JP3160678B2 - ポリオキシメチレン共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシメチレン共重
合体に関する。さらに詳しくは、本発明は限定された末
端基組成を有する安定性と機械物性に優れたポリオキシ
メチレン共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の技術で合成されたポリオキシメチ
レンはホモポリマーとコポリマーに大別される。ポリオ
キシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリ
マーは、それぞれ機械物性に優れるか、あるいは安定性
に優れるかのいずれかの特性を有するのみであった。す
なわちホルムアルデヒド又はトリオキサンを単独重合し
て得られるポリオキシメチレンホモポリマーの機械物性
は優れているが、安定性が充分とは言えない。一方ホル
ムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル又は環状
ホルマールとを共重合して得られるポリオキシメチレン
コポリマーの安定性は優れているが機械物性は劣ってい
る。また、長期的な耐熱性、あるいは耐熱水性について
はポリオキシメチレンコポリマーにおいても充分とは言
えない。

【０００３】ポリオキシメチレン共重合体は通常ホルム
アルデヒド、またはトリオキサンと環状エーテルとを共
重合することによって得られる。米国特許第３，０２
７，３５２号明細書には、トリオキサンとエチレンオキ
シド、１，３−ジオキソランをカチオン共重合して得ら
れる共重合体の記述がある。

【０００４】また、米国特許第３，３３７，５０３号明
細書には、トリオキサンの重合時に、分子量調節剤とし
てメチラールを使用することが開示されている。メチラ
ールを分子量調節剤として使用すると得られた重合体の
末端基はメトキシ基となる。

【０００５】ホルムアルデヒド、トリオキサンのカチオ
ン触媒を用いた重合あるいは、コモノマーとの共重合時
には、ハイドライドシフト（水素引き抜き反応）が起こ
り、重合体の主鎖が切断され、高分子量の重合体を得る
ことができない。しかも切断された末端は、メトキシ基
とホルメート基となることが知られている。

【０００６】また、共重合時には、水、メタノール、蟻
酸等の水酸基を有する化合物が存在すると、それらが連
鎖移動剤として機能し、不安定な末端構造を形成する。
通常重合後の後処理によって、これらの不安定な末端構
造を分解し、末端基をヒドロキシエトキシ基として安定
化せしめる方法が採用されているが、蟻酸の場合には、
さらに末端ホルメート基が同時に形成される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の如く、従来ポリ
オキシメチレンコポリマーは、重合時トリオキサン中の
不純物である蟻酸による連鎖移動反応、及びカチオン触
媒による副反応であるハイドライドシフト反応によって
末端ホルメート基が形成され、それ故末端ホルメート基
を低減することが困難であった。

【０００８】本発明は、優れた安定性と、優れた機械物
性とを合わせ持つポリオキシメチレン共重合体に関する
ものである。更に詳しくは、安定性及び機械物性、並び
に長期の耐熱性及び耐熱水性に優れたポリオキシメチレ
ン共重合体、及びその製造法に関するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
ポリオキシメチレンの安定性について鋭意研究の結果、
ポリオキシメチレン共重合体中のオキシアルキレン単位
挿入量並びに共重合体末端のホルメート基の量を、ある
範囲に限定することによって、極めて優れた安定性と機
械物性、並びに優れた長期の耐熱性及び耐熱水性を有す
るポリオキシメチレン共重合体が得られることを見いだ
し本発明を完成するにいたった。

【００１０】すなわち本発明は、オキシメチレン単位
（−ＣＨ₂ Ｏ−）とオキシアルキレン単位

【００１１】

【化２】 （Ｒ，Ｒ₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
れ、それぞれ同一または異なっても良い。ｎ＝１〜５、
ｍ＝２〜６）とからなる共重合体であって、下記の
（ａ）、（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする分子量
１万〜２０万のポリオキシメチレン共重合体： （ａ）オキシアルキレン単位がオキシメチレン単位当た
り０．０７〜０．５ｍｏｌ％である。 （ｂ）重合体の末端基が、アルコキシ基、ヒドロキシア
ルコキシ基、ホルメート基からなり、重合体の赤外線分
光測定において、末端ホルメート基の吸光度がメチレン
基の吸光度に対して０．０２５以下である。に関するも
のである。

【００１２】次に本発明を具体的に説明する。

【００１３】本発明のポリオキシメチレン共重合体は、
ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、一般式

【００１４】

【化３】 （Ｒ，Ｒ₀ ：同一又は、異なって水素、アルキル基、ア
リール基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合する
Ｒ、異なる炭素原子に結合するＲ₀ もそれぞれ同一又
は、異なって水素、アルキル基、アリール基より選ばれ
る。ｍ＝２〜６）で表わされる環状エーテル、もしくは
一般式

