JPH09111098A - ヒンジ耐久性の優れたポリオキシメチレン成形品 - Google Patents
ヒンジ耐久性の優れたポリオキシメチレン成形品Info
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- JPH09111098A JPH09111098A JP27423295A JP27423295A JPH09111098A JP H09111098 A JPH09111098 A JP H09111098A JP 27423295 A JP27423295 A JP 27423295A JP 27423295 A JP27423295 A JP 27423295A JP H09111098 A JPH09111098 A JP H09111098A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、耐久性および復元性の優れたヒン
ジ部を有するポリオキシメチレン製成形品を提供するも
のである。 【解決手段】 オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の
繰り返しよりなる重合体中に、特定のオキシアルキレン
単位がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり、０．０
７〜０．５ｍｏｌ挿入された構造を有し、且つ、重合体
の末端基が、主に、アルコキシ基、ヒドロアルコキシ
基、ホルメート基であるポリオキシメチレン共重合体か
らなるヒンジ部を有する成形品である。
ジ部を有するポリオキシメチレン製成形品を提供するも
のである。 【解決手段】 オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の
繰り返しよりなる重合体中に、特定のオキシアルキレン
単位がオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり、０．０
７〜０．５ｍｏｌ挿入された構造を有し、且つ、重合体
の末端基が、主に、アルコキシ基、ヒドロアルコキシ
基、ホルメート基であるポリオキシメチレン共重合体か
らなるヒンジ部を有する成形品である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒンジ部の耐久性及
び復元性に優れたポリオキシメチレン成形体に関する。
び復元性に優れたポリオキシメチレン成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレンは、従来からバラン
スのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していること
から、広くヒンジ部を有する成形品として使用されてい
る。しかし、ポリオキシメチレンはホモポリマーとコポ
リマーに大別される。ポリオキシメチレンホモポリマー
からなるヒンジ部を有する成形品は復元性は優れている
が、ヒンジ部の耐久性は劣る。又、ポリオキシメチレン
コポリマ−は復元性は劣るがヒンジ部の耐久性は優れ
る。
スのとれた機械物性と優れた疲労特性を有していること
から、広くヒンジ部を有する成形品として使用されてい
る。しかし、ポリオキシメチレンはホモポリマーとコポ
リマーに大別される。ポリオキシメチレンホモポリマー
からなるヒンジ部を有する成形品は復元性は優れている
が、ヒンジ部の耐久性は劣る。又、ポリオキシメチレン
コポリマ−は復元性は劣るがヒンジ部の耐久性は優れ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性およ
び復元性の優れたヒンジ部を有するポリオキシメチレン
製成形品を提供するものである。
び復元性の優れたヒンジ部を有するポリオキシメチレン
製成形品を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、オキ
シメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しよりなる重
合体中に、下記一般式のオキシアルキレン単位
シメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しよりなる重
合体中に、下記一般式のオキシアルキレン単位
【０００５】
【化２】
【０００６】（Ｒ、Ｒ0：独立で水素、アルキル基、ア
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｎは１以上の整数
であり，ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９
５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位
全体の５ｍｏｌ％以下、ｍ＝２〜６）がオキシメチレン
単位１００ｍｏｌ当たり、０．０７〜０．５ｍｏｌ挿入
された構造を有し、且つ、重合体の末端基が、主に、ア
ルコキシ基、ヒドロアルコキシ基、ホルメート基である
ポリオキシメチレン共重合体からなるヒンジ部を有する
成形品である。
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｎは１以上の整数
であり，ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全体の９
５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位
全体の５ｍｏｌ％以下、ｍ＝２〜６）がオキシメチレン
単位１００ｍｏｌ当たり、０．０７〜０．５ｍｏｌ挿入
された構造を有し、且つ、重合体の末端基が、主に、ア
ルコキシ基、ヒドロアルコキシ基、ホルメート基である
ポリオキシメチレン共重合体からなるヒンジ部を有する
成形品である。
【０００７】本発明において、重要なポイントの１つ
は、ポリオキメチレン共重合体中のポリアルキレン単位
