JP3045515B2

JP3045515B2 - アセタールポリマー配合物

Info

Publication number: JP3045515B2
Application number: JP2091325A
Authority: JP
Inventors: カート・エフ・ウィスブラン; ホンキュー・キム; ジョージ・エル・コリンズ; ダイアン・ターローン
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: CA2013288A1; EP0391681A3; US5045607A; JPH02294353A; EP0391681A2

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野室温で高い結晶度を有するアセタールポリマーを含む
成形材料は、何年もの間商業的に用いられて来た。それ
らは、幅広い最終用途、例えば、バンパー用延伸物（ex
tensions）及び計器盤のような自動車への用途、バル
ブ、シャワー集成部品、洗浄水槽部品、コック、及び管
継手のような衛生生活用品、ねじ回しアダプターのよう
な工具部品、すぐ沸く電気湯沸しのような家庭個人用品
において用いられている。

これらの結晶性アセタールポリマーは、幅広く商業的
に受けいれられている原因となっている好ましく高い物
性を有する。しかしながら、ある用途のためには、ある
種の安定剤のような他の成分配合して安定で均一な成形
組成物を得ることができるというこの結晶性ポリマーの
能力を向上させることが極めて望ましい。さらに、いく
つかの最終用途、例えば、反復される機械的応力を受け
る成形品のためには、より高度の弾性があると有利であ
る。もっとさらに、結晶性アセタールポリマーを様々な
製品、例えば、積層構造を有するものの製造において用
いたり、成形品の内部に強化剤を用いている製品におい
て用いると、アセタールポリマーの表面と他の表面（例
えば、金属の表面）との間により高度の接着力をつくる
のに有益である。

本発明は、ポリマー鎖の中にオキシメチレン単位を大
きな割合で含み、そして室温で高い結晶度を有する成形
可能なアセタールポリマーを含む新しい改良組成物に関
するものである。例えば、本組成物は以前のものよりも
っと高い程度まで固定する安定剤のような添加剤と共
に、混合物を形成することができる。さらに本組成物
は、以前用いられていた組成物を超える改良された構造
を有し、そして、それによって、もっと高い程度の弾性
と接着力を有する製品に二次加工することができる。

関連技術の説明以下の従来技術の参考文献は、37CFR1.56,1.97,及び
1.98の用語に従って記載されている。

バーグ（Burg）他の1972年２月１日に設定された米国
特許第3,639,192号は、接着剤として用いる、ホルムア
ルデヒド又はトリオキサンと１〜60重量％、好ましくは
１〜30重量％の環状エーテル、環状及び／又は線状のア
セタール、例えば1,3−ジオキソラン及び／又はアルキ
ルグリシジルホルマール、ポリグリコールジグリシジル
エーテル又はビス（アルカントリオール）トリホルマー
ルとの共重合体を記載している。実施例５は、トリオキ
サン97.95重量％、エチレンオキサイド２重量％、及び
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.05重量％
のターポリマーを記載している。

ガッタワイラー（Gutweiler）他の1967年８月22日設
定の米国特許第3,337,507号は、トリオキサンと任意の
あるポリホルマールの混合物を重合させることによって
得られる高分子量の共重合体の生成を記載している。こ
の特許の実施例４は、トリオキサン1/3モルとジオキソ
ラン１モルの混合物を、触媒としてｐ−ニトロフェニル
ジアゾニウムフルオロボレートの存在下で重合させるこ
とによって得られるポリホルマール（70℃において高粘
性の明澄な油状物）の利用を記載している。

ヤマグチ他の1967年10月30日発行の特公昭42−22065
は、トリオキサンと、不規則な環状化合物、例えば、液
体二酸化硫黄中で調製された1,3−ジオキソランとの共
重合体を記載している。そして実施例１においては、ト
リオキサンと1,3−ジオキソラン64モル％との共重合体
を記載している。

前述の参考文献はどれも、本発明組成物の成分である
一定のゴム弾性を有する通常は非晶性の共重合体とか、
任意のそのようなゴム弾性共重合体と通常は結晶性のア
セタールポリマーとの配合を記載していない。

コリンズ（Collins）他らによって1988年９月12日に
出願された米国特許出願第243,381号は、本発明組成物
において用いられているゴム弾性共重合体を記載し、特
許請求している。そして、これが、従来の結晶性アセタ
ールポリマーに対する配合剤及び接着剤として有効であ
ると記載している。この出願のほとんどの記載事項は参
考文献として取り入れられている。