【００１５】

【化４】 （Ｒ，Ｒ₀ ：同一又は、異なって水素、アルキル基、ア
リール基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合する
Ｒ、異なる炭素原子に結合するＲ₀ もそれぞれ同一又
は、異なって水素、アルキル基、アリール基より選ばれ
る。ｍ＝２〜６）で表わされる環状ホルマールとをカチ
オン触媒を用いて共重合し、得ることが出来る。

【００１６】本発明の重合体を得るために用いられる環
状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
などが挙げられる。

【００１７】環状ホルマールとしては、例えば、エチレ
ングリコールホルマール（１，３−ジオキソラン）、ジ
エチレングリコールホルマール、１，３−プロパンジオ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサ
ンジオールホルマールなどが挙げられる。特に好ましい
コモノマーはエチレングリコールホルマール（１，３−
ジオキソラン）、１，４−ブタンジオールホルマール等
の環状ホルマールである。

【００１８】又本発明の重合体はポリアセタールホモポ
リマーと上記の環状エーテルもしくは環状ホルマールと
をカチオン触媒の存在下で反応させることによっても得
ることが出来る。

【００１９】本発明において、重要なポイントの１つ
は、重合体中のポリアルキレン単位の挿入量である。

【００２０】即ち、重合体中の、オキシアルキレン単位
の挿入率がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり、
０．０７〜０．５ｍｏｌ更に好ましくは０．１〜０．３
ｍｏｌの範囲にある場合にのみ、機械物性と安定性並び
に長期的な耐熱性、耐熱水性のいずれも優れたポリオキ
シメチレン共重合体が得られる。オキシアルキレン単位
の挿入率が０．０７ｍｏｌ未満の場合には、安定性及び
長期的な耐熱性、耐熱水性が低下する。一方、オキシア
ルキレン単位の挿入率が０．５ｍｏｌを越える場合に
は、機械物性の低下が顕著になる。

【００２１】また、オキシアルキレン単位のシーケンス
も重要なポイントであり、オキシアルキレン単位はブロ
ックと成らずに出来得る限り単独で重合体中に分散させ
ることが安定性、機械物性、耐熱性、耐熱水性を向上さ
せる観点から好ましい。

【００２２】オキシアルキレン単位のシーケンスを表す
ｎは、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５
ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位全
体の５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【００２３】これら、オキシアルキレン単位の挿入量と
シーケンスは、重合体を３ＮのＨＣｌ水溶液中で加熱分
解し、分解液中のアルキレングリコール、ジアルキレン
グリコール、トリアルキレングリコールを分析すること
によって求めることができる。

【００２４】次に、他の重要なポイントの１つは、共重
合体の末端ホルメートの量である。

【００２５】本発明において重合体の末端基は、メトキ
シ基（−ＯＣＨ₃）等のアルコキシ基、ヒドロキシアル
コキシ基

【００２６】

【化５】 （Ｒ，Ｒ₀：同一又は、異なって水素、アルキル基、ア
リール基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合する
Ｒ、異なる炭素原子に結合するＲ₀もそれぞれ同一又
は、異なって水素、アルキル基、アリール基より選ばれ
る。ｍ＝２〜６）、ホルメート基である。これら以外の
末端基、例えば、オキシメチレンユニットに付加した水
酸基は、非常に不安定で、重合後の後処理、例えばアル
カリ性物質の存在下での加熱分解によって、分解除去
し、ヒドロキシアルコキシ基としなければならない。

【００２７】共重合体のホルメート末端基の量は、重合
体を熱プレスして得たフィルムの赤外線分光スペクトル
により測定できる。末端ホルメートに起因する吸収波数
（ν）は１７１０ｃｍ^-1であり、ポリオキシメチレン主
鎖のメチレン基に起因する吸収波数（ν）は１４７０ｃ
ｍ^-1である。共重合体の末端ホルメート基の量はこれら
吸光度の比Ｄ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀で表すことができる。

【００２８】本発明における共重合体のホルメート基の
量はＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀として０．０２５以下、好ましくは
０．０２０以下でなければならない。Ｄ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀が
これを越える場合には、共重合体の安定性、耐熱特性及
び耐熱水性が低下する。

【００２９】このように、限定されたオキシアルキレン
単位の挿入量と、末端ホルメート基の量を満足した場合
のみ、ポリオキシメチレン共重合体の安定性、機械物
性、長期の耐熱性及び耐熱水性が優れる。

