KR960010248B1 - 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법 Download PDF

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아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음

Description

폴리옥시메틸렌 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법
종래 기술에 의해 합성된 폴리옥시메틸렌은 단독중합체와 공중합체로 광범위하게 분류된다. 종래 기술의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체는 각각 두개의 요망되는 특성중 단지 하나만을, 즉 우수한 기계적 성질 또는 우수한 안정성을 갖는다. 즉, 포름알데히드 또는 트리오산의 단독중합에 의해 수득된 폴리옥시메틸렌 단독중합체는 기계적 성질에 있어서는 우수하나 안정성은 만족스럽지 않고 : 한편, 포름알데히드 또는 트리옥산의 환상 에테르 또는 환상 포르말과의 공중합체에 의해 수득된 폴리옥시메틸렌 공중합체는 안정성에 있어서는 우수하나 기계적 성질이 열등하다. 또한 장기간의 내열성 또는 내열수성에 대하여는, 폴리옥시메틸렌 공중합체에 있어서도 만족스럽지 않다.
폴리옥시메틸렌 공중합체는 통상적으로 포름알데히드 또는 트리옥산을 환상 에테르와 공중합시킴으로써 수득된다. 미합중국 특허 제3,027,352호는 트리옥산과 에틸렌 옥사이드 또는 1,4-디옥솔란올 카티온 공중합하여 수득한 공중합체를 기술한다.
또한, 미합중국 특허 제3,337,503호는 트리옥산의 중합시, 분자량 조절제로서 메틸알을 사용하는 것을 공개한다. 메틸알이 분자량 조절체로서, 사용될 때, 생성 중합체의 말단기는 메톡시기로 된다.
포름알데히드 또는 트리옥산의 중합시 또는 카티온 촉매를 사용하는 공단량체와의 그의 공중합시에, 수소 음이온 옮김(즉, 수소 분리)이 발생하여, 중합체의 주쇄가 절단되고 고분자량 중합체를 얻는 것이 불가능하다. 또한, 절단에 의해 형성된 말단은 메톡시기 및 포르메이트기로 된다는 것이 공지되어 있다.
또한, 히드록실기를 갖는 화합물, 예컨대 물, 메탄올, 포름산 등이 중합시에 존재할 때, 그들은 연쇄전달제로서 작용하여 불안정한 말단 구조를 형성한다. 통상적으로 중합후의 후처리에 의해 이들 불안정한 구조를 분해하고 말단기를 히드록시에톡시기로서 안정화시키는 교정방법이 채용된다. 그러나, 포름산의 경우에 있어서는 말단 포르메이트기가 동시에 형성된다.
상기한 바와 같이, 종래 폴리옥시메틸렌 공중합체에 있어서, 중합시 트리옥산중의 불순물인 포름산에 의한 연쇄전달반응 및 카티온 촉매에 의한 부반응인 수소 음이온 옮김 반응에 의해 말단 포르메이트기가 형성되며, 이 말단 포르메이트기를 감소시키는 것은 어렵다.
본 발명은 우수한 안정성과 우수한 기계적 성질을 모두 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 안정성 및 기계적 성질 및 또한 장기간의 내열성 및 내열수성에 있어서 우수한 폴리옥시메틸렌 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 공개
본 발명자들은 폴리옥시메틸렌의 안정성에 대하여 광범위한 연구를 실행하였다. 그 결과, 폴리옥시메틸렌 공중합체내의 옥시알킬렌 단위 삽입량 및 공중합체 내의 말단 포르메이트기의 양을 특정 범위에 한정함에 의해 안정성 및 기계적 성질이 매우 우수하고 장기간의 내열성 및 내열수성도 우수한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기초로 하여 달성되었다.
그러므로, 본 발명은 옥시메틸렌 단위(-CH2O) 및 옥시알킬렌 단위
[상기 식에서, R 및 R0는 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기에서 선택되고 n은 1 내지 5이고, m은 2 내지 6이다]로 구성되며, 하기 (a) 및 (b)를 특징으로 하는 분자량 10,000~200,000의 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것이다 ;
(a) 옥시메틸렌 단위에 대한 옥시알킬렌 단위의 비율은 0.07~0.5몰%이다.
(b) 중합체의 적외선 분광측정에 있어서, 메틸렌기에 대한 말단 포르메이트기의 흡광도의 비율은 0.025 이하이다.