1988年10月11日にコリンズ他らによって出願された米
国特許出願第255,569号は、接着された製品、例えば、
従来の結晶性アセタールポリマーの接着製品（接着剤
は、本発明組成物において用いられているゴム弾性を有
する通常は非晶質の共重合体である）を記載し、特許請
求している。

発明の概要本発明によれば、通常は結晶性の成形可能なアセター
ルポリマーと、トリオキサン及び1,3−ジオキソランの
総量を基準として約15〜45モル％、好ましくは約25〜35
モル％のトリオキサン、約55〜85モル％、好ましくは約
65〜75モル％の1,3−ジオキソラン、及び、二官能価の
モノマーとしてコポリマーの全重量を基準として約0.00
5〜0.15重量％、好ましくは約0.05〜0.12重量％の1,4−
ブタンジオールジグリシジルエーテル又はブタジエンジ
エポキシドを含むゴム弾性コポリマーとの配合物が提供
される。後者のコポリマーは、ゴム弾性であることに加
えて、室温（25℃）において実質的に非結晶性である。

ゴム弾性共重合体は、様々な成形品の製造に広く用い
られている通常は結晶性のアセタールポリマーと強く相
互作用するので、この２つのポリマーの配合物は構造
（morphology）を改良し、そして様々な他の配合剤、例
えば、通常は結晶性のアセタールポリマーを含む他の配
合物よりももっと高い程度まで固定（fix）する安定剤
の任意のものと混合物をつくることができる。さらに、
そのような強い相互作用があるために、本発明配合物
は、弾性と接着力を向上させた製品に二次加工すること
ができる。

好ましい態様の説明ゴム弾性共重合体本発明組成物において利用されるゴム弾性共重合体の
調製に用いられるモノマーは、完全に乾燥（すなわち
（約10ppm以下の水を含む）していることが好ましい。
モノマーは、公知の技術を用いて、例えばベンゼンと共
沸蒸留又は金属ナトリウムあるいは金属カリウムと接触
しているモノマーを活性モレキュラーシーブの上へ留
出、滴下し、そして、それ自体P₂O₅と接触することによ
って乾燥している循環窒素とモノマーとを接触させ続け
ることによって乾燥させる。

本ゴム弾性共重合体は、塊状重合法によってつくるこ
とができる。この場合、乾燥した1,3−ジオキソランと
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル（BDGE）又
はブタジエンジエポキシドの適当量を乾燥溶融トリオキ
サンに加え、ほとんどの場合室温で液体のままである重
合可能な混合物を生成させる。重合反応は、不活性雰囲
気、例えば乾燥窒素、アルゴンなど又は不活性ガス混合
物を用いて得られる不活性雰囲気下において、触媒的に
有効な量、例えば反応媒体、即ち反応物質と全ての溶
媒、沈殿防止剤又は他の用いられる添加剤とを加えたも
のの容積を基準として約１×10^-4モル／〜約５×10^-3
モル／、好ましくは約１×10^-3モル／〜約1.5×10
^-3モル／の範囲の量のｐ−ニトロベンゼンジアゾニウ
ムテトラフルオロボレート（PNDB）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ボロントリフルオリド、ボロントリフル
オリドジブチルエーテレートなどのようなボロントリフ
ルオリドエーテレート類のようなカチオン重合触媒の存
在下で行われる。

もしPNDBが触媒として用いられるならば、PNDBを溶液
として、例えばニトロメタン中にPNDBが約５〜10重量％
の溶液として、加えると都合が良い。

本ゴム弾性共重合体の調製のための重合反応は、例え
ば約15〜約30℃の温度で、好ましくは約20〜約25℃の温
度で、約750〜約770psiの圧力下において、約15〜約30
時間、好ましくは約20〜25時間行われる。

これらのポリマーも又、溶媒、溶媒混合物又はモノマ
ーに対する沈殿防止剤（例えばメチレンクロライドのよ
うなハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、
ノナン又はドデカン、又はその他同種類のもの、のよう
な炭化水素）、又はこれらあるいは他の適当な溶媒又は
沈殿防止剤の２つ又はそれ以上の混合物の中で、モノマ
ーを上述の条件下で重合させることによって調製するこ
とができる。