の挿入量である。即ち、ポリオキメチレン共重合体中
の、オキシアルキレン単位の挿入率がオキシメチレン単
位１００ｍｏｌ当たり、０．０７〜０．５ｍｏｌであ
り、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌである。オキシア
ルキレン単位の挿入率が０．１ｍｏｌ未満の場合には、
ヒンジ部の耐久性が劣る。一方、０．５ｍｏｌを越える
場合には、復元性が劣る。
は、ポリオキメチレン共重合体中のポリアルキレン単位
の挿入量である。即ち、ポリオキメチレン共重合体中
の、オキシアルキレン単位の挿入率がオキシメチレン単
位１００ｍｏｌ当たり、０．０７〜０．５ｍｏｌであ
り、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌである。オキシア
ルキレン単位の挿入率が０．１ｍｏｌ未満の場合には、
ヒンジ部の耐久性が劣る。一方、０．５ｍｏｌを越える
場合には、復元性が劣る。
【０００８】また、オキシアルキレン単位のシーケンス
も重要なポイントであり、オキシアルキレン単位はブロ
ックと成らずに出来得る限り単独で共重合体中に分散さ
せることが好ましい。オキシアルキレン単位のシーケン
スを表すｎは、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全
体の９５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレ
ン単位全体の５ｍｏｌ％以下であることが必要である。
ｎ＝１の割合が９５ｍｏｌ％以下の場合には十分な耐久
性を得ることが出来ない。
も重要なポイントであり、オキシアルキレン単位はブロ
ックと成らずに出来得る限り単独で共重合体中に分散さ
せることが好ましい。オキシアルキレン単位のシーケン
スを表すｎは、ｎ＝１の割合がオキシアルキレン単位全
体の９５ｍｏｌ％以上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレ
ン単位全体の５ｍｏｌ％以下であることが必要である。
ｎ＝１の割合が９５ｍｏｌ％以下の場合には十分な耐久
性を得ることが出来ない。
【０００９】これら、オキシアルキレン単位の挿入量と
シーケンスは、重合体を３ＮのＨＣｌ水溶液中で加熱分
解し、分解液中のアルキレングリコール、ジアルキレン
グリコール、トリアルキレングリコールを分析すること
で求められる。このほか、ポリオキメチレン共重合体の
末端ホルメートの量も重要なポイント１つである。
シーケンスは、重合体を３ＮのＨＣｌ水溶液中で加熱分
解し、分解液中のアルキレングリコール、ジアルキレン
グリコール、トリアルキレングリコールを分析すること
で求められる。このほか、ポリオキメチレン共重合体の
末端ホルメートの量も重要なポイント１つである。
【００１０】本発明においてポリオキメチレン共重合体
の末端基は、メトキシ基（−ＯＣＨ 3）等のアルコキシ
基，下記一般式のヒドロキシアルコキシ基
の末端基は、メトキシ基（−ＯＣＨ 3）等のアルコキシ
基，下記一般式のヒドロキシアルコキシ基
【００１１】
【化３】
【００１２】（Ｒ、Ｒ0：独立で水素、アルキル基、ア
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）、ホ
ルメート基が主である。これら以外の末端基、例えば、
オキシメチレンユニットに付加した水酸基は、非常に不
安定で、重合後の後処理、例えばアルカリ性物質の存在
下での加熱分解によって、分解除去し、ヒドロキシアル
コキシ基とされている。
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）、ホ
ルメート基が主である。これら以外の末端基、例えば、
オキシメチレンユニットに付加した水酸基は、非常に不
安定で、重合後の後処理、例えばアルカリ性物質の存在
下での加熱分解によって、分解除去し、ヒドロキシアル
コキシ基とされている。
【００１３】ポリオキメチレン共重合体のホルメート末
端基の量は、重合体を熱プレスして得たフィルムの赤外
線分光スペクトルにより測定できる。末端ホルメートに
起因する吸収波数（ν）は１７１０ｃｍ-1であり、ポリ
オキシメチレン主鎖のメチレン基に起因する吸収波数
（ν）は１４７０ｃｍ-1である。共重合体の末端ホルメ
ート基の量はこれら吸光度の比Ｄ1710／Ｄ1470で表すこ
とができる。
端基の量は、重合体を熱プレスして得たフィルムの赤外
線分光スペクトルにより測定できる。末端ホルメートに
起因する吸収波数（ν）は１７１０ｃｍ-1であり、ポリ
オキシメチレン主鎖のメチレン基に起因する吸収波数
（ν）は１４７０ｃｍ-1である。共重合体の末端ホルメ
ート基の量はこれら吸光度の比Ｄ1710／Ｄ1470で表すこ
とができる。
【００１４】本発明における共重合体のホルメート基の
量はＤ1710／Ｄ1470として０．０２５以下、更に好まし
くは０．０２以下が好ましい。Ｄ1710／Ｄ1470が０．０
２５を超えると、復元性が劣る。このように、限定され
た主鎖組成と末端基を有するポリオキメチレン共重合体
からなるヒンジ成形品のみヒンジの耐久性に優れ、か
つ、復元性の優れたポリオキシメチレン製ヒンジ成形品
が得られる。
量はＤ1710／Ｄ1470として０．０２５以下、更に好まし
くは０．０２以下が好ましい。Ｄ1710／Ｄ1470が０．０
２５を超えると、復元性が劣る。このように、限定され
た主鎖組成と末端基を有するポリオキメチレン共重合体
からなるヒンジ成形品のみヒンジの耐久性に優れ、か
つ、復元性の優れたポリオキシメチレン製ヒンジ成形品
が得られる。
【００１５】ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンと、下記一般式
ルデヒドもしくはトリオキサンと、下記一般式
【００１６】
【化４】
【００１７】（Ｒ、Ｒ0：独立で水素、アルキル基、ア
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）で表