하기에 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체는 카티온 촉매를 사용하여, 포름알데히드 또는 트리옥산 및 구조식
[상기 식에서, R 및 R0는 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되며 ; 또한 다른 탄소원자에 결합된 R 및 다른 탄소원자에서 결합된 R0는 또한 같거나 다를 수 있으며 수소, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고 : m은 2 내지 6이다]으로 나타내어지는 환상 에테르 또는 구조식
[상기 식에서 R 및 R0는 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되며 ; 또한 다른 탄소원자에 결합된 R 및 다른 탄소원자에서 결합된 R0는 또한 같거나 다를 수 있으며 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되며 : m은 2 내지 6이다]으로 표시되는 환상 포르말과 공중합시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체를 수득하기 위하여 사용되는 환상 에테르의 예로서는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등을 언급할 수 있다.
환상 포르말의 예로서는, 에틸렌 글리콜 포르말(1,3-디옥솔란), 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,3-프로판디올 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,5-펜탄디올 포르말, 1,6-헥산디올 포르말 등을 언급할 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌 글리콜 포르말(1,3-디옥솔란), 1,4-부탄디올 포르말 등과 같은 환상 포르말이다.
본 발명의 중합체는 또한 폴리아세틸 단독중합체 및 상기 환상 에테르 및 환상 포르말을 양이온 촉매 존재하에 반응시킴으로써 또한 수득할 수 있다.
본 발명의 중요한 점중의 하나는 중합체내의 폴리알킬렌 단위의 삽입량이다.
그러므로, 단지 중합체내의 옥시알킬렌 단위의 삽입비율이 100몰의 옥시메틸렌 단위에 대하여, 0.07~0.5를, 바람직하게는 0.1~0.3몰 범위일 때, 기계적 성질, 안정성 및 장기간의 내열성 및 내열수성 모두가 우수한 폴리옥시메틸렌 공중합체가 수득된다. 옥시알킬렌 단위의 삽입 비율이 0.07몰 이하일 때, 안정성 및 장기간의 내열성 및 내열수성은 열등해진다. 한편, 옥시알킬렌 단위의 삽입비율이 0.5몰을 초과할 때, 기계적 성질은 현저하게 열등해진다.
옥시알킬렌 단위의 배열 또한 중요한 점이다. 안정성, 기계적 성질, 내열성 및 내열수성을 개선시키기 위해서는 옥시알킬렌 단위를 블럭을 형성함이 없이 가능한한 개별적으로 중합체내에 분산시키는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 단위의 배열을 나타내는 n으로서, n=1인 비율은 전체 옥시알킬렌 단위의 95몰% 이상이고 n≥2인 비율은 5몰% 이하인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌 단위의 삽입량 및 배열은 중합체를 3N HCl 수용액내에서 가열분해하고, 분해용액중의 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 트리알킬렌 글리콜을 분석함으로서 측정할 수 있다.
또 하나의 중요한 점은 공중합체내의 말단 포르메이트의 양이다.
본 발명에 있어서, 중합체의 말단기는 알콕시기, 예컨대 메톡시 (-OCH3)기 ; 히드록시 알콕시기
[상기 식에서, R 및 R0는 같거나 다를 수 있으며 수소, 알킬기 및 아릴기로부터 선택될 수 있으며 ; 또한, 다른 탄소원자에 결합된 R 및 다른 탄소원자에서 결합된 R0는 또한 같거나 다를 수 있으며 수소, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되고 : m은 2 내지 6이다] ; 및 포르메이트기이다. 상기 언급한 것들 이외의 말단기, 예를 들면 옥시메틸렌 단위에 결합된 히드록실기는 매우 불안정하며 분해에 의해 제거 또는 중합후의 후처리, 예를 들면 알칼리성 물질 존재하에 열분해함으로써 히드록시 알콕시기로 전환되어야만한다.
공중합체내의 포르메이트 말단기의 양은 중합체를 열프레스하여 수득한 필름의 적외선 분광 스펙트럼에 의해 측정할 수 있다. 말단 포르메이트로 인한 흡수 파장수(ν)는 1710cm-1이고 폴리옥시메틸렌 주쇄의 메틸렌기로 인한 흡수 파장수(ν)는 1470cm-1이다. 공중합체내의 말단 포르메이트기의 양은 이들 흡수도의 비, D1 71 0/D1 470에 의해 나타낼 수 있다.
본 발명의 공중합체내의 포르메이트기의 양은 D1 71 0/D1 470으로 0.025 이하, 바람직하게는 0.020 이하여야 한다. D1 71 0/D1 470이 이값보다 높을 때, 공중합체의 안정성, 내열성 및 내열수성이 저하된다.
그러므로, 상기 한정된 옥시알킬렌 단위의 삽입량과 말단 포르메이트의 양이 요구치에 부합될 때만이 폴리옥시메틸렌 공중합체는 안정성, 기계적 성질 및 장기간의 내열성 및 내열수성에 있어서 우수하다.