上述したモノマーに加えて、本ゴム弾性共重合体を調
製するために用いられるモノマー混合物は、少量の関連
したモノマー、例えば約５モル％以下の他の環状ホルマ
ール、例えばエチレンオキサイド又は1,4−ブタンジオ
ールホルマール、及び約１重量％以下の他の二官能価の
モノマー、例えばエチレングリコール及び1,4−ブタン
ジオール以外のような高級なアルカンジオールのジグリ
シジルエーテルを含むことができる。

本ゴム弾性共重合体は、ほとんどの場合において、0.
2重量％溶液〔溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール
（HFIP）〕で、25℃において測定された内部粘度は、約
0.7〜2.75である。さらに、本ゴム弾性共重合体は、ほ
とんどの場合において、示差走査熱量計（DSC）のデー
タによって示されるように、室温（25℃）で非延伸状態
で、実質的に非晶質である。

本ゴム弾性共重合体は、広い温度範囲にわたって向上
せしめられたゴム弾性特性を有する。例えばほとんどの
場合において、本ゴム弾性共重合体は、形を保持し、長
時間経った後も自分自身の重さでつぶれないボール状物
に成形することができる。さらに、本共重合体は通常、
ゴムバンドのように引張ることができ、そして離される
ともとの長さに実質的に戻ることができる。本発明のゴ
ム弾性共重合体は、高温で、例えば190℃において標準
振動流れ試験（oscilatory flow test）をすると、それ
らは弾性及び粘性特性を十分に保ち続けることが分か
る。従って、それらは、成形可能な結晶性アセタールポ
リマーの形態及び／又は他の物質に対する接着力を向上
させるために、成形可能な結晶性アセタールポリマーの
ほとんど融点近く又はそれ以上の温度において、成形可
能な結晶性アセタールポリマーといっしょに加工処理す
るのに特に適している。

結晶性アセタールポリマー成形可能な結晶性アセタールポリマーの性能は、ポリ
マーの反復単位の少なくとも85％を構成するオキシメチ
レン基を有する任意のオキシメチレンポリマー、即ち、
ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む企
図されたゴム弾性を有する共重合体を配合することによ
って向上させることができる。

一般的に結晶性オキシメチレン単独重合体〔ポリホル
ムアルデヒド又はポリ（オキシメチレン）とも呼ばれ
る〕は、無水ホルムアルデヒド又はトリオキサン、即ち
ホルムアルデヒドの環状三量体を重合させることによっ
て調製する。例えば、高分子量のポリオキシメチレン
は、アンチモンフルオリドのようなある種のフルオリド
触媒の存在下でトリオキサンを重合させることによって
調製されている。ポリオキシメチレンはまた、ハジン
（Hudgin）他らによる米国特許第2,898,506号において
記載されているように、有機化合物とのボロンフルオリ
ド配位錯体を含む触媒を用いることによって、高収率及
び速い反応速度で調製することができる。

オキシメチレン単独重合体は、通常、ドルチェ（Dolc
e）他による米国特許第3,133,896号に記載されているよ
うに、例えばアルカン酸無水物、例えば無水酢酸、又は
ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテルから誘導
されるもののようなエステル基又はエーテル基で末端を
キャップ（end−capping）するか、又は単独重合体中へ
安定剤化合物を混合することによって、熱分解に対して
安定にされている。

本発明のゴム弾性共重合体といっしょに用いるのに特
に適する結晶性オキシメチレン共重合体は、通常、比較
的高いレベルの、すなわち約60〜80％又はこれ以上のポ
リマー結晶度を有する。これらの好ましいオキシメチレ
ン共重合体は、一般式：（式中、R₁とR₂はそれぞれ水素又は低級アルキル基であ
り、R₃はそれぞれメチレン、オキシメチレン、低級アル
キル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン
基であり、ｎは０〜３までの整数である。低級アルキル
基はそれぞれ好ましくは１個又は２個の炭素原子を含
む）によって表わされるオキシ（高級）アルキレン基が
点在しているオキシメチレン基から本質的に成る反復単
位を有する。

オキシメチレン基は、一般に、かかる結晶性共重合体
の中の反復単位の約85〜約99.9％までを構成する。共重
合している間に共重合体の中に混合されるオキシ（高
級）アルキレン基は、少なくとも２つの隣接する炭素原
子を有する環状エーテル又は環状ホルマールを開環する
ことによって、すなわち酸素と炭素の結合を切ることに
よって共重合体を生成する。