【００３０】本発明の重合体、即ち、限定された末端ホ
ルメート基の量を有し、安定性、機械物性、長期の耐熱
性及び耐熱水性に優れたポリオキシメチレン共重合体
を、得るために用いられるカチオン重合触媒としては、
パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体が適し
ている。具体的には例えば、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオ
ロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン
酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオ
ロヘプタンスルホン酸等、また誘導体としては、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタン
スルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸
無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデ
カフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘ
プタンスルホン酸無水物等の超強酸無水物、あるいはト
リフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸
エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプ
タフルオロプロパンスルホン酸メチル等の超強酸のアル
キルエステル、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
エチルシリル等の超強酸のアルキルシリルエステルなど
が挙げられる。

【００３１】通常、トリオキサンの重合あるいは共重合
には触媒として、ルイス酸例えば三フッ化ホウ素、四塩
化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及び
その化合物又はその塩が使用されている。しかしこれら
の触媒を、使用した場合には、重合時の副反応であるハ
イドライドシフトが大きく、得られた共重合体の末端ホ
ルメート基の量は、Ｄ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀が０．０２５以下を
満足することは非常に困難である。また、これらの触媒
は重合活性が、必ずしも充分でなく、触媒濃度を高くし
なければ満足した重合が出来ない。従って、重合後ポリ
マーの残存触媒濃度が高くなり、熱安定性を低下させ
る。このため、重合後触媒を洗浄除去する等の複雑なプ
ロセスが必要となる。

【００３２】本発明の触媒濃度は、主モノマーに対し、
１×１０^-6〜２×１０^-5ｍｏｌ％の範囲でなければなら
ない。これ以下の濃度では、重合が起こらない。またこ
れ以上の濃度では、ポリマー中に残存した触媒が解重合
を起こすため、ポリマーの熱安定性を低下させる。

【００３３】このように、本発明者らは、パーフルオロ
アルキルスルホン酸又はその誘導体を触媒として用いた
場合、重合時副反応であるハイドライドシフトを抑制す
ることが出来、Ｄ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀が０．０２５以下を満足
するポリオキシメチレン共重合体を得ることができるこ
とを見いだした。

【００３４】また、本発明者らは、パーフルオロアルキ
ルスルホン酸又はその誘導体を触媒として用いた場合、
モノマー中に含まれる水分及び蟻酸の量が、その重合活
性に非常に影響することを見いだした。即ち、本発明に
おいては、モノマー中の水分及び蟻酸の濃度を、それぞ
れ４０ｐｐｍ以下にしなければならない。４０ｐｐｍを
越えると、極端に重合活性が低下し、触媒濃度が主モノ
マーに対し、１×１０^-6〜２×１０^-5ｍｏｌ％の触媒濃
度の範囲では、全く重合が開始しないか、あるいは、重
合収率が極端に低く実用的でない。

【００３５】重合時の分子量調節剤は、アルコール、エ
ーテル類が好ましく、特にメチラールなどのアルキルエ
ーテルが最も好ましい。この他、水、蟻酸、蟻酸メチル
なども分子量調節剤として働くが、本発明においては、
特に水、蟻酸は、上記の触媒活性に対する影響のため、
用いることは出来ない。蟻酸メチルも末端ホルメート基
を形成するために好ましくない。従って、モノマー中に
不純物として水、蟻酸、あるいは蟻酸メチルが含まれる
場合には、重合に先立ち精製しこれらの不純物を極力低
減させる必要がある。

【００３６】本発明の重合体の分子量は、１０，０００
〜２００，０００の範囲である必要がある。分子量が１
０，０００以下では、充分な機械物性を得ることが出来
ず、また、分子量が２００，０００以上では成形、押し
出しなどの加工性が著しく低下し実用的でない。

【００３７】本発明に用いられる重合装置としては、バ
ッチ式、連続式のいずれでもよく特に制限はない。バッ
チ式重合装置としては、一般的に撹拌機付きの反応槽が
使用でき、連続式装置としては、コニーダー、２軸スク
リュウ式連続押し出し混練機、２軸のパドルタイプの連
続混合機などのセルフクリーニング型混合機が使用でき
る。重合温度は、６０〜２００℃、好ましくは、６０〜
１４０℃で行うことが出来る。また、重合時間は、特に
制限はないが、一般に１０秒以上１００分以下が選ばれ
る。