본 발명의 중합체, 즉 한정된 양의 말단 포르메이트기를 가지며 안정성, 기계적 성질 및 장기간의 내열성 및 내열수성에 있어서 훌륭한 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득하기 위하여 사용되는 적절한 카티온 중합 촉매는 퍼플루오로 알킬술폰산 또는 그의 유도체이다. 구체적인 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 펜타플루오로헵탄술폰산 등 ; 및 유도체로서, 초강산 무수물, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 헵타플루오로프로판술폰산 무수물, 노나플루오로부탄술폰산 무수물, 운데카플루오로펜탄술폰산 무수물, 퍼플루오로헵탄술폰산 무수물 등 ; 초강산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸 펜타플루오로에탄술포네이트, 메틸 펜타플루오로에탄술포네이트, 메틸 헵타플루오로프로판 술포네이트 등 ; 및 초강산의 알킬실릴 에스테르, 예컨대 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리에틸실실 트리플루오로메탄술포네이트 등을 언급할 수 있다.
트리옥산의 중합 또는 공중합에 통상적으로 사용되는 촉매는 루이스산, 예컨대 삼불화 붕소, 사염화 주석, 사염화 티타늄, 오불화 인 및 오염화 인 및 그의 화합물 또는 염이다. 그러나 이들 촉매가 사용될 때 중합시의 부반응인 수소 음이온 옮김이 대량으로 발생하여 생성 공중합체내의 말단 포르메이트기의 양이 D1 71 0/D1 470이 0.025 이하인 조건을 만족시키는 것은 매우 어렵다. 또한, 이들 촉매는 중합활성이 불충분하며 촉매가 고농도로 사용되지 않으며 만족스러운 중합을 달성할 수 없다. 결과적으로, 생성 중합체는 고농도의 잔류 촉매를 함유하여 낮은 열안정성을 갖는다. 그러므로, 중합후 촉매의 세척 및 제거를 포함하는 복잡한 방법이 필수적으로 된다.
본 발명의 촉매의 농도는 주 단량체에 대하여 1×10-6내지 2×10-5몰% 범위로 존재하여야 한다. 상기 범위보다 낮은 농도에서, 중합은 발생하지 않는다. 상기 범위보다 높은 농도에서는 중합체내에 잔류하는 촉매가 해중합을 야기시켜서 중합체의 낮은 열안정성을 결과한다.
그러므로, 본 발명자들은 촉매로서 퍼플루오로알킬술폰산 또는 그의 유도체를 사용할때, 중합시 부반응인 수소 음이온 옮김이 억제될 수 있고 D1 71 0/D1 470이 0.025 이하인 조건을 만족하는 폴리옥시메틸렌 공중합체가 수득될 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 촉매로서 퍼플루오로알킬술폰산 또는 그의 유도체를 사용할 때, 단량체내에 함유된 물 및 포름산의 양이 촉매의 중합활성에 매우 영향을 미침을 발견하였다. 즉, 본 발명에 있어서, 단량체내의 물 및 포름산의 농도는 각각 40ppm 이하여야 한다. 농도가 40ppm 이상일때, 중합활성은 현저하게 낮아진다. 촉매 농도가 주 단량체에 대하여 1×10-6내지 2×10-6몰% 일때는, 중합은 전혀 개시되지 않거나, 중합수율이 매우 낮아져서 실용적이지 않다.
중합시 분자량 조절제로서 바람직하게는 알콜 및 에테르가 사용된다. 특히 바람직하게는 알킬 에테르, 예컨대 메틸알 등이다. 물, 포름산, 메틸포름산 등도 상기 언급한 것 이외에 또한 분자량 조절제로서 작용한다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 특히 물 및 포름산은 상기한 바와 같은 그들의 촉매활성에의 영향때문에 사용될 수 없다. 메틸 포르메이트도 말단 포르메이트기를 형성하기 때문에 바람직하지 못하다. 그러므로, 물, 포름산 또는 메틸 포르메이트가 단량체내에 불순물로서 함유되어 있을때, 이들 불순물의 양은 중합에 앞서 단량체를 정제함으로써 가능한한 최대로 감소시켜야 한다.
본 발명의 중합체의 분자량은 10,000 내지 200,000 범위이어야만 한다. 분자량이 10,000 이하일 경우, 만족스러운 기계적 성질을 얻을 수 없다. 한편, 분자량이 200,000 이상일때, 중합체의 가공성, 예컨대 성형성 및 압출성은 현저하게 열덩하여 실용적이지 않다.
본 발명에 사용되는 중합장치는 배치식 또는 연속식일 수 있으며 특별하게 제한되는 것은 아니다. 배치식 중합장치로서, 교반기가 장치된 반응조를 일반적으로 사용할 수 있다. 연속식 장치로서는, 코니더(Ko-Kneader), 2축 스크류식 연속식 압출-혼련기 및 더블 샤프트, 패들형 연속식 혼합기와 같은 셀프-클리닝형 혼합기를 사용할 수 있다. 중합 온도는 60~200℃, 바람직하게는 60~140℃일 수 있다. 중합시간은 특별하게 제한받은 것은 아니나 일반적으로 10초 이상 내지 100분 이하의 범위내에서 선택된다.
