuell die Verschlechterung der Oberfläche der Polycarbonatharz platte zu beobachten. Die Verschlechterung wurde gemäß den nachfolgenden Kriterien bewertet:

o: Die Oberfläche behält den Glanz bei, wie vor dem Test beobachtet.
Δ: Die Oberfläche wird trübe und beschlagen.
x: Die Oberfläche wird verfärbt und aufgeschmolzen.

(Messverfahren zur Bewertung von charakteristischen Eigenschaften einer stabilisierten Polyacetalharzzusammensetzung)
Menge an erzeugtem Formaldehyd im nassen Zustand
50 ml destilliertes Wasser wurden in eine 1 1 Polyethylenflasche gegeben, von deren Verschluss an der Innenseite zwei Lagen Teststücke (100 mm × 40 mm × 2 mm; Gesamtoberfläche 85,6 cm²) abgehängt wurden, und der Verschluss wurde geschlossen um die Flasche zu verschließen. Diese wurde in ein Bad mit konstanter Temperatur bei 60°C gestellt, 3 Stunden erwärmt, aus dem Bad herausgenommen, und 1 Stunde bei 20°C ruhend stehen gelassen.
Der Formaldehyd, der durch das Erwärmen aus dem Teststück freigesetzt worden war und sich in Wasser aufgelöst hatte, wurde quantitativ bestimmt, um die Menge an erzeugtem Formaldehyd pro Oberflächeneinheit zu bestimmen (Einheit: µg/cm²).
Menge an erzeugtem Formaldehyd im trockenen Zustand
Zehn Teststücke (2 mm × 2 mm × 50 mm) (Gesamtoberfläche 40 cm²) wurden in einen 20 ml Behälter gegeben, welcher danach verschlossen, 24 Stunden in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 80°C erwärmt, aus dem Bad herausgenommen, 1 Stunde bei 20°C stehen gelassen wurde, und in den 5 ml destilliertes Wasser mittels einer Spritze injiziert wurden, um zu verursachen, dass das Wasser den durch das Erwärmen aus den Teststücken freigesetzten Formaldehyd absorbiert. Der im Wasser aufgelöste Formaldehyd wurde quantitativ bestimmt, um die Menge an erzeugtem Formaldehyd pro Oberflächeneinheit zu bestimmen (Einheit: µg/cm²).
Ein Formaldehydabfänger, eine Verbindung auf Basis eines gehinderten Phenols, eine Verbindung auf Basis eines gehinderten Amins, ein Verarbeitungsstabilisator und ein wärmebeständiger Stabilisator, welche jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind wie folgt:

Der Schmelzindex ist ein Wert, der bei einer Temperatur von 190°C und unter einer Last von 2160 g gemäß ASTM-D1238 gemessen wurde, und ist in der Einheit g/10 min dargestellt.

(Formaldehydabfänger b)

(b-1): Melamin
(b-2): Benzoguanamin
(b-3): CTU-Guanamin (hergestellt von Ajinomoto Fine Techno)
(b-4): Allantoin
(b-5): Diharnstoff
(b-6): Sebacinsäurehydrazid
(b-7): Nylon-66 (mittlerer Partikeldurchmesser = 3 µm)

(Antioxidans c)

(c-1): Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
(c-2): Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

(Verarbeitungsstabilisator d)

(d-1): Ethylenbisstearylamid
(d-2): Glycerinmonostearat
(d-3): Ethylenglycoldistearat

(Wärmebeständiger Stabilisator e (Metallsalz einer organischen Carbonsäure, Erdalkalimetallsalz))

(e-1): Calcium-12-hydroxystearat
(e-2): Magnesiumoxid
(e-3): Calciumcitrat
(e-4): Calciumstearat