される環状エーテル、もしくは、下記一般式
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）で表
される環状エーテル、もしくは、下記一般式
【００１８】
【化５】
【００１９】（Ｒ、Ｒ0：独立で水素、アルキル基、ア
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）で表
される環状ホルマールとをカチオン触媒を用いて共重合
し得ることが出来る。このポリオキメチレン共重合体を
得るために用いられる環状エーテルとしては、エチレン
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどが挙げられる。
リル基より選ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、
異なる炭素原子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、
アルキル基、アリル基より選ばれる。ｍ＝２〜６）で表
される環状ホルマールとをカチオン触媒を用いて共重合
し得ることが出来る。このポリオキメチレン共重合体を
得るために用いられる環状エーテルとしては、エチレン
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシドなどが挙げられる。
【００２０】環状ホルマールとしては、例えば、エチレ
ングリコールホルマール（１，３−ジオキソラン）、ジ
エチレングリコールホルマール、１，３ープロパンジオ
ールホルマール、１，４ーブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサ
ンジオールホルマールなどが挙げられる。好ましいコモ
ノマ−はエチレングリコールホルマール（１，３−ジオ
キソラン）、１，４−ブタンジオ−ルホルマール等の環
状ホルマールである。
ングリコールホルマール（１，３−ジオキソラン）、ジ
エチレングリコールホルマール、１，３ープロパンジオ
ールホルマール、１，４ーブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサ
ンジオールホルマールなどが挙げられる。好ましいコモ
ノマ−はエチレングリコールホルマール（１，３−ジオ
キソラン）、１，４−ブタンジオ−ルホルマール等の環
状ホルマールである。
【００２１】本発明のヒンジ部を有する成形品の原料と
なるポリオキシメチレン共重合体、即ち、限定された主
鎖組成と末端基を有するポリオキメチレン共重合体を、
得るために用いられるカチオン重合触媒としては、パー
フルオロアルキルスルホン酸叉はその誘導体が適してい
る。具体的として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデ
カフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタン
スルホン酸等、また誘導体としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸
無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスル
ホン酸無水物等の超強酸無水物、あるいはトリフルオロ
メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン
酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘ
プタフルオロプロパンスルホン酸メチル等の超強酸のア
ルキルエステル、あるいはトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リエチルシリル等の超強酸のアルキルシリルエステルな
どが挙げられる。
なるポリオキシメチレン共重合体、即ち、限定された主
鎖組成と末端基を有するポリオキメチレン共重合体を、
得るために用いられるカチオン重合触媒としては、パー
フルオロアルキルスルホン酸叉はその誘導体が適してい
る。具体的として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペ
ンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパ
ンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデ
カフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタン
スルホン酸等、また誘導体としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸
無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノ
ナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロ
ペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスル
ホン酸無水物等の超強酸無水物、あるいはトリフルオロ
メタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン
酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘ
プタフルオロプロパンスルホン酸メチル等の超強酸のア
ルキルエステル、あるいはトリフルオロメタンスルホン
酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リエチルシリル等の超強酸のアルキルシリルエステルな
どが挙げられる。
【００２２】この場合、触媒濃度は、主モノマーに対
し、１×１０-6〜２×１０-5ｍｏｌ％の範囲が好まし
い。通常トリオキサンの重合あるいは共重合に触媒とし