중합후에, 생산된 중합체내에 함유된 촉매는 해중합을 야기시키기 때문에 통상적으로 촉매를 실활시킨다. 실활은 일반적으로 중합체를 트리에틸아민과 같은 염기성 물질을 함유하는 수용성 또는 유기용매와 접촉시키거나 염기성 물질을 중합체와 첨가 용융 혼합함으로서 촉매를 중화하고 실활시킨다. 본 발명자들은 중합 촉매의 실활 방법에 대하여 집중적인 연구를 한 결과, 매우 신규한 방법으로서, 적어도 2종의 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 포함하는 결정질 산성 흡착제를 공중합체와 첨가 용융 혼합함에 의해 실활을 실행하는 매우 효율적인 방법을 발견하였다. 보다 상세하게, 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여,
a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 삼가 및 사가 원소의 산화물로부터 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 이온 흡착제, 또는
b) 구조식 ;
;
[상기 식에서, M1은 알칼리 토금속으로부터 선택된 적어도 1종의 이가 금속을 나타내고 ; M2는 삼가 금속을 나타내고 : An-는 n-가 음이온을 나타내고 ; x는 0x≤0.5를 만족시키는 수이고 ; m은 양수이다]에 의해 표시되는 이온 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 흡착제 0.001~0.05중량% , 보다 바람직하게는 0.005~0.1중량%가 바람직하게 첨가 용융 혼합된다. 알칼리 금속 산화물은 Na2O, K2O 등일 수 있다. 알칼리 토금속 산화물은 MgO, CaO 등일 수 있다. 삼가 및 사가 원소 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2등일 수 있다. 이들 산화물로부터 선택된 적어도 2종류의 산화물을 포함하는 이온 흡착제의 특정예는 2.5MgO·Al2O3·nH2O, 2MgO·6SiO2·nH2O, Al2O3·9SiO2·nH2O, Al2O3·Na2O·2CO3·nH2O, Mg0.7Al0.3O1.15등을 포함한다. 상기 구조식 에 있어서, M1의 예는 Mg, Ca 등을 포함하고, M2의 예는 B, Al, Ga, In, Ti, Tl 등을 포함하고, An-의 예는 , OH-, , , , I-, 살리신산 이온, 구연산 이온, 주석산 이온 등을 포함한다. 특히 바람직한 예는 및 OH-이다. 이런 종류의 이온 흡착제의 구체적인 예는 Mg0.75Al0.25(OH)2CO3 0.125·0.5H2O로 표시되는 천연 히드로탈시트 및 Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O 또는 유사한 구조식으로 표시되는 합성 히드로탈시트이다.
첨가되는 이들 실활제의 양은 중합체에 대하여 바람직하게는 0.001~0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.005~0.1중량%이다. 0.001중량% 이하의 양일 때 중합 촉매는 충분히 실활되지 않는다. 0.5중량% 이상의 양일때 성형시, 탈색이 발생하여 성형 물품의 색조가 열등해진다. 실활제의 입경은 특별하게 제한되는 것은 아니나, 개선된 분산성을 수득하기 위해서는 100㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 실활제는 중합체내로의 분산성을 개선시키기 위하여 표면처리될 수 있다.
실활제의 첨가는 중합 종료후에 중합기에 공급되거나, 연속 중합기에 있어서는 중합기의 후단부에 공급되거나, 중합기로부터 배출된 중합체에 첨가 혼합함에 의해 실행될 수 있다. 실활제가 첨가된 중합체는 더 용융 혼합되어서 중합 촉매가 보다 완전히 실활될 수 있다. 용융 혼합은 중합체의 융점 내지 270℃의 온도에서 실행된다. 용융 혼합기구는 예를 들면, 단축 스크류식 연속 압출기, 코니더, 2축 스크류식 연속 압출기 등일 수 있다.
수득된 공중합체가 불안정한 말단 히드록실기를 가질 때, 불안정한 부분은 통상적인 방법, 예를 들면 공중합체를 염기성 물질, 예컨대 트리에틸아민 수용액과 열처리함으로써 분해되고 제거된다. 이 조작을 촉매의 실활제의 첨가 용융 혼합과 동시에 상기 실활 조직에 사용된 동일한 용융-혼합 기구내에서 실행할 수 있다.
본 발명은 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 한정된 말단기 조성을 가지며 안정성 및 기계적 성질에서 우수한 폴리옥시메틸렌 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 기술될 것이나 발명이 실시예에 의해 어떤 방식으로도 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 보여진 측정 항목은 하기와 같다.