【００３８】重合後、重合ポリマー中に含まれる触媒
は、解重合を起こすため、通常、触媒を失活させる。一
般的にはトリエチルアミンなどの塩基性物質を含む水溶
液、あるいは有機溶媒と接触させるか、あるいは塩基性
物質を添加溶融混合することによって中和失活する方法
が取られている。本発明者らは重合触媒の失活法につい
て鋭意研究の結果、全く新規な方法として少なくとも２
種類以上の金属酸化物あるいは金属水酸化物からなる結
晶性の酸吸着剤を添加溶融混合することによって、失活
させる非常に効果的な方法を見いだした。更に詳しく
は、ポリオキシメチレン共重合体に対し、 ａ．アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物より選
ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物よ
り選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸
化物を主成分とするイオン吸着体。又は ｂ．一般式 Ｍ１_1-x Ｍ２_x(ＯＨ）₂ Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂ Ｏ （但し、式中Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少な
くとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、
Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。またｘは０＜ｘ≦０．５
であり、ｍは正の数である。）で表わされるイオン吸着
体。より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．５
ｗｔ％更に好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％添加し
溶融混合することが好ましい。ここで、アルカリ金属酸
化物としてはＮａ₂ Ｏ，Ｋ₂ Ｏ等が挙げられ、アルカリ
土類金属酸化物としてはＭｇＯ，ＣａＯ等が挙げられ、
更に３価及び４価元素の酸化物としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
ＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ 等が挙げられる。これら酸化物より
選ばれる少なくとも２種の酸化物を主成分とするイオン
吸着体として、具体的には２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
ｎＨ₂ Ｏ、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・９ＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏ・２
ＣＯ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_1.15 等が挙げ
られる。また一般式Ｍ１_1-x Ｍ２_x(ＯＨ）₂ Ａ^n- _x/n・ｍ
Ｈ₂Ｏにおいて、Ｍ１の例としては、Ｍｇ，Ｃａ等、Ｍ
２の例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｔｌ
等、Ａ^n-の例としてはＣＯ₃ ^2- ，ＯＨ^- ，ＨＣＯ₃ ^-，Ｈ
₂ ＰＯ₄ ^-，ＮＯ₃ ^-，Ｉ^- ，サルチル酸イオン^- 、クエン
酸イオン^- 、酒石酸イオン^- 等が挙げられる。特に好ま
しい例としてはＣＯ₃ ^2- ，ＯＨ^- が挙げられる。この種
のイオン吸着体の具体例としては、Ｍｇ_0.75Ａｌ
_0.25（ＯＨ）₂ ＣＯ_{3 0.125} ・０．５Ｈ₂ Ｏで示される
天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃Ｃ
Ｏ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ等で示される合成ハイドロタルサイ
トがある。

【００３９】これら失活剤の添加量は重合体に対し、
０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは
０．００５〜０．１ｗｔ％である。添加量が０．００１
ｗｔ％以下では重合触媒の失活が不十分であり、また、
添加量が０．５ｗｔ％以上では、成形時に着色し、成形
品の色調を悪化させる。失活剤の粒径は、特に制限はな
いが、分散性を向上させるために、１００μｍ以下が好
ましい。更に重合体との分散性を向上させるために失活
剤を、表面処理してもよい。

【００４０】失活剤の添加は、重合終了後、重合機に供
給、あるいは連続重合機においては重合機の後段部に供
給、又は重合機から排出された重合体に添加混合などに
より行うことが出来る。失活剤を添加された重合体は、
更に溶融混合することによって、より完全に重合触媒を
失活する事が出来る。溶融混合は、重合体の融点から２
７０℃の温度範囲で実施される。溶融混合装置として
は、単軸スクリュウ式連続押し出し機、コニーダー、２
軸スクリュウ式連続押し出し機などが挙げられる。

【００４１】得られた共重合体が、不安定な末端水酸基
を有する場合には、従来公知の方法で、例えばトリエチ
ルアミン水溶液などの塩基性物質と加熱処理をする事に
よって、不安定部分を分解除去する。また、この操作
は、触媒の失活剤の添加溶融混合操作と同時にあるいは
同じ溶融混合機によって実施することが出来る。

【００４２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、実施
例により本発明が何等限定されるものではない。

【００４３】なお実施例中の測定項目は次の通りであ
る。

【００４４】１．末端ホルメート：共重合体を２００℃
で熱プレスし１５μのフィルムを形成する。得られたフ
ィルムの赤外線吸収スペクトルを取り、ν＝１７１０ｃ
ｍ^-1での吸光度とν＝１４７０ｃｍ^-1の吸光度の比Ｄ
₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀を計算する。

