JPH02294353A - アセタールポリマー配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 室温で高い結晶度を有するアセタールポリマーを含む成
形材料は、何年もの間商業的に用いられて来た。それら
は、幅広い最終用途、例えば、バンパー用延伸物（ｅｘ
ｔｅｎｓｉｏｎｓ）及び計器盤のような自動車への用途
、バルブ、シャワー集成部品、洗浄水槽部品、コック、
及び管継手のような衛生生活用品、ねじ回しアダプター
のような工具部品、すぐ沸く電気湯沸しのような家庭個
人用品において用いられている。

これらの結晶性アセタールポリマーは、幅広く商業的に
受けいれられている原因となっている好ましく高い物性
を有する。しかしながら、ある用途のためには、ある種
の安定剤のような他の成分配合して安定で均一な成形組
成物を得ることができるというこの結晶性ボリマーの能
力を向上させることが極めて望ましい。さらに、いくつ
かの最終用途、例えば、反復される機械的応力を受ける
成形品のためには、より高度の弾性があると有利である
。もっとさらに、結晶性アセタールポリマーを様々な製
品、例えば、積層構造を有するものの製造において用い
たり、成形品の内部に強化剤を用いている製品において
用いると、アセタールポリマーの表面と他の表面（例え
ば、金属の表面）との間により高度の接着力をつくるの
に有益である。

本発明は、ポリマー鎖の中にオキシメチレン単位を大き
な割合で含み、そして室温で高い結晶度を有する成形可
能なアセタールポリマーを含む新しい改良組成物に関す
るものである。例えば、本組成物は以前のものよりもっ
と高い程度まで固定する安定剤のような悉加剤と共に、
混合物を形成することができる。さらに本組成物は、以
前用いられていた組成物を超える改良された構造を有し
、そして、それによって、もっと高い程度の弾性と接着
力を有する製品に二次加工することができる。

関連技術の説明 以下の従来技術の参考文献は、３７Ｃ　Ｆ　Ｒｌ．５６
，１．９７，及び１．９８の用語に従って記載されてい
る。

バーグ（　Ｂｕｒｇ）他の１９７２年２月１日に設定さ
れた米国特許第３，８３９，１９２号は、接着剤として
用いる、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと１〜６０
重量％、好ましくは１〜３０重量％の環状エーテル、環
状及び／又は線状のアセタール、例えば１．３−ジオキ
ソラン及び／又はアルキルグリシジルホルマール、ボリ
グリコールジグリシジルエーテル又はビス（アルカント
リオール）トリホルマールとの共重合体を記載している
。実施例５は、トリオキサン９７．９５重量％、エチレ
ンオキサイド２重量％、及び１．４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル０．０５重量％のターボリマーを記
載している。

ガッタワイラ−（Ｇｕｔｗｅｉ　ｆａｒ）他の１９６７
年８月２２日設定の米国特許第３．３３７．５０７号は
、トリオキサンと任意のあるポリホルマールの混合物を
重合させることによって得られる高分子量の共重合体の
生成を記載している。この特許の実施例４は、混合物を
、触媒としてｐ−ニトロフエニルジアゾニウムフルオ口
ボレートの存在下で重合させることによって得られるポ
リホルマール（７０’Ｃにおいて高粘性の明澄な油状物
）の利用を記載している。

ヤマグチ他の１９６７年１０月３０口発行の特開昭４２
−２２０６５は、トリオキサンと、不規則な環状化合物
、例えば、液体二酸化硫黄中で調製された１．３−ジオ
キソランとの共重合体を記載している。そして実施例１
においては、トリオキサンと１，３−ジオキソラン６４
モル％との共重合体を記載している。

前述の参考文献はどれも、本発明組成物の成分である一
定のゴム弾性を有する通常は非品性の共重合体とか、任
意のそのようなゴム弾性共重合体と通常は結晶性のアセ
タールポリマーとの配合を記載していない。