望ましい構造を有する結晶性共重合体は、少なくとも
２つの隣接する炭素原子を有する環状エーテル又は環状
ホルマール約0.1〜約15モル％と共に、トリオキサン
を、好ましくはルイス酸（例えば、BF₃,PF₅など）又は
その他の酸（例えば、HClO₄,1％H₂SO₄など）のような触
媒、イオン対触媒などの存在下で重合させることによっ
て調製することができる。

一般的に、これらの好ましい結晶性オキシメチレン共
重合体をつくる時に用いられる環状エーテル及び環状ホ
ルマールは、一般式：（式中、R₁とR₂はそれぞれ水素又は低級アルキル基、R₃
はそれぞれメチレン、オキシメチレン、低級アルキル置
換メチレン又は低級アルキル置換オキシメチレン基であ
り、そしてｎは０〜３までの整数である。低級アルキル
基はそれぞれ、好ましくは１個又は２個の炭素原子を含
む）によって表わされる。

これらの好ましい結晶性オキシメチレン共重合体を調
製する時に好ましく用いられる環状エーテルと環状ホル
マールは、それぞれエチレンオキサイドと1,3−ジオキ
ソランである。その他の用いることができる環状エーテ
ルと環状ホルマールは、1,3−ジオキサン、トリメチレ
ンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2−ブチ
レンオキサイド、1,3ブチレンオキサイド、1,4−ブタン
ジオールホルマールなどである。

好ましい環状エーテルから生成される結晶性オキシメ
チレン共重合体は、実質的に、オキシメチレン及びオキ
シ（低級）アルキレン、好ましくはオキシエチレン基か
ら成る構造を有し、少なくとも150℃の融点を有する熱
可塑性材料である。それらは、通常は180℃〜約200℃の
温度範囲において、ロール練り可能又は加工可能であ
り、少なくとも10,000数平均分子量と少なくとも1.0の
内部粘度（溶媒がHFIP）である0.2重量％溶液におい
て、約25℃の温度で測定）を有する。

これらの結晶性オキシメチレン共重合体は、好ましく
は、本発明のゴム弾性共重合体と共に用いられる前に、
相当程度まで安定化される。これは、比較的安定な炭素
と炭素の結合がおのおのの鎖のおのおのの末端に生じる
まで、ポリマー鎖の不安定な分子末端を崩壊させること
によって達成することができる。そのような崩壊は、例
えば、ベルアルデイネリ（Berardinelli）による米国特
許第3219,623号において記載されているように、加水分
解によってもたらすことができる。

結晶性オキシメチレン共重合体は、当業者公知の技術
を再び使って、末端をキャップ（end−capping）するこ
とによっても、安定化させることができる。末端をキャ
ップすることは、好ましくは、酢酸ナトリウム触媒の存
在下で、無水酢酸でアセチル化することによって達成さ
れる。

特に好まれる結晶性オキシメチレン共重合体のクラス
は、ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション（Hoechs
t Celanese Corporation）から市販されているセルコン
（CELCON）アセタールコポリマーであり、そして、特に
好ましいものは、セルコンM25,M90,及びM270アセタール
共重合体（それらは、ASTM D 1238−82に従って試験す
ると、それぞれ約2.5,9.0,及び27.0g/10分のメルトイン
デックスを有する）として市販されている1.7〜2.0重量
％のエチレンオキシサイドとトリオキサンの共重合体で
ある。

オキシメチレン基、上述した一般式：に相当するようなオキシ（高級）アルキレン基、及び、
オキシメチレン基及びオキシ（高級）アルキレン基と
（狭義の）共重合可能な（interpolymerizable）異なる
第三の基を有する結晶性オキシメチレンターポリマー
は、例えばトリオキサン、環状エーテル又は環状アセタ
ール、及び第三番目のモノマーとして、式：〔式中、Ｚは、炭素−炭素結合、酸素原子、１〜８個、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオキシアルコキ
シ基、４〜８個の炭素原子を有するオキシシクロアルコ
キシ基、又は、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ま
しくは、それぞれが１個又は２個の炭素原子を有する２
〜４個の反復低級アルコキシ基を有するものであり、か
かる化合物は、例えば、エチレンジグリシド、ジグリシ
ジルエーテル、及び、グリシド２モルと、２〜８個の炭
素原子、都合良くは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族
ジオール１モル、又は４〜８個の炭素原子を有する脂環
式ジオールとから生じるジエーテルである〕のジグリシ
ドのような二官能価の化合物を反応させることによって
調製することができる。