【００４５】２．オキシアルキレンユニット挿入量及び
シーケンス：共重合体１０ｇを１００ｍｌの３ＮＨＣｌ
水溶液に入れ密封容器中で、１２０℃×２時間加熱し分
解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコール、ジ
アルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量
をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキ
シアルキレンユニットの量を共重合体のオキシメチレン
ユニットに対するモル％で表す。オキシアルキレンユニ
ットのシーケンスは、モノアルキレングリコールの量が
ｎ＝１に、ジアルキレングリコールの量がｎ＝２に、ト
リアルキレングリコールの量がｎ＝３に対応する。

【００４６】３．ＭＩ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８６
に基づく。

【００４７】４．熱安定性：シリンダー温度２３０℃の
射出成形機（アーブルグオールラウンダー１００、ウェ
スターン・トレーディング（株）製）に樹脂を滞留させ
て１２×１２０×３ｍｍの成形片を成形し成形片表面に
シルバーストリークが発生する時間（ｍｉｎ）を求め
る。値が高いほどポリマーの熱安定性が優れる。

【００４８】５．耐熱エージング：ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８に基づく引っ張り試験片を、１４０℃ギアーオーブン
（田葉井製作所製，ＧＰＳ−２２２型）に保持し評価し
た。測定項目は引張強度保持率である。

【００４９】６．耐熱水性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に基
づく引っ張り試験片を、１２０℃に調節した熱水中（流
水式）に浸漬し評価した。測定項目は引張強度保持率で
ある。

【００５０】注）表中の略号の説明 Ａ−１：トリフルオロメタンスルホン酸 Ａ−２：トリフルオロメタンスルホン酸無水物 Ａ−３：トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル Ａ−４：トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ルエステル Ａ−５：３フッ化ホウ素ジブチルエーテレート Ｂ−１：Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ_1.125 Ｂ−２：Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｎａ₂ Ｏ・２ＣＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ Ｂ−３：Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ Ｂ−４：Ａｌ₂ Ｏ₃ ・９ＳｉＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ Ｂ−５：トリエチルアミン Ｃ−１：１，３−ジオキソラン Ｃ−２：１，３−プロパンジオールホルマール Ｃ−３：１，４−ブタンジオールホルマール Ｃ−４：１，６−ヘキサンジオールホルマール Ｃ−５：エチレンオキシド 実施例−１ 高度に精製したトリオキサン（トリオキサン中の水２ｐ
ｐｍ，蟻酸３ｐｐｍ）２０００ｇ、１，３−ジオキソラ
ン（トリオキサンに対し０．８ｍｏｌ％）、およびメチ
ラール（トリオキサンに対して０．２ｍｏｌ％）を２枚
のΣ羽根を有するジャケット付きのニーダーに入れて７
０℃に昇温した。ついでトリフルオロメタンスルホン酸
のジオキサン溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ）をトリフル
オロメタンスルホン酸がトリオキサンに対し５×１０^-6
ｍｏｌ％となるように加え重合を行った。反応開始後、
１５ｍｉｎ経過したところでジャケットに冷水を入れ窒
素雰囲気下冷却した。１時間後、ニーダーの内容物を取
り出し失活剤としてＭｇ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ_1.125 （キョワ
ードＫＷ２３００ 協和化学）を得られたポリマーに対
し０．０１ｗｔ％添加し、ベント付きの２軸押し出し機
を用いて、２００℃で押し出した。更に、得られたポリ
マー１００重量部に対しトリエチルアミン１重量部、水
５重量部、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）を０．２重量部添加し、ベント
付き単軸押し出し機で押し出した（押し出し温度２００
℃、ベント圧力２００ｔｏｒｒ）。得られた共重合体の
末端ホルメート，オキシアルキレンユニット挿入量，オ
キシアルキレンユニットのシーケンス，ＭＩ，熱安定
性，耐熱エージング，耐熱水性を評価した。結果を表１
〜表４に示す。

【００５１】重合収率は、８９％と非常に高く、末端ホ
ルメート基の量を表すＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀も０．０１と少な
かった。オキシアルキレンユニットについては、エチレ
ングリコールに対し、ジエチレングリコールの量は０．
３ｍｏｌ％と非常に少なかった。

【００５２】重合体の物性は、熱安定性も良好で、引張
り強度も優れていた。更に、耐熱エージング，耐熱水性
共に、２０００時間経過後の引張強度保持率は８０％以
上で良好であった。