コリンズ（Ｃｏｌ　ｆｉｎｓ）他らによって１９８８年
９月１２日に出願された米国特許出願第２４３，３８１
号は、本発明組成物において用いられているゴム弾性共
重合体を記載し、特許請求している。そして、これが、
従来の結晶性アセタールポリマーに対する配合剤及び接
着剤として有効であると記載している。

この出願のほとんどの記載事項は参考文献として取り入
れられている。

１９８８年１０月ｌ１口にコリンズ他らによって出願さ
れた米国特許出願第２５５．５６９号は、接着された製
品、例えば、従来の結晶性アセタールポリマーの接着製
品（接着剤は、本発明組成物において用いられているゴ
ム弾性を有する通常は非品質の共重合体である）を記載
し、特許諸求している。

発明の概要 本発明によれば、通常は結晶性の成形可能なアセタール
ポリマーと、トリオキサン及び１．３−ジオキソランの
総量を基準として約１５〜４５モル％、好ましくは約２
５〜３５モル％のトリオキサン、約５５〜８５モル％、
好ましくは約６５〜７５モル％の１，３ージオキソラン
、及び、二官能価のモノマーとしてコポリマーの全重量
を基準として約０．００５〜０．１５重量％、好ましく
は約０．０５〜０．１２重量％の１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル又はブタジエンジエポキシドを
含むゴム弾性コポリマーとの配合物が提供される。後者
のコポリマーは、ゴム弾性であることに加えて、室温（
２５℃）において実質的に非結晶性である。

ゴム弾性共重合体は、様々な成形品の製造に広く用いら
れている通常は結晶性のアセタールポリマーと強く相互
作用するので、この２つのボリマーの配合物は構造（ｍ
ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を改良し、そして様々な他の配合
剤、例えば、通常は結晶性のアセタールポリマーを含む
他の配合物よりももっと高い程度まで固定（ｆｉｘ）す
る安定剤の任意のものと混合物をつくることができる。

さらに、そのような強い相互作用があるために、本発明
配合物は、弾性と接着力を向上させた製品に二次加工す
ることができる。

本発明組成物において利用されるゴム弾性共重合体の調
製に用いられるモノマーは、完全に乾燥（すなわち約１
０ｐｐｍ以下の水を含む）していることが好ましい。モ
ノマーは、公知の技術を用いて、例えばベンゼンと共沸
蒸留又は金属ナトリウムあるいは金属カリウムと接触し
ているモノマーを活性モレキュラーシーブの上へ留出、
滴下し、そして、それ自体Ｐ２０５と接触することによ
って乾燥している循環窒素とモノマーとを接触させ続け
ることによって乾燥させる。

本ゴム弾性共重合体は、塊状重合法によってつくること
ができる。この場合、乾燥した１．３−ジオキソランと
１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧ
Ｅ）又はブタジエンジエポキシドの適当量を乾燥溶融ト
リオキサンに加え、ほとんどの場合室温で液体のままで
ある重合可能な混合物を生成させる。重合反応は、不活
性雰囲気、例えば乾燥窒素、アルゴンなど又は不活性ガ
ス混合物を用いて得られる不活性雰囲気下において、触
媒的に有効な量、例えば反応媒体、即ち反応物質と全て
の溶媒、沈殿防止剤又は他の用いられる添加剤とを加え
たものの容積を基準として約１×ｌＯ−４モル／ｇ〜約
５　Ｘ　１０−３モル／ｇ、好ましくは約１×ｌθ　モ
ル／ｇ〜約１．５Ｘ　ｔｏ−３モル／Ωの範囲の量のｐ
−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオ口ボレート
（ＰＮＤＢ）　、｝リフルオ口メタンスルホン酸、ボロ
ントリフルオリド、ボロントリフルオリドジブチルエー
テレートなどのようなボロントリフルオリドエーテレー
ト類のようなカチオン重合触媒の存在下で行われる。

もしＰＮＤＢが触媒として用いられるならば、ＰＮＤＢ
を溶液として、例えばニトロメタン中にＰＮＤＢが約５
〜１０重量％の溶液として、加えると都合が良い。

本ゴム弾性共重合体の調製のだめの重合反応は、例えば
約１５〜約３０℃の温度で、好ましくは約２０〜約２５
℃の温度で、約７５０〜約７７０ｐＳｉの圧力下におい
て、約１５〜約３０時間、好ましくは約２０〜２５時間
行われる。