1. 말단 포르메이트 : 공중합체를 200℃에서 열프레스하여 15㎛ 두께의 필름을 형성한다. 수득된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 취하고 ν=1470cm-1에서의 흡광도에 대한 ν=1710cm-1에서의 흡광도의 비율, D1 71 0/D1 470을 계산한다.
2. 옥시알킬렌 단위의 삽입량 및 배열 : 10g의 공중합체를 100ml의 3N HCl 수용액에 넣고 용액을 밀봉용기내에서 120℃에서 2시간 동안 가열하여 분해시킨다. 냉각후에, 수용액내의 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜 및 트리알킬렌 글리콜의 양을 기체 크로마토그래피(FID)에 의해 측정하고, 옥시알킬렌 단위의 양을 공중합체내의 옥시알킬렌 단위에 대한 몰%로 나타낸다.
옥시알킬렌 단위의 배열로서는, 모노알킬렌 글리콜의 양은 n=1에, 디알킬렌 글리콜의 양은 n=2에, 트리알킬렌 글리콜의 양은 n=3에 상응한다.
3. MI : ASTM D-1238-86에 따라서 측정한다.
4. 열안정성 : 실린더 온도 230℃의 사출성형기(Arburg All-rounder 100, 상표명, Western Trading K. K. 제조)에 수지를 넣은 다음 12×120×3mm의 시험 단편으로 성형한다. 시험 단편 표면상에 실버 스크리크가 발생되는 시간을 측정한다. 측정된 시간이 길수록, 중합체의 열안정성은 보다 우수하다.
5. 내열에이징성 : ASTM D-638에 따라서 시험 단편을 240℃의 기어 오븐(GPS-222 형, Tabai ESPEC CORP. 제조)에 고정한 다음 인장강도 보유율에 대하여 시험한다.
6. 내열수성 : ASTM D-638에 따라서 시험 단편을 120℃로 조정된 열수(흐르는 물)에 침지시킨 다음 인장강도 보유율에 대하여 시험한다.
주) 표중의 약호의 설명
A-1 : 트리플루오로메탄술폰산
A-2 : 트리플루오로메탄술폰산 무수물
A-3 : 메틸 트리플루오로메탄술포네이트
A-4 : 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트
A-5 : 삼불화붕소 디부틸 에테르에이트
B-1 : Mg0.75Al0.25O1.125
B-2 : Al2O3·Na2O·2CO3·H2O
B-3 : Mg4.5Al2(OH)13CO3·3H2O
B-4 : Al2O3·9SiO2·H2O
B-5 : 트리에틸아민
C-1 : 1,3-디옥솔란
C-2 : 1,3-프로판디올 포르말
C-3 : 1,4-부탄디올 포르말
C-4 : 1,6-헥산디올 포르말
C-5 : 에틸렌 옥사이드
실시예 1
2000g의 고도로 정제된 트리옥산(2ppm의 물 및 3ppm의 포름산 함유), 트리옥산 몰당 0.8%의 1,3-디옥솔란 및 트리옥산 몰당 0.2%의 메틸알을 2개의 Σ-형 블레이드를 갖는 쟈켓이 부착된 니더에 넣고 혼합물을 70℃까지 가열한다. 그후에, 트리플루오로메탄술폰산의 디옥산 용액(0.002몰/ℓ)을 첨가하여 5.6×10-4몰%의 트리옥산에 대한 트리플루오로메탄술폰산의 비율을 얻고 생성 혼합물을 중합화한다. 중합개시 15분후에, 냉수를 쟈켓내에 채우고 반응 혼합물을 질소대기하에서 냉각한다. 1시간 후에, 니더의 내용물을 취하고, Mg0.75Al0.25O1.125(Kyowaad KW 2300, 상표명, Kyowa Chemical Industry 제조)를 실활제로서 수득된 중합체에 대하여 0.01중량%의 비율로 첨가하고, 생성 혼합물을 200℃에서 벤트형 이축 압출기로 압출시킨다. 또한, 1중량부의 트리에틸아민, 5중량부의 물, 및 0.2중량부의 2,2-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 100중량부의 상기 압출된 중합체에 첨가하고 혼합물을 벤트형 단축 압출기(압출온도 : 200℃, 벤트 압력 : 200토르)로 압출시킨다. 수득된 공중합체를 그의 말단 포르메이트, 옥시알킬렌 단위의 삽입량, 옥시알킬렌 단위의 배열, MI, 열안정성, 내열에이징성 및 내열수성에 대하여 평가한다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
중합 수율은 89%만큼 높고, 말단 포르메이트기의 양을 나타내는 D1 71 0/D1 470은 0.01로 낮다. 옥시알킬렌 단위에 있어서는, 에틸렌 글리콜의 양에 대한 디에틸렌 글리콜의 양은 0.3몰%로 낮다.