【００５３】実施例−２〜１８ 実施例−１と同様の方法で、触媒量、モノマー中の水
分、モノマー中の蟻酸、１，３−ジオキソランの量、メ
チラールの量、あるいはコモノマーの種類などを変えて
種々の表１に示す条件でポリオキシメチレン共重合体を
合成した。得られたポリマーを実施例−１と同様の処理
を行ない、同様の評価を行った。結果を表１〜表４に示
す。いずれも実施例−１と同様、重合収率が高く、末端
ホルメートの量は少なかった。また、熱安定性も良好
で、引張り強度も優れていた。更に、耐熱エージング，
耐熱水性共に優れており、２０００時間経過後の引張強
度保持率は８０％以上であった。

【００５４】実施例−１９〜２３ 実施例−１と同様の方法で、触媒の種類、触媒量などを
変えて表１に示す条件でポリオキシメチレン共重合体を
合成した。得られたポリマーを実施例−１と同様の処理
を行ない、同様の評価を行った。結果を表１〜表４に示
す。いずれも実施例−１と同様、重合収率が高く、末端
ホルメートの量は少なかった。また、熱安定性も良好
で、引張り強度も優れていた。更に、耐熱エージング，
耐熱水性共に優れており、２０００時間経過後の引張強
度保持率は８０％以上であった。

【００５５】比較例−１ 実施例−１の装置を用い、重合触媒として３フッ化ホウ
素ジブチルエーテレート（０．０２ｍｏｌ／Ｌベンゼン
溶液）を用い、触媒濃度としてトリオキサンに対し５×
１０^-3ｍｏｌ％で行った外は実施例−１と同様の方法で
ポリオキシメチレン共重合体を合成し、取り出したポリ
マーを実施例−１と同様に失活剤と溶融混合した。得ら
れたポリマーを実施例−１と同様の処理を行ない、評価
を行った。結果を表５〜表８に示す。ポリマーの末端ホ
ルメートの量はＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀で０．０４５と高い値を
示した。熱安定性も４８ｍｉｎと実施例に比べると大幅
に低下した。また、実施例に比べ、耐熱エージング，耐
熱水性共に劣っており、２０００時間経過後の引張強度
保持率は６０％以下であった。

【００５６】比較例−２〜８ 比較例−１と同様に、表１に示す条件で実施例−１の装
置を用い、ポリオキシメチレン共重合体を合成した。比
較例３、４の条件では、重合活性が不足し重合体を得る
ことは出来なかった。他の条件では、重合収率は実施例
に比べると低いもののポリマーを得ることが出来た。得
られたポリマーを比較例−１と同様の方法で処理を行
い、評価した。結果を表５〜表８に示す。いずれも、ポ
リマーの末端ホルメートの量はＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀で０．０
４０以上と高い値を示した。熱安定性も５０ｍｉｎ以下
と実施例に比べると大幅に低下した。また、耐熱エージ
ング，耐熱水性も共に劣っており、２０００時間経過後
の引張強度保持率は５０％以下であった。

【００５７】比較例−９、１０ 比較例−１と同様に、表１に示す条件で実施例−１の装
置を用い、ポリオキシメチレン共重合体の合成を行っ
た。重合開始後、３０ｍｉｎ経過した時点で５ｗｔ％の
トリエチルアミン水溶液を１ｌ供給し、重合触媒を失活
し、重合を停止した。得られたポリマーをろ過し、窒素
気流下で加熱（１３５℃）乾燥した。次いで、得られた
ポリマー１００重量部に対しトリエチルアミン１重量
部、水５重量部、２，２−メチレンビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）を０．２重量部添加し、
ベント付き単軸押し出し機で押し出した（押し出し温度
２００℃、ベント圧力２００ｔｏｒｒ）。

【００５８】得られたポリマーを実施例−１と同様の評
価を行った。結果を表５〜表８に示す。ポリマーの末端
ホルメートの量はＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀で０．０４０、あるい
は０．０４４と高い値を示した。熱安定性も３５ｍｉｎ
あるいは４０ｍｉｎと実施例に比べると大幅に低下し
た。また、耐熱エージング，耐熱水性共に劣化が激し
く、２０００時間経過後の引張強度の測定は不可能であ
った。

【００５９】比較例−１１〜１６ 実施例−１の装置を用い、実施例−１の条件で、重合触
媒であるトリフルオロメタンスルホン酸の量及び、モノ
マー中の水分、蟻酸濃度を変え、ポリオキシメチレン共
重合体の合成を行った。結果を表５〜表８に示す。触媒
濃度がトリオキサンに対し１×１０^-6ｍｏｌ％では、重
合体を得ることが出来なかった。また、触媒濃度がトリ
オキサンに対し２×１０^-5〜５×１０^-5ｍｏｌ％におい
ても、モノマー中の水分あるいは蟻酸が５０ｐｐｍ以上
と多い条件では、重合体を得ることが出来ないか、ある
いは、重合収率が著しく低下した。また、触媒濃度がト
リオキサンに対し５×１０^-5ｍｏｌ％では、得られたポ
リマーの熱安定性、及び耐熱エージング、耐熱水性が大
幅に低下した。