適当な二官能価の化合物の例としては、エチレングリ
コール;1,4−ブタンジオール;1,3−ブタンジオール；シ
クロブタン−1,3−ジオール;1,2−プロパンジオール；
シクロヘキサン−1,4−ジオール及び2,2,4,4−テトラメ
チルシクロ−ブタン−1,3−ジオールのジグリシジルエ
ーテル、最も好ましくはブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、が挙げられる。

一般的に、そのような結晶性三元共重合体を調製する
時には、トリオキサン99.89〜89.0重量％、環状エーテ
ル又は環状アセタール0.1〜10重量％、及び二官能価の
化合物0.01〜１重量％の割合が好まれる。上述のパーセ
ントは、三元共重合体を生成する時に用いられるモノマ
ーの総重量に対してである。しかし、特に好まれる割合
は、トリオキサン99.85〜89.5重量％、環状エーテル又
は環状アセタール0.1〜10重量％、及びジグリシジルエ
ーテル0.05〜0.5重量％である。これらのパーセントも
また三元共重合体を生成する時に用いられるモノマーの
総重量に対してである。

企図された結晶性三元共重合体を調製する時の三元共
重合は、固体、溶液又は懸濁重合の公知の方法に従って
行うことができる。溶媒又は沈殿防止剤として、不活性
脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又はエーテルを用いることができる。

トリオキサンがベースの三元共重合は、トリオキサン
が結晶化しない温度、すなわち約65℃〜約100℃の範囲
内の温度において都合良く行われる。

有機酸又は無機酸、酸ハロゲン化物、及び好ましくは
ルイス酸のようなカチオン重合触媒を、結晶性共重合体
を調製する時に用いることができる。後者のルイス酸の
中では、フッ化ホウ素及びそれの錯化合物、例えばフッ
化ホウ素のエーテレイトが都合良く用いられる。ジアゾ
ニウムフルオロボレートは特に都合が良い。

触媒の濃度は、触媒の性質及び結晶性三元共重合体の
意図される分子量に依存して、広い範囲内で変えること
ができる。従って、触媒濃度は、約0.0001〜約１重量
％、好ましくは約0.001〜約0.1重量％の範囲で変化させ
ることができる。パーセントはモノマー混合物の総重量
に対してである。

触媒には、結晶性三元共重合体を分解する傾向がある
ので、重合後すぐに、例えば、アンモニア又はメタノリ
ックアミン又はアセトニックアミン溶液を用いながら、
都合良く中和する。

不安定な末端ヘミアセタール基は、他のオキシメチレ
ンポリマーからやはりそれらを取り除く方法と同様な方
法で取り除くことができる。都合良く、三元共重合体
は、望ましくはメタノール又はｎ−プロパノールのよう
な膨潤剤の存在下で、約100℃〜約200℃の範囲の温度に
おいて、アンモニア水溶液中で懸濁する。あるいはま
た、三元共重合体を温度100℃以上においてアルカリ性
媒体中に溶解し、次に再沈殿させる。適当なアルカリ性
媒体は、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、又はメタノール60重量％及びアンモニ
ア又は脂肪族アミンを含む水40重量％の混合物が重げら
れる。

本結晶性三元共重合体は、又、おのおのの鎖の、おの
おのの末端に比較的安定な炭素−炭素結合が生じるま
で、鎖の不安定な分子末端を崩壊させることによって、
熱的に安定させることができる。熱安定化は、熱安定剤
の存在下で、溶融状態で溶媒がない状態で行うのが好ま
しい。

あるいは又、結晶性三元共重合体は、不均一加水分解
することができる。その場合、触媒（例えば脂肪族アミ
ン又は芳香族アミン）といっしょか、又は触媒なしで、
約１〜約50重量％の範囲量の水を、三元共重合体の溶融
液の中へ加える。上述のパーセントは、三元共重合体の
重量に対してである。生じた混合物は、規定時間、約17
0℃〜250℃の範囲の温度において保ち、次に水で洗い、
乾燥させるか又は遠心分離機にかける。

好ましい結晶性オキシメチレン三元共重合体は、ヘキ
スト・セラニーズ・コーポレーションからセルコンU10
アセタールポリマーという名称で市販されているもので
あり、ブタンジオールジグリシジルエーテル／エチレン
オキサイド／トリオキサンの三元共重合体であり、これ
ら三種類のモノマー（termonomer）から導かれる繰り返
し単位をそれぞれ約0.05重量％、2.0重量％、及び97.95
重量％を含む。このパーセントは、これら三種類のモノ
マーの総重量に対してである。