중합체의 성질에 있어서는, 열안정성은 양호하고 인장강도는 우수하다. 또한, 내열에이징성 및 내열수성은 모두 양호하고, 2000시간 경과후의 인장강도 보유율은 양시험 모두에 있어서 80% 이상이다.
실시예 2 내지 18
촉매, 단량체내의 물 및 포름산, 1,3-디옥솔란 및 메틸알의 양을 변화시키고/거나 공단량체의 종류 및 다른 조건을 표 1에 보여진 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 수득된 중합체를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 1의 결과와 유사하게, 모든 공중합체는 높은 중합수율 및 낮은 말단 포르메이트기 함량을 보여준다. 또한, 그들은 양호한 열안정성 및 우수한 인장강도를 보여준다. 또한, 공중합체는 내열에이징성 및 내열수성 모두에 있어서 우수하며, 2000시간 경과후의 인장강도 보유율은 모두 80% 이상이다.
실시예 19 내지 23
촉매의 종류, 촉매의 양 및 다른 조건으로 표 1에 보여진 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 수득된 중합체를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가한 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 1의 결과와 유사하게, 모든 공중합체는 높은 중합수율 및 말단 포르메이트기 함량을 보여준다. 또한, 그들은 양호한 열안정성 및 우수한 인장강도를 보여준다. 또한, 공중합체는 내열에이징성 및 내열수성 모두에 있어서도 우수하며, 2000시간 경과후의 인장강도 보유율은 80% 이상이다.
비교예 1
삼불화 붕소 디부틸 에테르에이트(0.02몰/ℓ 벤젠 용액)가 중합촉매로서 사용되고 촉매 농도가 트리옥산에 대하여 5×10-3몰%로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 1의 기구를 사용하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 니더로부터 취한 중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 실활제와 용융혼합한다. 생성 중합체를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가한다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 중합체는 D1 71 0/D1 470으로 나타내어 0.045의 높은 값의 말단 포르메이트 양을 보여준다. 실시예의 값에 비하여 매우 낮은 48분의 열안정성을 보여준다. 공중합체는 내열에이징성 및 내열수성 모두에 있어서 실시예의 중합체에 비하여 열등하였으며, 2,000시간 경과후의 인장강도 보유율은 60% 이하이다.
비교예 2 내지 8
실시예 1의 기구를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법을, 그러나 표 1에 보여진 조건하에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 비교예 3 및 4의 조건하에서 중합화성은 불충분하며 중합체를 수득할 수 없다. 다른 조건하에서는, 비록 중합수율은 실시예보다 낮지만 중합체를 수득할 수 있다. 수득된 중합체를 각각 비교예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 모든 중합체는 D1 71 0/D1 470으로 표시하여 0.040 이상의 높은 값의 말단 포르메이트 양을 보여준다. 또한, 그들은 50분 이하의 열안정성을 보여주는데, 이는 실시예에 비하여 현저하게 낮다. 또한, 그들은 내열에이징성 및 내열수성에 있어서 모두 열등하며 2000시간 경과후의 인장강도의 보유율은 50% 이하이다.
비교예 9 및 10
실시예 1의 기구를 사용하고 비교예 1과 동일한 방법으로, 그러나 표 1에 보여진 조건하에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 중합개시 30분후에, 1ℓ의 5중량%의 트리에틸아민 용액을 첨가하여 중합촉매를 실활시키고 중합을 종결한다. 수득된 중합체를 여과에 의해 수집하고 질소기체 증기하에서 135℃에서 가열하여 건조시킨다. 그후, 이렇게 수득된 100중량부의 중합체에 1중량부의 트리에틸아민, 5중량부의 물 빛 0.2중량부의 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 첨가하고 생성 혼합물을 벤트-형 단축 압출기(압출온도 : 200℃, 벤트 압력 : 200토르)로 압출시킨다.
이렇게 수득된 중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 공중합체는 D1 71 0/D1 470으로 표시하여 0.40 또는 0.044의 높은 값의 말단 포르메이트기 양을 보여준다. 또한, 그들은 35분 또는 40분의 열안정성을 보여주는데, 이는 실시예에 비하여 현저하게 낮다. 또한, 중합체는 내열에이징성 및 내열수성 모두에 있어서 매우 열등하며 2000시간 경과후의 인후의 인장강도를 측정하는 것은 불가능하다.