(Herstellung eines rohen Polyacetalcopolymers (A) zur Stabilisierung)
Ein kontinuierlicher Mischreaktor, der aus einer mit einer Ummantelung abgedeckten Trommel und zwei Rührschäften, die jeweils mit einem Rührpaddel und einem Vortriebspaddel ausgestattet waren, in der Längsrichtung im Inneren der Trommel, wurde wie folgt für die Polymerisation verwendet:
Während heißes Wasser (80°C) durch die Ummantelung geleitet wurde und zwei Rührschäfte mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM angetrieben wurden, wurde der Reaktor kontinuierlich mit 0,05 Gew.-% Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] als ein Antioxidans, 3,3 Gew.-% 1,3-Dioxolan als ein Comonomer, und Trioxan, enthaltend 700 ppm (Gewichtsbasis) Methylal als ein Kettentransfermittel beschickt, und gleichzeitig wurde eine Lösung (Konzentration 1 Gew.-%) von Bortrifluorid und Dibutyletherat, aufgelöst in Cyclohexan, kontinuierlich zugegeben, um eine Konzentration an Bortrifluorid von 10 ppm (Gewichtsbasis), bezogen auf alle zu copolymerisierenden Monomere (die Gesamtmenge an Trioxan und 1,3-Dioxolan) zu erhalten. Danach wurde dem aus dem Auslass des Reaktors ausgetragenen rohen Polyacetalcopolymer eine 0, 1Gew.-% wässrige Lösung von Triethylamin zugegeben um die Katalysatoren zu deaktivieren. Dieses Gemisch wurde zentrifugiert und weiterhin getrocknet, wobei ein rohes Polyacetalcopolymer (A) erhalten wurde.
Das rohe Polyacetalcopolymer (A) hatte eine Menge an terminalen Hemiacetalgruppen von 2,2 mMol/kg, eine Menge an terminalen Formalgruppen von 1,5 mMol/kg, und eine Menge an instabilen Termini (Menge an instabilen terminalen Abschnitten) von 0,87 Gew.-%.

(1) Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele für das stabilisierte Polyacetalharz, und (2) Beispiele und Vergleichsbeispiele der Zusammensetzungen und von Formartikeln davon unter Verwendung des stabilisierten Polyacetalharzes werden nachstehend separat beschrieben.

Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele für das stabilisierte Polyacetalharz
(Herstellungsbeispiele 1 bis 8)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Betain oder Betainderivat (1,4 mMol Betain oder Betainderivat, bezogen auf quaternären Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch einem Doppelschneckenextruder (Durchmesser 30 mm) zugeführt, der mit einer Entlüftungsöffnung ausgestattet war, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 9)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Aminoxid (1,0 mMol Aminoxid, bezogen auf Aminoxidstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiele 10 und 11)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] und eine vorbestimmte Menge an Hydraziniumsalz (0,7 mMol, bezogen auf Hydraziniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 12)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Betain und Borsäure als Protonensäure (1,4 mMol Betain, bezogen auf quaternären Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer, und 0,4 mMol Borsäure) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 13)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Betain und Magnesiumhydroxid (1,4 mMol Betain, bezogen auf quaternären Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer, und 0,7 mMol Magnesiumhydroxid) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiele 14 und 15)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Betain und Cholinhydroxid und Formiat (1,0 mMol Betain, und Cholinhydroxid und Formiat, bezogen auf quaternären Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 16)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Aminoxid und Cholinhydroxid (1,0 mMol Aminoxid und Cholinhydroxid, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminoxidstickstoff und quaternärem Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsbeispiel 17)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurde 1 Gewichtsteil einer wässrigen Lösung, enthaltend eine vorbestimmte Menge an Betain (1,4 mMol Betain, bezogen auf quaternären Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses rohen Polyacetalcopolymers 0,3 Gewichtsteile Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 0,05 Gewichtsteile Nylon-6,6 (mittlerer Partikeldurchmesser: 3 µm), 0,1 Gewichtsteile Stearinsäure-Calcium und 0,2 Gewichtsteile Ethylenbisstearylamid zugegeben und in einer in Tabelle 1 gezeigten Geschwindigkeit gemischt, und danach dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt. In 100 Gewichtsteile des dem Doppelschneckenextruder zugeführten rohen Polyacetalcopolymers wurde 0,5 Gewichtsteile Wasser injiziert. Das resultierende Material wurde unter einem Entlüftungsvakuum von 2,7 kPa (20 mm Hg) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsvergleichsbeispiel 1)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung von Triethylamin (abgekürzt als TEA) (Konzentration 0,72 Gew.-%: 1,4 mMol Triethylamin, bezogen auf ternären Aminstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 20 mm Hg (2,7 kPa) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Herstellungsvergleichsbeispiel 2)
Zu 100 Gewichtsteilen des vorstehend angegebenen rohen Polyacetalcopolymers (A) wurden 0,03 Gewichtsteile Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 2 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, enthaltend ein quaternäres Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure, die später beschrieben werden wird, eingestellt auf eine vorbestimmte Konzentration (1,4 mMol quaternäres Ammoniumsalz als quaternärer Ammoniumstickstoff, pro 1 kg rohes Polyacetalcopolymer) zugegeben und gleichförmig gemischt.
Danach wurde dieses Gemisch dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder zugeführt, und danach unter einem Entlüftungsvakuum von 20 mm Hg (2,7 kPa) bei einer Zylindertemperatur von 200°C während einer durchschnittlichen Verweilzeit von 300 sec schmelzgeknetet, um flüchtige Bestandteile aus der Entlüftungsöffnung (Entlüftung) zu entfernen, um dadurch das stabilisierte Polyacetalcopolymer in Pelletform zu erhalten. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Jedes stabilisierte Polyacetalharz in den Herstellungsbeispielen und den Herstellungsvergleichsbeispielen hatte einen gleichförmigen Schmelzindex von 9 g/10 min.
Die in den Herstellungsbeispielen verwendeten Abbauagenzien (Betain, Betainderivat, Aminoxid, Hydraziniumsalz) waren wie folgt:

(A-1): Glycinbetain
(A-2): Das intramolekulare Salz von (2-Carboxyoxyethyl)triethylammoniumhydroxid (zyklisches Carbonat von (2-Hydroxyethyl)triethylammonium: hergestellt gemäß Beispiel VI, beschrieben in US Patent Nr. 2,635,100 )
(A-3): γ-Butyrobetain
(A-4): Lauryldimethylaminoessigsäurebetain (Kao Anhytol 20 BS, Kao Corporation)
(A-5): Das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl-1,4-azabicyclo[2,2,2]octanhydroxid (hergestellt gemäß Beispiel 4, beschrieben in JP-A 6-239952 )
(A-6): Das intramolekulare Salz von 1-(3-Carboxypropyl-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid (hergestellt gemäß Beispiel 5, beschrieben in JP-A 6-239952 )
(A-7): Laurylimidazoliniumbetain (Kao Anhytol 20Y-B, Kao Corporation)
(A-8): L-Carnitin-Magnesiumcitrat (Salz von 1:1:1 Mol) (hergestellt gemäß Beispiel 1, beschrieben in WO 2002/17735 )
(A-9): Trimethylaminoxid
(A-10): Trimethylhydraziniumhydroxid
(A-11): Formiatsalz von (2-Hydroethyl)dimethylhydraziniumhydroxid
(A-12): Äquimolares Gemisch von L-Carnitin und Cholinhydroxid·Formiat
(A-13): Äquimolares Gemisch von Glycinbetain und Cholinhydroxid·Formiat
(A-14): Äquimolares Gemisch von Trimethylaminoxid und Cholinhydroxid

Das in Herstellungsvergleichsbeispiel 2 verwendete quaternäre Ammoniumsalz einer aliphatischen Carbonsäure war wie folgt:

(A-1): (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumformiat

	Herstellungsbeispiele																	Herstellungsvergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	1	2
Abbauagens	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9	A-10	A-11	A-1	A-1	A-12	A-13	A-14	A-1	TEA	A-1
Stabil. Copolymer	a-1	a-2	a-3	a-4	a-5	a-6	a-7	a-8	a-9	a-10	a-11	a-12	a-13	a-14	a-15	a-16	a-17	a-T	a-I
Menge an terminalen Hemiacetalgruppen (mMol/kg)	0.7	0.5	0.6	1.2	0.5	0.5	1.2	0.5	0.5	0.5	0.4	0.8	0.6	0.5	0.4	0.6	0.7	1.7	0.4
Menge an terminalen Formylgruppen (mMol/kg)	0.5	0.3	0.4	0.6	0.3	0.2	0.3	0.2	0.2	0.2	0.1	0.5	0.3	0.2	0.2	0.3	0.3	1.4	0.1
Menge an instabilen Temini (Gewichts-%)	0.37	0.24	0.33	0.49	0.27	0.25	0.37	0.23	0.23	0.25	0.21	0.39	0.32	0.23	0.22	0.30	0,36	0.74	0.22
PC-Verschlechterung	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	△	△	△	◯	◯	×