て用いられるルイス酸例えば三フッ化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及びその
化合物叉はその塩も使用できる。しかしこれらの触媒
を、使用した場合には、得られた共重合体のオキシアル
キレン単位のシーケンスを表すｎ＝１の割合がオキシア
ルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上を得ること、およ
び共重合体の末端ホルメート基の濃度が、Ｄ1710／Ｄ
1470を０．０２５以下を満足することが難しい。
し、１×１０-6〜２×１０-5ｍｏｌ％の範囲が好まし
い。通常トリオキサンの重合あるいは共重合に触媒とし
て用いられるルイス酸例えば三フッ化ホウ素、四塩化ス
ズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン及びその
化合物叉はその塩も使用できる。しかしこれらの触媒
を、使用した場合には、得られた共重合体のオキシアル
キレン単位のシーケンスを表すｎ＝１の割合がオキシア
ルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上を得ること、およ
び共重合体の末端ホルメート基の濃度が、Ｄ1710／Ｄ
1470を０．０２５以下を満足することが難しい。
【００２３】重合時の分子量調節剤は、アルコール、エ
ーテル類が好ましく、特にメチラールなどのアルキルエ
ーテルが最も好ましい。本発明のヒンジ部を有する成形
品の原料となるポリオキシメチレン共重合体の分子量
は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
分子量が１０，０００以下では、充分な耐久性を得るこ
とが出来ない、また、分子量が２００，０００以上では
射出成形が非常に困難となる。
ーテル類が好ましく、特にメチラールなどのアルキルエ
ーテルが最も好ましい。本発明のヒンジ部を有する成形
品の原料となるポリオキシメチレン共重合体の分子量
は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。
分子量が１０，０００以下では、充分な耐久性を得るこ
とが出来ない、また、分子量が２００，０００以上では
射出成形が非常に困難となる。
【００２４】重合装置としては、バッチ式、連続式のい
ずれでもよい。バッチ式重合装置としては、一般的に撹
拌機付きの反応槽が使用でき、連続式装置としては、コ
ニーダー、２軸スクリュウー式連続押しだし混練機、２
軸のパドルタイプの連続混合機などのセルフクリーニン
グ型混合機が使用できる。重合温度は、６０〜２００
℃、好ましくは、６０〜１７０℃で行うことが出来る。
また、重合時間は、一般に１０秒以上１００分以下が選
ばれる。
ずれでもよい。バッチ式重合装置としては、一般的に撹
拌機付きの反応槽が使用でき、連続式装置としては、コ
ニーダー、２軸スクリュウー式連続押しだし混練機、２
軸のパドルタイプの連続混合機などのセルフクリーニン
グ型混合機が使用できる。重合温度は、６０〜２００
℃、好ましくは、６０〜１７０℃で行うことが出来る。
また、重合時間は、一般に１０秒以上１００分以下が選
ばれる。
【００２５】重合後、重合ポリマー中に含まれる触媒
は、解重合を起こすため、通常、触媒を失活する。重合
触媒の失活法としては、トリエチルアミン等の塩基性物
質を含む溶液と重合ポリマーの接触あるいは重合ポリマ
ーへの塩基性物質の添加による酸触媒の中和が一般的で
あるが、少なくとも２種類以上の金属酸化物あるいは金
属水酸化物からなる結晶性の酸吸着剤を添加溶融混合す
ることが非常に効果的な方法である。更に詳しくは、ポ
リオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、ａ．ア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の少なくと
も１種と、３価及び４価元素の酸化物より選ばれる少な
くとも１種からなる少なくとも２種の酸化物を主成分と
するイオン吸着体、叉はｂ．一般式 Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）2Ａn- x/n・mＨ2Ｏ （但し、式中Ｍ1はアルカリ土類金属より選ばれる少な
くとも１種の２価金属で、Ｍ2は３価金属で、Ａn-はｎ
価のアニオンである。また、０＜ｘ≦０．５であり、ｍ
は正の数である。）で表されるイオン吸着体より選ばれ
る少なくとも１種を０．０１〜５．０ｗｔ％が好まし
く、更には０．０１〜１ｗｔ％添加し溶融混合すること
が好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としてはＮａ
2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物とし
てはＭｇＯ，ＣａＯ等が挙げられ、３価及び４価元素の
酸化物としては，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2等が挙げ
られる。これら酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸
化物を主成分とするイオン吸着体として、具体的には
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、２ＭｇＯ・６Ｓｉ
Ｏ2・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2
Ｏ3・Ｎａ2Ｏ・２ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ
1.15等が挙げられる。また一般式 Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）
2Ａn- x/n・mＨ2Ｏ において、Ｍ1の例としては、Ｍ