비교예 11 내지 16
공중합 촉매의 트리플루오로메탄술폰산의 양 및 단량체내의 수분 함량 및 포름산 농도를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1의 기구를 사용하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 트리옥산에 대하여 1×10-6몰%의 촉매 농도에서 중합체를 수득할 수 없다. 또한, 트리옥산에 대하여 2×10-5내지 5×10-5몰% 촉매 농도에서, 중합체를 수득할 수 없거나, 단량체내 물 또는 포름산의 양이 50ppm 이하일 때 중합수율은 매우 빈약하다. 또한, 트리옥산에 대하여 5×10-5몰% 촉매 농도에서 수득된 중합체는 열안정성, 내열에이징성 및 내열수성에 있어서 매우 열등하다.
비교예 17 내지 20
공단량체 양을 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시예 1의 기구를 사용하여 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 이렇게 수득된 중합체를 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 중합체중의 옥시알킬렌 단위의 삽입량이 0.05몰% 이하일때, 생성 중합체는, 내열성, 내열에이징성 및 내열수성에서 현저하게 열등하다. 한편, 중합채내의 옥시알킬렌 삽입량이 0.6몰% 이상일때, 중합체는 현저하게 낮은 인장강도를 보여준다.
실시예 24 내지 26
50mm의 내경의 원이 일부가 겹쳐진 단면을 가지며, L/D=14의 외측에 열매를 통과시킬 수 있는 쟈켓이 부착되어 있는 배럴, 배럴의 내측에 제공되어 있으며 서로 연결되는 다수의 패들을 갖는 두개의 회전축으로 구성된 연속식 혼합 반응기(KRC-Kneader, 상표명, Kurimoto Limited 제조)를 사용한다. 쟈켓온도 80℃ 및 78rpm의 회전수에서, 트리옥산(2Kg/시간), 1,3-디옥솔란(트리옥산에 대하여 0.3, 0.8 및 1.4몰%의 3개 수준), 메틸알(트리옥산에 대하여 0.3몰%) 및 트리플루오로메탄술폰산의 디옥산 용액(0.002몰/ℓ)을 1×10-5몰%의 트리옥산에 대한 트리플루오로메탄술폰산의 비율을 수득할 때까지 반응기내로 연속적으로 공급하고 중합을 실행한다. 중합반응기로부터 배출된 중합체를 질소대기하에서 취한 다음, Mg0.75Al0.25O1.125(Kyowaad KW 2300, 상표명, Kyowa Chemical Industry 제조)를 실활제로서 중합체에 대하여 0.01중량%의 비율로 중합체에 첨가하고 생성 혼합물을 벤트형 이축 압출기로 200℃에서 압출시킨다. 이렇게 수득된 100중량부의 중합체에, 1중량부의 트리에틸아민, 5중량부의 물 및 0.2중량부의 2,2-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)을 첨가하고 혼합물을 벤트형 단축 압출기(압출온도 : 200℃, 벤트 압력 : 200토르)로 압출한다. 이렇게 수득된 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 모든 중합체는 높은 중합수율과 낮은 말단 포르메이트기의 양을 보여준다. 그들은 양호한 열안정성 및 우수한 인장강도를 보여준다. 또한, 공중합체는 내열에이징성 및 내열수성 모두에 있어서도 우수하며, 2000시간 경과후의 인장강도 보유율은 80% 이상이다.
실시예 27 내지 31
실시예 25와 동일한 조건하에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다. 그후, 표 1에 보여진 실활제를 공중합체에, 중합후에 사용되는 실활제로서, 표 1에 보여진 양으로 첨가하고 실시예 25와 동일한 방법으로 용융혼합한다. 생성 중합체를 각각 실시예 25와 동일한 방법으로 처리하고 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 모든 공중합체는 실시예 1과 같이 양호한 열안정성 및 인장강도를 보여준다. 또한, 공중합체는 내열에이징성 및 내열수성에서 모두 우수하며, 2000시간 경과후의 인장강도 보유율은 80% 이상이다.
비교예 21 내지 25
실시예 1과 동일한 방법으로, 그러나 표 1에 보여진 조건하에서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 합성한다.