Beispiel und Vergleichsbeispiel für eine stabilisierte Polyacetalharzzusammensetzung und einen Formartikel davon
(Vergleichsbeispiel 1)
Zu dem im vorstehend angegebenen Herstellungsvergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyacetalcopolymer (a-T) wurden der Formaldehydabfänger, das Antioxidans, der Verarbeitungsstabilisator und der wärmebeständige Stabilisator in den jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Mengen zugegeben. Das resultierende Material wurde in dem in Herstellungsbeispiel 1 verwendeten Doppelschneckenextruder schmelzgemischt, um eine Polyacetalharzzusammensetzung in Pellet-Form herzustellen.
Das Pellet wurde verwendet, um mittels einer Spritzgussvorrichtung ein vorgeschriebenes Teststück zu bilden. Die Menge des von diesem vorgeschriebenen Teststück erzeugten Formaldehyds wurde gemessen. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiele 1 bis 6)

In das in dem vorstehend angegebenen Herstellungsbeispiel erhaltene stabilisierte Polyacetalcopolymer wurden der Formaldehydabfänger, das Antioxidans, der Verarbeitungsstabilisator und der wärmebeständige Stabilisator in den jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Mengen eingemischt. Das resultierende Material wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 verarbeitet, um eine Polyacetalharzzusammensetzung in Pelletform herzustellen, welche danach in Bezug auf Qualität bewertet wurde. Erhaltene Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiele						Vergleichsbeispiel
	1	2	3	4	5	6	1
Stabilisiertes Polyacetalcopolymer a Gewichtsteile	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-1 100	a-T 100
Formaldehydabfänger b Gewichtsteile	b-1 0.03	b-2 0.3	b-3 0.5	b-4 0.1	b-5 0.1	b-6 & b-7 0.1 & 0.05	b-1 0.03
Antioxidans c Gewichtsteile	c-1 0.2	c-2 0.2	c-2 0.2	c-2 0.2	c-1 0.1	c-1 0.1	c-1 0.2
Verarbeitungsstabilisator d Gewichtsteile	d-1 0.2	d-1 0.2	d-1 0.2	d-2 0.2	d-3 0.2	d-3 0.2	d-1 0.2
Wärmebeständiger Stabilisator e Gewichtsteile	e-1 0.1	e-1 0.1	e-1 0.1	e-2 0.03	e-3 0.1	e-4 0.05	e-1 0.1
Erzeugte Formaldehydmenge im nassen Zustand µg/cm²	0.38	0.2	0.14	0.06	0.06	0.06	0.94
Erzeugte Formaldehydmenge im trockenen Zustand µg/cm²	0.71	0.24	0.12	0.03	0.06	0.02	2.41