ｇ，Ｃａ等、Ｍ2の例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｔｌ等、Ａn-の例としてはＣＯ3 2-，ＯＨ-，
ＨＣＯ3 -，Ｈ2ＰＯ4 -，ＮＯ3 -，Ｉ-，サルチル酸イオン
-、クエン酸イオン-、酒石酸イオン-等が挙げられる。
特に好ましい例としてはＣＯ3 2-，ＯＨ-が挙げられる。
この種のイオン吸着体の具体例としては、Ｍｇ0.75Ａｌ
0.25（ＯＨ）2ＣＯ3 0.125・０．５Ｈ2Ｏで示される天
然ハイドロタルサイト、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3
・３．５Ｈ2Ｏ等で示される合成ハイドロタルサイトが
ある。
は、解重合を起こすため、通常、触媒を失活する。重合
触媒の失活法としては、トリエチルアミン等の塩基性物
質を含む溶液と重合ポリマーの接触あるいは重合ポリマ
ーへの塩基性物質の添加による酸触媒の中和が一般的で
あるが、少なくとも２種類以上の金属酸化物あるいは金
属水酸化物からなる結晶性の酸吸着剤を添加溶融混合す
ることが非常に効果的な方法である。更に詳しくは、ポ
リオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、ａ．ア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の少なくと
も１種と、３価及び４価元素の酸化物より選ばれる少な
くとも１種からなる少なくとも２種の酸化物を主成分と
するイオン吸着体、叉はｂ．一般式 Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）2Ａn- x/n・mＨ2Ｏ （但し、式中Ｍ1はアルカリ土類金属より選ばれる少な
くとも１種の２価金属で、Ｍ2は３価金属で、Ａn-はｎ
価のアニオンである。また、０＜ｘ≦０．５であり、ｍ
は正の数である。）で表されるイオン吸着体より選ばれ
る少なくとも１種を０．０１〜５．０ｗｔ％が好まし
く、更には０．０１〜１ｗｔ％添加し溶融混合すること
が好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としてはＮａ
2Ｏ，Ｋ2Ｏ等が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物とし
てはＭｇＯ，ＣａＯ等が挙げられ、３価及び４価元素の
酸化物としては，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＴｉＯ2等が挙げ
られる。これら酸化物より選ばれる少なくとも２種の酸
化物を主成分とするイオン吸着体として、具体的には
２．５ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、２ＭｇＯ・６Ｓｉ
Ｏ2・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3・９ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ａｌ2
Ｏ3・Ｎａ2Ｏ・２ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ
1.15等が挙げられる。また一般式 Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）
2Ａn- x/n・mＨ2Ｏ において、Ｍ1の例としては、Ｍ
ｇ，Ｃａ等、Ｍ2の例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｔｌ等、Ａn-の例としてはＣＯ3 2-，ＯＨ-，
ＨＣＯ3 -，Ｈ2ＰＯ4 -，ＮＯ3 -，Ｉ-，サルチル酸イオン
-、クエン酸イオン-、酒石酸イオン-等が挙げられる。
特に好ましい例としてはＣＯ3 2-，ＯＨ-が挙げられる。
この種のイオン吸着体の具体例としては、Ｍｇ0.75Ａｌ
0.25（ＯＨ）2ＣＯ3 0.125・０．５Ｈ2Ｏで示される天
然ハイドロタルサイト、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3
・３．５Ｈ2Ｏ等で示される合成ハイドロタルサイトが
ある。
【００２６】これら失格剤の添加量は重合体に対し、
０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは
０．００５〜０．０５ｗｔ％である。添加量が０．００
１ｗｔ％以下では重合触媒の失活が不十分であり、ま
た、添加量が０．５ｗｔ％以上では、成形時に着色し、
成形品の色調を悪化させる。失活剤の粒径は、分散性を
向上させるために、１００μｍ以下が好ましい。更に失
活剤は、重合体との分散性を向上させるために表面処理
することもできる。
０．００１〜０．５ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは
０．００５〜０．０５ｗｔ％である。添加量が０．００
１ｗｔ％以下では重合触媒の失活が不十分であり、ま
た、添加量が０．５ｗｔ％以上では、成形時に着色し、
成形品の色調を悪化させる。失活剤の粒径は、分散性を
向上させるために、１００μｍ以下が好ましい。更に失
活剤は、重合体との分散性を向上させるために表面処理
することもできる。
【００２７】失活剤の添加は、重合終了後、重合機に供
給、あるいは連続重合機においては重合機の後段部に供
給、叉は重合機から排出された重合体に添加混合などに
より行うことが出来る。失活剤を添加された重合体は、
更に溶融混合することによって、より完全に重合触媒を
失活する事が出来る。溶融混合は、重合体の融点から２
７０℃の温度範囲で実施される。溶融混合装置として
は、単軸スクリュウ式連続押しだし機、コニーダー、２
軸スクリュウ式連続押出機などが挙げられる。
給、あるいは連続重合機においては重合機の後段部に供
給、叉は重合機から排出された重合体に添加混合などに
より行うことが出来る。失活剤を添加された重合体は、
更に溶融混合することによって、より完全に重合触媒を