可塑剤、ホルムアルデヒド、掃去剤（スキャベンジャ
ー）、離型剤、酸化防止剤、充てん剤、着色剤、強化
剤、光安定剤及びその他の安定剤、顔料などのような添
加剤は、結晶性ポリマーとゴム弾性共重合体間の望まし
い相互作用に物質的に影響しない限りにおいて、及びこ
の２つのポリマー配合物の衝撃強さの強化に特に影響し
ない限りにおいて、本発明ポリマー配合物と共に用いる
ことができる。そのような添加剤は、ゴム弾性共重合
体、結晶性オキシメチレンポリマー、又は従来の混合技
術を用いてつくられるその２つの配合物と混合すること
ができる。

適当なホルムアルデヒド掃去剤としては、シアノグア
ニジン、メラミン、及び低級アルキル置換トリアジン、
アミン置換トリアジンのようなメラミン誘導体、アミジ
ン、ポリアミド、尿素、金属酸化物及び水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのような水酸化物、カルボ
ン酸塩などが挙げられる。シアノグアニジンは好ましい
ホルムアルデヒド掃去剤である。適当な離型剤として
は、アルキレンビスステアラミド、長鎖アミド、ワック
ス、オイル、及びポリエーテルグリシドが挙げられる。
好ましい離型剤は、Glycol Chemical,Inc.からアクラワ
ックスＣ（Acrawax C）という名称で市販されているア
ルキレンビスステアラミドである。好ましい酸化防止剤
は、ヒンダードビスフェノールであり、特に好ましいの
は、Ciba−Gigy Corp.からIrganox 259の商品名で市販
されている1,6−ヘキサメチレンビス−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−ヒドロキシハイドロシンナメート）である。

本発明組成物中に用いるのに好ましい合成結晶性オキ
シメチレン２成分共重合体は、ヘキスト・セラニーズ・
コーポレーションからセルコンM25−04,M90−04及びM27
0−04アセタールポリマーという名称で市販されている
ものである。これらは、先に述べたセルコンM25,M90及
びM270アセタール共重合体を、おのおの、イルガノック
ス259 0.5重量％、シアノグアニジン0.1重量％、及び
アクラワックスC 0.2重量％によって安定化したもので
ある。

本発明組成物中に用いるのに好ましい合成結晶性オキ
シメチレン三元共重合体は、ヘキスト・セラニーズ・コ
ーポレイションからセルコンU10−11アセタールポリマ
ーという名称で市販されているものである。これは、先
に述べたセルコンＵ−10アセタール三元共重合体を、イ
ルガノックス、259 0.5重量％及びカルシウムリシノレ
ート0.1重量％によって安定化したものである。

通常は非晶性のゴム弾性共重合体と本発明の結晶性オ
キシメチレンポリマーの新しい配合物は、配合剤が実質
的に均一の配合物又は添加物になる従来の任意の手順に
よって調製することができる。好ましくは、乾燥又は溶
融配合方法と装置を用いる。乾燥固形材料から微粘着性
材料まで変化することができるゴム弾性共重合体は、一
般的に室温（25℃）において、結晶性オキシメチレンポ
リマー（ペレット、チップ、フレーク、グラニュール又
はパウダーの形で）とドライブレンドすることができ
る。そして、生じた混合物溶融液は、任意の従来型の押
出装置の中で配合することができ、その時は通常は約17
0℃〜約220℃、好ましくは約190℃〜約218℃の温度まで
熱する。成分の添加の順序は重要ではない。そして、実
質的に均一な添加物をつくるために任意の従来の方法を
用いることができる。