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes mit einem verringerten Gehalt instabiler terminaler Gruppen durch Wärmebehandeln eines Polyacetalharzes mit instabilen terminalen Gruppen in der Gegenwart mindestens eines Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz, wobei die Menge an terminalen Hemiacetalgruppen in dem stabilisierten Polyacetalharz 1,0 mMol/kg oder weniger, und/oder die Menge an terminalen Formylgruppen darin 1,2 mMol/kg oder weniger beträgt, und wobei die Menge des Agens zum Abbau instabiler Termini in einem Bereich von 0,005 bis 3,5 mMol als Stickstoffatome, die das Betain, Betainderivat, Aminoxid bzw. Hydraziniumsalz bereitstellen, bezogen auf 1 kg des Polyacetalharzes mit den instabilen Gruppen, liegt.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach Anspruch 1, wobei das Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen ausgewählt wird aus einem durch die Formel (1) dargestellten Betain, einem Aminoxid, einem Hydraziniumsalz, und einem durch die Formel (2) dargestellten Betainderivat: ${(R 1 R 2 R 3 N^{+} - R 4 -)}_{n} Y^{n-}$
$X^{-} \cdot R 1 R 2 R 3 N^{+} - R 4 - Y^{-} \cdot 1 {/m M}^{m +}$
wobei in der Formel (1) R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, sind, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkylarylgruppe ist; oder R1, R2 und R3 eine Alkylidengruppe, eine (Di)arylaklylidengruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Aralkylengruppe oder eine Alkylarylengruppe sind, wobei R1 und R2, oder R1, R2 und R3 zusammen mit dem N+-Atom eine Mehrfachbindung, einen Heterozyklus oder einen aromatischen Heterozyklus bilden können; und die Alkylidengruppe und die (Di)arylalkylidengruppe eine Oxygruppe, Thiogruppe, Iminogruppe und Nitrilogruppe aufweisen können; R4 eine direkte Bindung oder eine Iminoalkylengruppe, Alkylengruppe, Cycloalkylengruppe, Arylengruppe, Aralkylengruppe, Alkylarylengruppe oder (Poly)alkylenoxygruppe ist, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, wobei die Substituentengruppe eine Hydroxylgruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Hydroxyalkyloxygruppe, Alkoxyalkyloxygruppe, und/oder ein Halogenatom ist; Y^n- ein gepaartes Anion im Molekül ist, und mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den nachfolgenden Typen (i) bis (v), wobei n eine ganze Zahl von 1 oder darüber bezeichnet, und n Einheiten von [R1R2R3R4N⁺] voneinander verschieden sein können: (i) Carboxylanion (Carboxylatgruppe) oder Oxycarboxylanion (Oxycarboxy latgruppe), (ii) Anion einer Sulfonsäure oder einer Sulfinsäure (Sulfonatgruppe oder Sulfinatgruppe), (iii) Anion einer Phosphorsäure, einer Phosphonsäure oder einer Phosphinsäure, oder Anion eines Partialesters oder Partialsalzes einer Phosphorsäure oder einer Phosphonsäure, (iv) Aminylanion, und (v) Oxidoanion; wobei in der Formel (2) R1, R2, R3, R4 und Y^- gleich wie in Formel (1) sind, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, X^- ein anionischer Rest ist, ausgewählt aus OH^-, einem anorganischen Säurerest und einem organischen Säurerest, und M^m+ ein kationischer Rest ist, ausgewählt aus einem Proton, Ammonium, das quaternäres Ammonium sein kann, und einem m-wertigen Metallion.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach Anspruch 1, wobei das Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen mindestens eine Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Betain, ausgewählt aus einem intramolekularen Salz von quaternärem Ammonium und Carboxylat, einem intramolekularen Salz von quaternärem Ammonium und Carbonat, einem intramolekularen Salz von quaternärem Ammonium und Oxid, einem intramolekularen Salz von quaternärem Ammonium und Sulfonat, einem intramolekularen Salz von quaternärem Ammonium und Phosphonat, einem intramolekularen Salz von Pyridinium und Carboxylat, einem intramolekularen Salz von Imidazolium und Carboxylat, einem Betainderivat; einem ternären Aminoxid; und einem ternären Hydraziniumsalz.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach Anspruch 1, wobei das Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen mindestens eine Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Carboxybetain, einem Carboxyoxybetain, einem Alkylaminoxid oder einem Derivat davon (Doppelsalz oder Komplexsalz), einem Alkylhydraziniumhydroxid, und einem Protonensäuresalz von Alkylhydraziniumhydroxid.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach Anspruch 1, wobei das Agens zum Abbau instabiler terminaler Gruppen mindestens ein Typ ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycinbetain, □-Butyrobetain, D- und/oder L-Carnitin, D- und/oder L-Carnitin-Magnesium-(Hydroxy)citrat, dem intramolekularen Salz von (2-Carboxyoxyethyl) trimethylammoniumhydroxid, dem intramolekularen Salz von (2-Carboxyoxyethyl)triethylammoniumhydroxid, dem intramolekularen Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid, dem intramolekularen Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1-azabicyclo[2,2,2]octan-3-ol-hydroxid, dem intramolekularen Salz von 1-(2-Carboxyethyl)-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octanhydroxid, dem intramolekularen Salz von 1-(3-Carboxypropyl)-1,4-diazabicyclo[2,2,2] octanhydroxid, Trimethylaminoxid, Trimethylhydraziniumhydroxid, einem organischen Carbonsäuresalz von Trimethylhydraziniumhydroxid, (2-Hydroxyethyl)dimethylhydrazinium-hydroxid, und organischem Carboxylat von (2-Hydroxyethyl)dimethylhydraziniumhydroxid.