失活する事が出来る。溶融混合は、重合体の融点から２
７０℃の温度範囲で実施される。溶融混合装置として
は、単軸スクリュウ式連続押しだし機、コニーダー、２
軸スクリュウ式連続押出機などが挙げられる。
【００２８】得られた共重合体が、不安定な末端水酸基
を有する場合には、従来公知の方法で、例えばトリエチ
ルアミン水溶液などの塩基性物質と加熱処理をする事に
よって、不安定部分を分解除去する。また、この操作
は、触媒の失活剤の添加溶融混合操作と同時にあるいは
同じ溶融混合機によって実施することが出来る。本発明
のポリオキシメチレン製ヒンジ部を有する成形品は、以
上の方法によって得られたポリオキシメチレン共重合体
を、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば各種の酸化
防止剤、熱安定剤、顔料、核剤、帯電防止剤、潤滑剤、
ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク、マイ
カ等各種フィラーなどを混練した後、射出成形して得る
ことが出来る。射出成形機としては、スクリュウータイ
プ、プランジャータイプ等使用できる。好ましい成形条
件としては、シリンダー温度１８０℃〜２３０℃、金型
温度０℃〜１２０℃である。その他種々の条件について
は、成形品の大きさ、形状などによって設定することが
出来る。
を有する場合には、従来公知の方法で、例えばトリエチ
ルアミン水溶液などの塩基性物質と加熱処理をする事に
よって、不安定部分を分解除去する。また、この操作
は、触媒の失活剤の添加溶融混合操作と同時にあるいは
同じ溶融混合機によって実施することが出来る。本発明
のポリオキシメチレン製ヒンジ部を有する成形品は、以
上の方法によって得られたポリオキシメチレン共重合体
を、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば各種の酸化
防止剤、熱安定剤、顔料、核剤、帯電防止剤、潤滑剤、
ガラスファイバー、カーボンファイバー、タルク、マイ
カ等各種フィラーなどを混練した後、射出成形して得る
ことが出来る。射出成形機としては、スクリュウータイ
プ、プランジャータイプ等使用できる。好ましい成形条
件としては、シリンダー温度１８０℃〜２３０℃、金型
温度０℃〜１２０℃である。その他種々の条件について
は、成形品の大きさ、形状などによって設定することが
出来る。
【００２９】本発明のポリオキシメチレン製ヒンジ部を
有する成形品は、優れたヒンジ耐久性を有しており種々
の用途に使用することが出来る。特に、ヒンジの耐久性
に優れ、かつ、復元性を要求する用途に適している。
有する成形品は、優れたヒンジ耐久性を有しており種々
の用途に使用することが出来る。特に、ヒンジの耐久性
に優れ、かつ、復元性を要求する用途に適している。
【００３０】
【発明の実施の形態】実施例中の測定項目は次の通りで
ある。 （１）末端ホルメートは、共重合体を２００℃で熱プレ
スし１５μのフィルムを形成する。得られたフィルムの
赤外線吸収スペクトルを取り、末端基ホルメ−トに起因
する吸光度（Ｄ1710）と、メチレン基に起因する吸光度
（Ｄ1470）の比Ｄ 1710／Ｄ1470で示す。 （２）オキシアルキレンユニット挿入量及びシーケンス 共重合体１０ｇを１００ｍｌの３ＮＨＣｌ水溶液に入れ
密封容器中で、１２０℃×２時間加熱し分解させる。冷
却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレング
リコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマ
トグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレン
ユニットの量を共重合体のオキシメチレンユニットに対
する割合（モル％）で表す。オキシアルキレンユニット
のシーケンスは、モノアルキレングリコールの量がｎ＝
１に、ジアルキレングリコールの量がｎ＝２に、トリア
ルキレングリコールの量がｎ＝３に対応する。 （３）ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８６に基づいて
求める。 （４）ヒンジ部の耐久性：ヒンジ耐久試験機で破壊にい
たる積算数で示す。
ある。 （１）末端ホルメートは、共重合体を２００℃で熱プレ
スし１５μのフィルムを形成する。得られたフィルムの
赤外線吸収スペクトルを取り、末端基ホルメ−トに起因
する吸光度（Ｄ1710）と、メチレン基に起因する吸光度
（Ｄ1470）の比Ｄ 1710／Ｄ1470で示す。 （２）オキシアルキレンユニット挿入量及びシーケンス 共重合体１０ｇを１００ｍｌの３ＮＨＣｌ水溶液に入れ
密封容器中で、１２０℃×２時間加熱し分解させる。冷
却後水溶液中のアルキレングリコール、ジアルキレング
リコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマ
トグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、オキシアルキレン
ユニットの量を共重合体のオキシメチレンユニットに対
する割合（モル％）で表す。オキシアルキレンユニット
のシーケンスは、モノアルキレングリコールの量がｎ＝
１に、ジアルキレングリコールの量がｎ＝２に、トリア
ルキレングリコールの量がｎ＝３に対応する。 （３）ＭＩ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−８６に基づいて
求める。 （４）ヒンジ部の耐久性：ヒンジ耐久試験機で破壊にい
たる積算数で示す。
【００３１】測定条件：肉厚３ｍｍｔ、ヒンジ部先端Ｒ
＝０．５、ヒンジ部肉厚０．３ｍｍｔ、繰り返し速度１
５０回／ｍｉｎ、角度３０゜、荷重８００ｇｆ、環境；
２３℃、５０％である。 （５）復元性：３０Ｌ×４Ｗ×２ｔの試験片の片端を固
定し、固定部と反対の端に５ｋｇｆの加重を繰り返し加