好ましくは、通常は非晶質のゴム弾性共重合体とオキ
シメチレンポリマーを、配合工程の前に個々に又はいっ
しょに、乾燥する。乾燥は、約70〜約110℃の温度にお
いて、約−30℃〜−40℃又はそれより下の露点を有する
乾燥空気中で行うことができる。乾燥時間は、主として
含水率、乾燥温度、及び用いられる特別の装置次第であ
るが、一般的には約２〜約６時間又はそれより長い時間
になるだろう。乾燥を一晩のようなもっと長い時間行う
場合は、乾燥温度は、好ましくは約70℃〜約85℃である
べきである。一般的に、任意の従来の乾燥手続を用い
て、含水率を約0.1重量％未満、好ましくは約0.05重量
％未満、最も好ましくは約0.01重量％未満まで減少させ
ることができる（上述のパーセントは、非晶性ゴム弾性
共重合体と結晶性オキシメチレンポリマーの総重量に対
してである）。もし、先に明らかにしたような従来の添
加剤を、通常非晶性ゴム弾性共重合体又は結晶性オキシ
メチレンポリマーの加工処理の間に、すなわちお互いに
混ぜられる前に、前もって通常非晶性ゴム弾性共重合体
又は結晶性オキシメチレンポリマーに添加されていない
ならば、本発明においては、配合物のその二つの成分が
お互いに混ぜられる前に、従来の添加剤を添加すること
ができる。

配合工程で得られた均一な添加物を、次に、機械的に
微粉砕（例えば、細断、ペレット化又は粉砕することに
よってグラニュール、ペレット、チップ、フレーク又は
パウダーにする）し、熱可塑性状態において加工処理
し、例えば、射出成形又は押出成形によって、バー、ロ
ッド、プレート、シート、フィルム、リボン、チューブ
などをはじめとする成形品へと加工処理する。好ましく
は、微粉砕された配合物を、成形する前に上述した方法
で再び乾燥する。

本発明組成物に含まれるポリマーは、好ましくは、結
晶性オキシメチレンポリマーを多量に、すなわち50重量
％以上、もっと好ましくは約70〜95重量％、そして通常
非晶性ゴム弾性共重合体を少量、すなわち50重量％未
満、好ましくは約30〜５重量％含む。

次の実施例は、本発明をさらに説明する。

実施例１先に定義されたようなゴム弾性共重合体の調製におい
て、新たに蒸留された乾燥溶融トリオキサン300mlを窒
素雰囲気のもとで、前もって窒素でパージされたマグネ
ティックスターラー付きの1/2ガロン用の反応器へ移し
た。次に、乾燥1,3−ジオキソラン700mlと乾燥1,4−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル（BDGE）1mlを、窒
素雰囲気のもとで、その反応器へ加えた。本混合物の温
度を室温（25℃）まで下げた。本反応に対する触媒は、
ｐ−ニトロベンゼン−シアゾニウムテトラフルオロボレ
ート（PNDB）であり、ニトロメタン10mlに触媒356mgの
乾燥溶液（触媒濃度は0.45×10^-3M/）をつくり、その
3mlを初めに加えた。反応を開始させる前に、1mlの反応
物質を湿分計で試験し、水を含んでいないことが分かっ
た。続いて、ニトロメタン10mlに触媒PNDB1186mgの溶液
（触媒温度は１×10^-3M/）2mlをさらに追加して反応
器を加えた。

24時間重合させた後、スターラーを止め、メチレンク
ロリド700ml及び触媒を中和するのに十分なトリブチル
アミンを加えた。そして、約24時間振とうしたが、ポリ
マーのいくらかは溶けないで残った。次に、溶液を反応
器から取り出した。

メチレンクロリド500mlをさらに追加して溶けていな
いポリマーに加え、24時間振とうしたが、ポリマーのい
くらかは、まだ溶けないで残っていた。溶液を取り出
し、冷エタノール1000mlの中へ加え、１〜２時間、メカ
ニカルシャフトスターラー（mechanical shaft stirre
r）でかく拌した。生じた二相混合物を氷浴の中に配置
し、２時間静置すると固体のポリマーが沈降した。エタ
ノールをデカントし、ポリマーを真空炉で乾燥させた。
NMR分析によって、本ゴム弾性共重合体は、重合トリオ
キサン約32.0モル％、及び重合1,3−ジオキソラン約68.
0モル％、含んでいることが分かった。そして又、共重
合体の重量に対して約0.1重量％のBDGEも含んでいた。
本ゴム弾性共重合体の内部粘度（IV）は、2.46であっ
た。

先に述べた生成手順を、重合反応器の中に残っている
溶けないポリマーに関して繰り返した。このポリマーの
IVは、2.48であった。

先に明らかにした通常結晶性セルコンM25アセタール
共重合体70重量％と前述のゴム弾性共重合体30重量％の
配合物は、75℃の温度でこの２つのポリマーを乾燥させ
た後、３分未満の間に室温で、ローラーブレード（roll
er blades）が備わっているハッケ（Haake）回分混合機
の中に装填し、装填後14〜15分間、195℃の温度におい
てこの混合物を配合することによって調製した。