これらのポリマーも又、溶媒、溶媒混合物又はモノマー
に対する沈殿防止剤（例えばメチレンクロライドのよう
なハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ノ
ナン又はドデカン、又はその他同種類のもの、のような
炭化水素）、又はこれらあるいは他の適当な溶媒又は沈
殿防止剤の２つ又はそれ以上の混合物の中で、モノマー
を上述の条件下で重合させることによって調製すること
ができる。

上述したモノマーに加えて、本ゴム弾性共重合体を調製
するために用いられるモノマー混合物は、少量の関連し
たモノマー、例えば約５モル％以下の他の環状ホルマー
ル、例えばエチレンオキサイド又は１．４−ブタンジオ
ールホルマール、及び約１重量％以下の他の二官能価の
モノマー、例えばエチレングリコール及び１，４−ブタ
ンジオール以外のより高級なアルカンジオールのジグリ
シジルエーテルを含むことができる。

本ゴム弾性共重合体は、ほとんどの場合において、０．
２重量％溶液〔溶媒はへキサフルオ口イソブ口パノール
（ＨＦＩＰ））で、２５℃において測定された内部粘度
は、約０，７〜２、７５である。さらに、本ゴム弾性共
重合体は、ほとんどの場合において、示差走査熱量計（
ＤＳＣ）のデータによって示されるように、室温（２５
°Ｃ）で非延伸状態で、実質的に非品質である。

本ゴム弾性共市合体は、広い温度範囲にわたって向上せ
しめられたゴム弾性特性を有する。例えばほとんどの場
合において、本ゴム弾性共重合体は、形を保持し、長時
間経った後も自分自身の重さでつぶれないボール状物に
成形することができる。さらに、本共重合体は通常、ゴ
ムバンドのように引張ることができ、そして離されると
もとの長さに実質的に戻ることができる。本発明のゴム
弾性共重合体は、高温で、例えば１９０℃において標準
振動流れ試験（ｏｓｃ１１ａｔｏｒｙ　ｆｌｏｗ　ｔｅ
ｓｔ）をすると、それらは弾性及び粘性特性を十分に保
ち続けることが分かる。従って、それらは、成形可能な
結晶性アセタールポリマーの形態及び／又は他の物質に
対する接着力を向−ヒさせるために、成形可能な結晶性
アセタールポリマーのほとんど融点近く又はそれ以上の
温度において、成形可能な結晶性アセタールポリマーと
いっしょに加工処理するのに特に適している。

結晶性アセタールポリマー 成形可能な結晶性アセタールポリマーの性能は、ボリマ
ーの反復単位の少なくとも８５％を構成するオキシメチ
レン基を有する任意のオキシメチレンボリマー、即ち、
ホモポリマー　コポリマー、ターボリマーなどを含む企
図されたゴム弾性を有する共重合体を配合することによ
って向上させることができる。

一般的に結晶性オキシメチレン単独重合体〔ボリホルム
アルデヒド又はポリ（オキシメチレン）とも呼ばれる〕
は、無水ホルムアルデヒド又はトリオキサン、即ちホル
ムアルデヒドの環状三量体を重合させることによって調
製する。例えば、高分子量のポリオキシメチレンは、ア
ンチモンフルオリドのようなある種のフルオリド触媒の
存在下でトリオキサンを重合させることによって調製さ
れている。ポリオキシメチレンはまた、ハジン（Ｉｌｕ
ｄｇｉｎ）他らによる米国特許第２．８９８．５０６号
において記載されているように、有機化合物とのボロン
フルオリド配位錯体を含む触媒を用いることによって、
高収率及び速い反応速度で調製することができる。