【００６０】比較例−１７〜２０ 実施例−１の装置を用い、実施例−１の条件で、コモノ
マーの量を変え、ポリオキシメチレン共重合体を合成し
た。得られたポリマーを実施例−１と同様の処理を行な
い、評価を行った。結果を表５〜表８に示す。ポリマー
中のオキシアルキレンユニットの挿入量が０．０５ｍｏ
ｌ％以下では、得られたポリマーの熱安定性、及び耐熱
エージング、耐熱水性が大幅に低下した。また、ポリマ
ー中のオキシアルキレンユニットの挿入量が０．６ｍｏ
ｌ％以上では、引張強度の低下が著しい。

【００６１】実施例−２４〜２６ 内径が５０ｍｍの円が一部重なった断面を有し、外側に
熱媒を通すことの出来るジャケット付きのバレルと、そ
の内側に互いにかみ合う多数のパドルの付いた二本の回
転軸からなる連続式混合反応機（ＫＲＣ−ニーダー 栗
本鉄鋼所（株）製）を用い、ジャケット温度８０℃で、
トリオキサン（２ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン
（トリオキサンに対し０．３、０．８及び１．４ｍｏｌ
％の３水準）、メチラール（トリオキサンに対し０．３
ｍｏｌ％）、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジオ
キサン溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ）をトリフルオロメ
タンスルホン酸がトリオキサンに対し１×１０^-5ｍｏｌ
％となるように連続的に供給し重合を行った。重合機よ
り出たポリマーを窒素雰囲気下で取り出し、次いでポリ
マーに失活剤としてＭｇ_0.75Ａｌ_0.25Ｏ_1.125（キョワ
ードＫＷ２３００協和化学）をポリマーに対し０．０１
ｗｔ％添加し、ベント付きの２軸押し出し機を用いて、
２００℃で押し出した。更に、得られたポリマー１００
重量部に対しトリエチルアミン１重量部、水５重量部、
２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）を０．２重量部添加し、ベント付き単軸押
し出し機で押し出した（押し出し温度２００℃、ベント
圧力２００ｔｏｒｒ）。得られた共重合体を実施例−１
と同様に評価した。結果を表１〜表４に示す。いずれ
も、重合収率が高く、末端ホルメートの量は少なかっ
た。また、熱安定性も良好で、引張り強度も優れてい
た。更に、耐熱エージング，耐熱水性共に優れており、
２０００時間経過後の引張強度保持率は８０％以上であ
った。

【００６２】実施例−２７〜３１ 実施例−２５の条件でポリオキシメチレン共重合体を合
成し、重合後の失活剤として表−１に示す失活剤、及び
添加量で、実施例−２５と同様の方法で、溶融混合し
た。得られたポリマーを実施例−２５と同様の処理を行
ない、同様の評価を行った。結果を表１〜表８に示す。
いずれも実施例−１と同様、熱安定性、引張り強度も良
好であった。更に、耐熱エージング，耐熱水性共に優れ
ており、２０００時間経過後の引張強度保持率は８０％
以上であった。

【００６３】比較例−２１〜２５ 実施例−２５と同様の方法で、表１に示す条件でポリオ
キシメチレン共重合体を合成した。

【００６４】重合機からのポリマーの取り出しをＡｉｒ
１ｖｏｌ％含む窒素雰囲気下で行った外は、実施例−
２５と全く同様の方法で処理しポリオキシメチレン共重
合体を得た。得られたポリマーを実施例−２５と同様の
評価を行った。結果を表５〜表８に示す。得られたポリ
マーの末端ホルメートはすべてＤ₁₇₁₀／Ｄ₁₄₇₀で０．０
３以上であった。得られたポリマーは、いずれも実施例
に比べ、耐熱エージング，耐熱水性共に劣っており、２
０００時間経過後の引張強度保持率は６０％以下であっ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】