実施例２結晶性アセタールポリマーとして、先に明らかにした
セルコンM90アセタール共重合体を用いた他は実施例１
の手順に従った。

実施例３結晶性アセタールポリマーとして、先に明らかにされ
たセルコンM270アセタール共重合体を用いた他は実施例
１の手順に従った。

実施例４装填後10分間、216℃において、ポリマーを配合した
他は実施例１の手順に従った。

実施例５装填後10分間、214℃において、ポリマーを配合した
他は実施例２の手順に従った。

実施例６装填後10分間、216℃において、ポリマーを配合した
他は実施例３の手順に従った。

上述の実施例の配合物と同様の特性を有するポリマー
配合物は、重量基準においておよそ同じ量で、1,4ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルの代わりにブタジエン
ジエポキシドを用いることによって調製されるゴム弾性
共重合体を使うことによって、得ることができる。さら
に、本発明のもとで、満足の行くポリマー配合物を、上
述の実施例において用いられたゴム弾性共重合体の代わ
りに、先に引用した米国特許出願第243,381号に記載さ
れている特有のゴム弾性を有する共重合体の任意のもの
を用いることによって、つくることができる。

上述した実施例のポリマー配合物は、成形可能な結晶
性アセタールポリマーに基づく前述の配合物からつくら
れる製品と同様な製品に二次加工することができるが、
従来のものと違うところは、もっと高い程度の弾性と接
着力（例えば、金属に対して）を有するところである。

フロントページの続き (72)発明者ホンキュー・キムアメリカ合衆国ニュージャージー州バスキング・リッジ，イングリッシュ・ブレース 303 (72)発明者ジョージ・エル・コリンズアメリカ合衆国ニュージャージー州メイプルウッド，オハイオ・ストリート 11 (72)発明者ダイアン・ターローンアメリカ合衆国ニュージャージー州トムズ・リバー，ヴァーモント・アベニュー 1956 (56)参考文献米国特許4788258（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】室温で結晶性のアセタールポリマー95〜70
重量％と、トリオキサン及び1,3−ジオキソランの総量
を基準として15〜45モル％のトリオキサン及び55〜85モ
ル％の1,3−ジオキソラン、並びに、二官能価のモノマ
ーとしてコポリマーの全重量を基準として0.005〜0.15
重量％の1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル又
はブタジエンジエポキシドを含む室温で非結晶性のゴム
弾性コポリマー５〜30重量％とを含む配合物。
【請求項２】該ゴム弾性コポリマーが、トリオキサン及
び1,3−ジオキソランの総量を基準として25〜35モル％
のトリオキサン由来の単位及び65〜75モル％の1,3−ジ
オキソラン由来の単位、並びに、二官能価のモノマーと
してコポリマーの全量を基準として0.50〜0.12重量％の
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル由来の単位
又はブタジエンエポキシド由来の単位を含む請求項１記
載の配合物。
【請求項３】該ゴム弾性コポリマーが、二官能価のモノ
マーとして1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル
由来の単位を含む請求項１記載の配合物。
【請求項４】二官能価のモノマーとしてブタジエンジエ
ポキシド由来の単位を含む請求項１記載の配合物。
【請求項５】該ゴム弾性コポリマーが、25℃、ヘキサフ
ルオロイソプロパノール中0.2重量％溶液中で測定する
と0.7〜2.75の内部粘度を有する請求項１記載の配合
物。
【請求項６】該結晶性のアセタールポリマーが、ポリマ
ー鎖中に少なくとも85％の反復オキシメチレン単位を含
む請求項１記載の配合物。
【請求項７】該結晶性のアセタールコポリマーが、オキ
シメチレンホモポリマーである請求項６記載の配合物。
【請求項８】該結晶性のアセタールコポリマーが、反復
オキシメチレン単位85〜99.9％、及び、共重合の間の環
式エーテル又は環式ホルマールの開環によって得られる
反復オキシ（C₂−C₂₅）アルキレン単位0.1〜15％を含む
請求項６記載の配合物。
【請求項９】該オキシメチレン単位が、トリオキサンか
ら得られるものであり、該オキシ（C₂−C₂₅）アルキレ
ン単位が、共重合の間にエチレンオキシドから得られる
ものである請求項８記載の配合物。