え、１０００回復元性保持率（％）で示す。 ［ポリオキシメチレン共重合体の製造］ （１）サンプルＡの製造 高度に精製したトリオキサン（トリオキサン中の水２ｐ
ｐｍ，蟻酸３ｐｐｍ）２０００ｇ、１，３−ジオキソラ
ン（トリオキサンに対し０．８ｍｏｌ％）、およびメチ
ラール（トリオキサンに対し０．２ｍｏｌ％）を２枚の
Σ羽根を有するジャケット付きのニーダーに入れて７０
℃に昇温した。ついでトリフルオロメタンスルホン酸の
ジオキサン溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ）をトリフルオ
ロメタンスルホン酸がトリオキサンに対し５×１０-6ｍ
ｏｌ％となるように加え重合を行った。反応開始後、１
５ｍｉｎ経過したところでジャケットに冷水を入れ窒素
雰囲気下冷却した。１時間後、ニーダーの内容物を取り
出し失活剤としてＭｇ０0. 75Ａｌ0.25Ｏ1.125 （ＫＷー
２３００協和化学）を得られたポリマーに対し０．０１
ｗｔ％添加し、ベント付きの２軸押出機を用いて、２０
０℃で押出した。更に、得られたポリマー１００重量部
に対しトリエチルアミン１重量部、水５重量部、２，２
−メチレンビス−（４メチルー６ーｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２重量部添加し、ベント付き単軸押し出し機
で押し出した（押し出し温度２００℃、ベント圧力２０
０ｔｏｒｒ）。得られたポリマーの末端は、メトキシ
基、オキシエトキシ基、ホルメート基で構成されてい
る。 （２）サンプルＢ〜Ｅの製造 サンプルＡと同様の方法で、１，３−ジオキソランの
量、メチラールの量を変えポリオキシメチレン共重合体
を合成した。得られたポリマーの末端は、メトキシ基、
オキシエトキシ基、ホルメート基で構成されている。
＝０．５、ヒンジ部肉厚０．３ｍｍｔ、繰り返し速度１
５０回／ｍｉｎ、角度３０゜、荷重８００ｇｆ、環境；
２３℃、５０％である。 （５）復元性：３０Ｌ×４Ｗ×２ｔの試験片の片端を固
定し、固定部と反対の端に５ｋｇｆの加重を繰り返し加
え、１０００回復元性保持率（％）で示す。 ［ポリオキシメチレン共重合体の製造］ （１）サンプルＡの製造 高度に精製したトリオキサン（トリオキサン中の水２ｐ
ｐｍ，蟻酸３ｐｐｍ）２０００ｇ、１，３−ジオキソラ
ン（トリオキサンに対し０．８ｍｏｌ％）、およびメチ
ラール（トリオキサンに対し０．２ｍｏｌ％）を２枚の
Σ羽根を有するジャケット付きのニーダーに入れて７０
℃に昇温した。ついでトリフルオロメタンスルホン酸の
ジオキサン溶液（０．００２ｍｏｌ／ｌ）をトリフルオ
ロメタンスルホン酸がトリオキサンに対し５×１０-6ｍ
ｏｌ％となるように加え重合を行った。反応開始後、１
５ｍｉｎ経過したところでジャケットに冷水を入れ窒素
雰囲気下冷却した。１時間後、ニーダーの内容物を取り
出し失活剤としてＭｇ０0. 75Ａｌ0.25Ｏ1.125 （ＫＷー
２３００協和化学）を得られたポリマーに対し０．０１
ｗｔ％添加し、ベント付きの２軸押出機を用いて、２０
０℃で押出した。更に、得られたポリマー１００重量部
に対しトリエチルアミン１重量部、水５重量部、２，２
−メチレンビス−（４メチルー６ーｔ−ブチルフェノー
ル）を０．２重量部添加し、ベント付き単軸押し出し機
で押し出した（押し出し温度２００℃、ベント圧力２０
０ｔｏｒｒ）。得られたポリマーの末端は、メトキシ
基、オキシエトキシ基、ホルメート基で構成されてい
る。 （２）サンプルＢ〜Ｅの製造 サンプルＡと同様の方法で、１，３−ジオキソランの
量、メチラールの量を変えポリオキシメチレン共重合体
を合成した。得られたポリマーの末端は、メトキシ基、
オキシエトキシ基、ホルメート基で構成されている。
【００３２】
【実施例１】得られたサンプルＡの末端ホルメ−ト，オ
キシアルキレンユニット挿入量，オキシアルキレンユニ
ットのシーケンス、ＭＩを評価した。結果を表１に示
す。サンプルＡを原料に用い射出成形機（シリンダー温
度２００℃、金形温度５０℃）にてヒンジ試験片を成形
した。ヒンジ耐久試験機により耐久性を評価した。また
別途、成形した試験片を用い復元性の評価を行った。結
果を表２に示す。
キシアルキレンユニット挿入量，オキシアルキレンユニ
ットのシーケンス、ＭＩを評価した。結果を表１に示
す。サンプルＡを原料に用い射出成形機（シリンダー温
度２００℃、金形温度５０℃）にてヒンジ試験片を成形
した。ヒンジ耐久試験機により耐久性を評価した。また
別途、成形した試験片を用い復元性の評価を行った。結
果を表２に示す。
【００３３】
【実施例２〜５】実施例１と同様の方法で、サンプルＢ
〜Ｅについて同様の評価を行った。結果を表１及び２に
示す。いずれもヒンジの耐久性は良好で、且つ、復元性
も非常に良好であった。
〜Ｅについて同様の評価を行った。結果を表１及び２に
示す。いずれもヒンジの耐久性は良好で、且つ、復元性
も非常に良好であった。
【００３４】
【比較例１、２】市販のポリオキシメチレンホモポリマ
ーであるテナック５０１０（旭化成製）、デルリン５０
０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）について、実施例１と同様の方
法で同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。テ
ナック５０１０の末端基は、アセテート基、デルリン５
００の末端基は、アセチル基とメトキシ基で構成されて
いる。いずれも復元性は良好であったが、ヒンジの耐久
性は非常に劣っていた。
ーであるテナック５０１０（旭化成製）、デルリン５０
０（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製）について、実施例１と同様の方
法で同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。テ
ナック５０１０の末端基は、アセテート基、デルリン５
００の末端基は、アセチル基とメトキシ基で構成されて