1부피%의 공기를 함유하는 질소대기하에서 공중합체를 중합반응기로부터 취하는 것을 제외하고는 실시예 25와 정확히 동일한 방법으로 공중합체를 처리하여, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 수득한다. 수득된 공중합체를 실시예 25와 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 수득된 공중합체는 모두 D1 71 0/D1 470으로 0.03 이상의 말단 포르메이트기의 양을 보여준다. 중합체는 실시예의 것들에 비하여 내열에이징성 및 내열수성에 있어서 모두 열등하였으며, 2,000시간 경과후의 인장강도 보유율은 60% 이하이다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 2-1]
[표 2-2]
산업상의 이용가능성
본 발명의 공중합체는 강도, 강성, 피로 특성, 마찰 마모 특성, 열안정성 등에서 우수하다. 종래의 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 공중합체가 사용되어온 다양한 온도, 예를 들면, 캠, 기어, 스위치, 핸들, 레버, 릴, 허브 및 베어링 등의 각종 기계부품 ; 지퍼, 단추 및 클립같은 각종 잡화부품 ; 및 그 이외의 많은 자동차, 전기, 전자부품 등에 본 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 본 공중합체는 그의 우수한 특성으로 인하여 펌프 임펠러, 펌프 케이싱, 샤워 노즐 및 수도꼭지와 같은 수처리, 부엌 또는 화장실 물품의 부품에 사용할 수 있다. 공중합체는 압출봉 또는 시이트로의 성형, 또는 블로우 성형 등의 가공도 가능하다. 또한, 공지의 첨가제, 예를 들면 각종의 산화방지제, 열안정제, 안료, 핵제, 대전방지제, 내후제 등 및 각종의 강화재료, 예를 들면 탄소섬유, 유리섬유, 유리비이드, 탈크, 운모 등을 첨가 배합할 수 있다. 그외에, 본 공중합체를 폴리우레탄, PMMA, PE 등의 중합체와 함께 중합체 블렌드 및 중합체 알로이로 만들 수도 있다.

Claims (7)

  1. 옥시메틸렌 단위(-CH2O) 및 옥시알킬렌 단위
    [상기 식에서, R 및 R0는 같거나 다를 수 있으며, 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 각각 선택되고, n은 1 내지 5이고 m은 2 내지 6이다]로 구성된 공중합체에 있어서, (a) 옥시메틸렌 단위에 대한 옥시알킬렌 단위의 비율이 0.07~0.5몰%이고, (b) 중합체의 적외선 분광측정에 있어서 메틸렌기에 대한 말단 포르메이트기의 흡광도의 비율은 0.025 이하인 분자량 10,000~200,000의 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 옥시알킬렌 단위에 있어서 n=1의 옥시알킬렌 단위의 비율이 전체 옥시알킬렌 단위의 95몰% 이상인 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  3. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서, 중합체의 적외선 분광측정에 있어서 메틸렌기에 대한 말단 포르메이트기의 흡광도의 비율이 0.020 이하인 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말단기가 알콕시기, 히드록시 알콕시기 및 포르메이트기로 구성된 군으로부터 각각 선택되는 폴리옥시메틸렌 공중합체.
  5. 제 1 항에 청구된 폴리옥시메틸렌 공중합체에 대하여, (a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 삼가 및 사가 원소의 산화물로부터 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 이온 흡착제, 또는 (b) 구조식
    [상기 식에서, M1은 알칼리 토금속으로부터 선택된 적어도 1종의 이가 금속을 나타내고, M2는 삼가 금속을 나타내고, An-는 n가 음이온을 나타내고, x는 0x≤0.5를 만족시키는 수이고, m은 양수이다]으로 표시되는 이온 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 이온 흡착제를 0.001~0.5중량% 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 조성물.
  6. 주단량체로서 포름알데히드의 환상 올리고머 또는 환상 아세탈과 그와 공중합가능한 공단량체와의 혼합물을, 주 단량체에 대하여 1×10-6~2×10-5몰% 양의 중합촉매로서의 퍼플루오로알킬술폰산 또는 퍼플루오로알킬술폰산 유도체의 존재하에 공중합시키는 것으로 구성되며, 여기에서 단량체 혼합물내의 물 및 포름산의 함량이 각각 40중량 ppm 이하인 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
  7. 주단량체로서 포름알데히드의 환상 올리고머 또는 환상 아세탈의 혼합물을 그와 공중합가능한 공단량체와, 주 단량체에 대하여 1×10-6~2×10-5몰% 양의 중합촉매로서의 퍼플루오로알킬술폰산 또는 퍼플루오로알킬술폰산 유도체 존재하에 공중합시키며, 여기에서 단량체 혼합물내의 물 및 포름산의 함량이 각각 40중량 ppm 이하이고, (a) 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 및 삼가 및 사가 원소의 산화물로부터 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 이온 흡착제, 또는 (b) 구조식
    [상기 식에서, M1은 알칼리 토금속으로부터 선택된 적어도 1종의 이가 금속을 나타내고, M2는 삼가 금속을 나타내고, An-는 n가 음이온을 나타내고, x는 0x≤0.5를 만족시키는 수이고, m은 양수이다.]로 표시되는 이온 흡착제로부터 선택된 적어도 1종의 이온 흡착제를 중합체에 대하여 0.001~0.5중량%의 양으로 첨가하여 용융 혼합시켜서 생성 폴리옥시메틸렌 공중합체중의 중합촉매를 실활시켜서 폴리옥시메틸렌 공중합체 조성물을 수득하는 것으로 구성되는 폴리옥시메틸렌 공중합체 조성물의 제조방법.
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