【発明の効果】本発明の共重合体は、強度、剛性、疲労
特性、摩擦摩耗特性、熱安定性等に優れており、従来の
ポリオキシメチレン単独重合体及び共重合体が使用され
てきた用途、例えばカム、ギア、スイッチ、ハンドル、
レバー、リール、ハブ、軸受けなどの各種機構部品、フ
ァスナー、ボタン、クリップなどの各種雑貨部品、その
他多くの自動車、電気、電子部品などに用いることがで
きる。また、本共重合体の優れた特性を生かし、ポンプ
インペラー、ポンプケーシング、シャワーノズル、蛇口
などの水回りの部品に用いることができる。その他、押
し出し棒やシートへの成形、並びにブロー成形などの加
工も可能である。また、従来公知の添加剤、例えば各種
の酸化防止剤、熱安定剤、顔料、核剤、帯電防止剤、耐
候剤など、各種の強化材料、例えばカーボンファイバ
ー、ガラスファイバー、ガラスビーズ、タルク、マイカ
などの添加、配合ができる。そのほか、ポリウレタン、
ＰＭＭＡ，ＰＥなどとのポリマーブレンド、ポリマーア
ロイが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシメチレン単位（−ＣＨ₂Ｏ−）と
   オキシアルキレン単位 【化１】 （Ｒ，Ｒ₀：水素、アルキル基、アリール基より選ば
   れ、それぞれ同一または異なっても良い。ｎ＝１〜５、
   ｍ＝２〜６）とからなる共重合体であって、下記の
   （ａ）、（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする分子量
   １万〜２０万のポリオキシメチレン共重合体。 （ａ）オキシアルキレン単位がオキシメチレン単位当た
   り０．０７〜０．５ｍｏｌ％である。 （ｂ）重合体の末端基が、アルコキシ基、ヒドロキシア
   ルコキシ基、ホルメート基からなり、重合体の赤外線分
   光測定において、末端ホルメート基の吸光度がメチレン
   基の吸光度に対して０．０２５以下である。
2. 【請求項２】 オキシアルキレン単位において、ｎ＝１
   のオキシアルキレン単位の割合がオキシアルキレン単位
   全体の９５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項
   １記載のポリオキシメチレン共重合体。
3. 【請求項３】 重合体の赤外線分光測定において、末端
   ホルメート基の吸光度がメチレン基の吸光度に対して
   ０．０２０以下であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のポリオキシメチレン共重合体。
4. 【請求項４】 ポリオキシメチレン共重合体に対し、 ａ．アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物より選
   ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物よ
   り選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸
   化物を主成分とするイオン吸着体。又は ｂ．一般式 Ｍ１_1-xＭ２_x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （但し、式中Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少な
   くとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、
   Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。またｘは０＜ｘ≦０．５
   であり、ｍは正の数である。）で表わされるイオン吸着
   体。より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．５
   ｗｔ％含む請求項１〜３いずれか記載のポリオキシメチ
   レン共重合体組成物。
5. 【請求項５】 ホルムアルデヒドの環状オリゴマーある
   いは環状アセタールを主モノマーとし、主モノマーと共
   重合し得るコモノマーの存在下に共重合するに当たり、
   重合触媒としてパーフルオロアルキルスルホン酸、又は
   パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を主モノマーに
   対し、１×１０^-6〜２×１０^-5ｍｏｌ％の範囲で使用
   し、且つ全モノマー中の水分及び蟻酸をそれぞれ４０ｐ
   ｐｍ（重量基準）以下で、重合することを特徴とするポ
   リオキシメチレン共重合体の製法。
6. 【請求項６】 ホルムアルデヒドの環状オリゴマーある
   いは環状アセタールを主モノマーとし、主モノマーと共
   重合し得るコモノマーの存在下に共重合するに当たり、
   重合触媒としてパーフルオロアルキルスルホン酸、又は
   パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体を主モノマーに
   対し、１×１０^-6〜２×１０^-5ｍｏｌ％の範囲で使用
   し、且つ全モノマー中の水分及び蟻酸をそれぞれ４０ｐ
   ｐｍ（重量基準）以下で重合し、更に得られた重合体中
   の重合触媒を失活するに当たり、重合後当該重合体に ａ．アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物より選
   ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物よ
   り選ばれる少なくとも１種よりなる少なくとも２種の酸
   化物を主成分とするイオン吸着体。又は ｂ．一般式 Ｍ１_1-xＭ２_x（ＯＨ）₂Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ （但し、式中Ｍ１はアルカリ土類金属より選ばれる少な
   くとも１種の２価金属を示し、Ｍ２は３価金属を示し、
   Ａ^n-はｎ価のアニオンを示す。またｘは０＜ｘ≦０．５
   であり、ｍは正の数である。）で表わされるイオン吸着
   体。より選ばれる少なくとも１種を、重合体に対し０．
   ００１〜０．５ｗｔ％添加し、溶融混合することを特徴
   とするポリオキシメチレン共重合体組成物の製法。