オキシメチレン単独重合体は、通常、ドルチェ（Ｄｏ１
ｃｅ）他らによる米国特許第３．１３３，８９６号に記
載されているように、例えばアルカン酸無水物、例えば
無水酢酸、又はジアルキルエーテル、例えばジメチルエ
ーテルから誘導されるもののようなエステル基又はエー
テル基で末端をキャップ（ｅｎｄ　−　ｃａｐｐｉｎｇ
）するか、又は単独重合体中へ安定剤化合物を混合する
ことによって、熱分解に対して安定にされている。

本発明のゴム弾性共重合体といっしょに用いるのに特に
適する結晶性オキシメチレン共重合体は、通常、比較的
高いレベルの、すなわち約６０〜８０％又はこれ以上の
ポリマー結晶度を有する。これらの好ましいオキシメチ
レン共市合体は、一般式：ＲＩＲ１ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素又は低級アルキル基
であり、Ｒ３はそれぞれメチレン、オキシメチレン、低
級アルキル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメ
チレン基であり、ｎは０〜３までの整数である。低級ア
ルキル基はそれぞれ好ましくは１個又は２個の炭素原子
を含む）によって表わされるオキシ（高級）アルキレン
基が点在しているオキシメチレン基から本質的に成る反
復単位を有する。

オキシメチレン基は、一般に、かかる結晶性共重合体の
中の反復単位の約８５〜約９９．９％までを構成する。

共重合している間に共重合体の中に混合されるオキシ（
高級）アルキレン基は、少な《とも２つの隣接する炭素
原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールを開環す
ることによって、すなわち酸素と炭素の結合を切ること
によって共重合体を生成する。

望ましい構造を有する結晶性共重合体は、少なくとも２
つの隣接する炭素原子を有する環状エーテル又は環状ホ
ルマール約０．１〜約１５モル％と共に、トリオキサン
を、好ましくはルイス酸（例えば、ＢＦ３，ＰＦ５など
）又はその他の酸（例えば、ＨＣＩ０４．１％Ｈ２Ｓ０
４など）のような触媒、イオン対触媒などの存在下で重
合させることによって調製することができる。

一般的に、これらの好ましい結晶性オキシメチレン共重
合体をつくる時に用いられる環状エーテル及び環状ホル
マールは、一般式： Ｒ　　ＣＲ　　−　　（Ｒ３）ｎ ｌ２ （式中、Ｒ　とＲ２はそれぞれ水素又は低級アルｌ キル基、Ｒ３はそれぞれメチレン、オキシメチレン、低
級アルキル置換メチレン又は低級アルキル置換オキシメ
チレン基であり、そしてｎは０〜３までの整数である。

低級アルキル基はそれぞれ、好ましくは１個又は２個の
炭素原子を含む）によって表わされる。

これらの好ましい結晶性オキシメチレン共重合体を調製
する時に好ましく用いられる環状エーテルと環状ホルマ
ールは、それぞれエチレンオキサイドと１．３−ジオキ
ソランである。その他の用いることかできる環状エーテ
ルと環状ホルマールは、１．３−ジオキサン、トリメチ
レンオキサイド、１．２−プロピレンオキサイド、１．
２−ブチレンオキサイド、１．３−プチレンオキサイド
、１．４−ブタンジオールホルマールなどである。

好ましい環状エーテルから生成される結晶性オキシメチ
レン共重合体は、実質的に、オキシメチレン及びオキシ
（低級）アルキレン、好ましくはオキシエチレン基から
成る構造を有し、少なくとも１５０℃の融点を有する熱
可塑性材料である。それらは、通常は１８０℃〜約２０
０℃の温度範囲において、ロール練り可能又は加工可能
であり、少なくとも１０．０００の数平均分子量と少な
くとも１．０の内部粘度（溶媒がＨＦ　Ｉ　Ｐである０
．２重量％溶液において、約２５℃の温度で測定）を有
する。

これらの結晶性オキシメチレン共重合体は、好まし゛く
は、本発明のゴム弾性共重合体と共に用いられる前に、
相当程度まで安定化される。これは、比較的安定な炭素
と炭素の結合がおのおのの鎖のおのおのの末端に生じる
まで、ボリマー鎖の不安定な分子末端を崩壊させること
によって達成することができる。そのような崩壊は、例
えば、ベルアルデイネリ（Ｂｅｒａｒｄ１ｎｅｌ　Ｉｉ
）による米国特許第３．２１９，６２３号において記載
されているように、加水分解によってもたらすことがで
きる。