いる。いずれも復元性は良好であったが、ヒンジの耐久
性は非常に劣っていた。
【００３５】
【比較例３、４】市販のポリオキシメチレンコポリマー
であるテナックーＣ４５１０（旭化成製）、ジュラコン
Ｍ−９０−０２（ポリプラスチックス製）について、実
施例１と同様の方法で、同様の評価を行った。結果を表
１及び２に示す。テナックーＣ４５１０，ジュラコンＭ
ー９０−０２共に、末端基はメトキシ基、オキシエトキ
シ基、ホルメート基で構成されている。いずれもヒンジ
の耐久性は良好であったものの、復元性は非常に劣って
いた。
であるテナックーＣ４５１０（旭化成製）、ジュラコン
Ｍ−９０−０２（ポリプラスチックス製）について、実
施例１と同様の方法で、同様の評価を行った。結果を表
１及び２に示す。テナックーＣ４５１０，ジュラコンＭ
ー９０−０２共に、末端基はメトキシ基、オキシエトキ
シ基、ホルメート基で構成されている。いずれもヒンジ
の耐久性は良好であったものの、復元性は非常に劣って
いた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明により、ヒンジ部の耐久性及び復
元性に優れたポリオキシメチレン成形体が得られた。
元性に優れたポリオキシメチレン成形体が得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】 オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の
繰り返しよりなる重合体中に、下記一般式のオキシアル
キレン単位 【化１】 （Ｒ、Ｒ0：独立で水素、アルキル基、アリル基より選
ばれ、更に異なる炭素原子に結合するＲ、異なる炭素原
子に結合するＲ0もそれぞれ独立で水素、アルキル基、
アリル基より選ばれる。ｎは１以上の整数であり，ｎ＝
１の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以
上、ｎ≧２の割合がオキシアルキレン単位全体の５ｍｏ
ｌ％以下、ｍ＝２〜６）がオキシメチレン単位１００ｍ
ｏｌ当たり、０．０７〜０．５ｍｏｌ挿入された構造を
有し、且つ、重合体の末端基が、主に、アルコキシ基、
ヒドロアルコキシ基、ホルメート基であるポリオキシメ
チレン共重合体からなることを特徴とするヒンジ部を有
する成形品。 - 【請求項２】 重合体の赤外線分光測定において、末端
基ホルメ−トに起因する吸光度（Ｄ1710）が、メチレン
基に起因する吸光度（Ｄ1470）に対して下記式で示され
る範囲にあることを特徴とする請求項１記載のヒンジ部
を有する成形品。 Ｄ1710／Ｄ1470≦０．０２５ - 【請求項３】 ポリオキシメチレン共重合体に対し、
ａ．アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物より
選ばれる少なくとも１種と、３価及び４価元素の酸化物
より選ばれる少なくとも１種からなる少なくとも２種の
酸化物を主成分とするイオン吸着体。叉はｂ．一般式 Ｍ11-xＭ2x（ＯＨ）2Ａn- x/n・mＨ2Ｏ （但し、式中Ｍ1はアルカリ土類金属より選ばれる少な
くとも１種の２価金属を示し、 Ｍ2は３価金属を示
し、Ａn-はｎ価のアニオンを示す。またｘは０＜ｘ≦
０．５であり、ｍは正の数である。）で表されるイオン
吸着体より選ばれる少なくとも１種を０．００１〜０．
５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１記載のヒンジ部
を有する成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27423295A JPH09111098A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | ヒンジ耐久性の優れたポリオキシメチレン成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27423295A JPH09111098A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | ヒンジ耐久性の優れたポリオキシメチレン成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09111098A true JPH09111098A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17538856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27423295A Withdrawn JPH09111098A (ja) | 1995-10-23 | 1995-10-23 | ヒンジ耐久性の優れたポリオキシメチレン成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09111098A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312645A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof |
-
1995
- 1995-10-23 JP JP27423295A patent/JPH09111098A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312645A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof |
| KR100601770B1 (ko) * | 2001-11-16 | 2006-07-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그의 성형품 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030107 |