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyacetalharz ein Polyoxymethylencopolymer ist, hergestellt durch Copolymerisation von Trioxan als dem Hauptmonomer mit einem zyklischen Ether und/oder einem zyklischen Formal als dem Comonomer in der Gegenwart eines kationischen Polymerisationskatalysators.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend das Anwenden von Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Vorliegen einer Protonensäure und/oder einer Erdalkalimetallverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend das Anwenden von Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Vorliegen von: mindestens einer Protonensäure, ausgewählt aus Carbonsäure, saurer Amidverbindung, saurer Enolverbindung, Phenolverbindung, Wasserstoffsäure und Oxosäure, und/oder mindestens einer Erdalkalimetallverbindung, ausgewählt aus Erdalkalimetallhydroxid, Erdalkalimetalloxid, Erdalkalimetallcarbonat, und Erdalkalimetallsalz einer Fettsäure, die eine Hydroxylgruppe enthalten kann.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin umfassend das Zugeben mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkohol, Antioxidans, ternärem Amin und quaternärem Ammoniumsalz, und das Anwenden von Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Vorliegen der Additive.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 7 bis 9, weiterhin umfassend das Anwenden von Wärmebehandlung bei gleichzeitigem Vorliegen eines Gemisches, in dem eine Protonensäure und/oder eine Erdalkalimetallverbindung vor der Wärmebehandlung mit dem Agens zum Abbau instabiler Termini und dem Wasser vorgemischt sind.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Wärmebehandlung in einem geschmolzenen Zustand des die instabilen terminalen Gruppen enthaltenden Polyacetalharzes durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polyacetalharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Temperatur der Wärmebehandlung bei oder über dem Schmelzpunkt des Polyacetalharzes liegt, und die Dauer der Wärmebehandlung in einem Bereich von 20 Sekunden bis 20 Minuten liegt.
Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend: 100 Gewichtsteile des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten stabilisierten Polyacetalharzes; (a) 0,001 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidans, einem Formaldehydabfänger, einem Ameisensäureabfänger, einem Stabilisator gegen Verwitterung, einem Farbechtheitsstabilisator, einem Verarbeitungsstabilisator und einem Nukleierungsmittel; (b) 0 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Füllstoff, einem Verstärkungsmittel, einem Schmiermittel, einem Gleitmittel, einem Leitfähigkeit-vermittelnden Mittel, einem Antistatikmittel, einem thermoplastischen Harz, einem thermopolastischen Elastomer und einem Kern-Mantel-Polymer; und (c) 0 bis 5 Gewichtsteile eines Farbstoffs.
Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Antioxidans 0,01 bis 1 Gewichtsteil Antioxidans auf Basis eines gehinderten Phenols und/oder Antioxidans auf Basis eines gehinderten Amins, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes umfasst.
Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Formaldehydabfänger 0,01 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminotriazinverbindung, Harnstoffverbindung, Guanidinverbindung, Hydrazidcarboxylatverbindung und Polyamidharz, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes, umfasst.
Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der Ameisensäureabfänger 0,001 bis 1 Gewichtsteil mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure, die eine Hydroxygruppe aufweisen kann, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes, umfasst.
Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der Verarbeitungsstabilisator 0,01 bis 1 Gewichtsteil mindestens eines Typs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Fettsäureester mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen, einem Fettsäureamid, einem Polyalkylenglycol, einem Polysiloxan und einem Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, bezogen auf 100 Gewichtsteile des stabilisierten Polyacetalharzes, umfasst.
Formartikel, hergestellt durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17.
Polyacetalformartikel nach Anspruch 18, welcher (1) nach Lagerung des Formartikels während 24 Stunden bei 80°C in einem geschlossenen Raum eine erzeugte Formaldehydmenge von 2 µg oder weniger pro 1 cm² Oberfläche des Formartikels, und/oder (2) nach Lagerung des Formartikels während 3 Stunden bei 60°C bei gesättigter Feuchtigkeit in einem geschlossenen Raum eine erzeugte Formaldehydmenge von 0,8 µg oder weniger pro 1 cm² Oberfläche des Formartikels ergibt.
Formartikel nach Anspruch 18 oder 19, wobei der Formartikel mindestens ein Bauteil ist, ausgewählt aus Kraftfahrzeugbauteilen, elektrischen und elektronischen Bauteilen, Büroautomatisierung-Bauteilen, Gebäude- und Röhrenbauteilen, Bauteilen für den Haushalt und für Kosmetika, und medizinischen Bauteilen.
Verwendung einer Verbindung, umfassend mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Betain, einem Betainderivat, einem Aminoxid und einem Hydraziniumsalz, als ein Agens zum Abbau instabiler Termini für ein Polyacetalharz.