結晶性オキシメチレン共重合体は、当業者公知の技術を
再び使って、末端をキャップ（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）
することによっても安定化させることができる。末端を
キャップすることは、好ましくは、酢酸ナトリウム触媒
の存在下で、無水酢酸でアセチル化することによって達
成される。

特に好まれる結晶性オキシメチレン共重合体のクラスは
、ヘキスト番セラニーズ・コーポレーション（ｌｌｏｃ
ｅｈｓｔ　Ｃｃｌａｎｃｓｃ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）から市販されているセルコン（ＣＥＬＣＯＮ）アセタ
ールコポリマーであり、そして、特に好ましいものは、
セルコンＭ２５，　Ｍ９０，及びＭ２７０アセタール共
市合体（それらは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３ｇ−８２に従
って試験すると、それぞれ約２．５．　９．０，及び２
７．ＯＫ／１０分のメルトインデックスを有する）とし
て市販されている１．７〜２．０重量％のエチレンオキ
サイドとトリオキサンの共重合体である。

オキシメチレン基、上述した一般式： ＲＩＲ１ に相当するようなすキシ（高級）アルキレン基、及び、
オキシメチレン基及びオキシ（高級）アルキレン基と（
狭義の）共重合可能な（Ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｃｒｉｚ
ａｂｌｅ）異なる第二の基をＨする結晶性オキシメチレ
ンターポリマーは、例えばトリオキサン、環状エーテル
又は環状アセタール、及び第三番口のモノマーとして、
式： 〔式中、Ｚは、炭素一炭素結合、酸素原子、１〜８個、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有するオキシアルコキ
シ基、４〜８個の炭素原子を有するオキシシクロアルコ
キシ基、又は、オキシポリ（低級アルコキシ）基、好ま
しくは、それぞれが１個又は２個の炭素原子を有する２
〜４個の反復低級アルコキシ基を有するものであり、か
かる化合物は、例えば、エチレンジグリシド、ジグリシ
ジルエーテル、及び、グリシド２モルと、２〜８個の炭
素原子、都合良くは２〜４個の炭素原子を有する脂肪族
ジオール１モル、又は４〜８個の炭素原子を有する脂環
式ジオールとから生じるジエーテルである〕のジグリシ
ドのような二官能価の化合物を反応させることによって
調製することができる。

適当な二官能価の化合物の例としては、エチレングリコ
ール；ｌ，４−ブタンジオール；１，３−ブタンジオー
ル１シク口ブタン−１．３−ジオール；１．２−プロパ
ンジオール；シクロヘキサン−１．４ージオール及び２
，２．４．４−テトラメチルシクローブタン−１．３−
ジオールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、が挙げられる。

一般的に、そのような結晶性三元共重合体を調製する時
には、トリオキサン９９．８９〜８９．０重量％、環状
エーテル又は環状アセタール０．１〜１０重量％、及び
二官能価の化合物０．０１〜１重量％の割合が好まれる
。上述のパーセントは、三元共重合体を生成する時に用
いられるモノマーの総重量に対してである。しかし、特
に好まれる割合は、トリオキサン９９．８５〜８９．５
重量％、環状エーテル又は環状アセタール０．１〜１０
重量％、及びジグリシジルエーテル０．０５〜０．５重
量％である。これらのパーセントもまた三元共重合体を
生成する時に用いられるモノマーの総重量に対してであ
る。

企図された結晶性三元共重合体を調製する時の三元共重
合は、固体、溶液又は懸濁重合の公知の方法に従って行
うことができる。溶媒又は沈殿防止剤として、不活性脂
肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
又はエーテルを用いることができる。

トリオキサンがベースの三元共重合は、トリオキサンが
結晶化しない温度、すなわち約６５℃〜約１００℃の範
囲内の温度において都合良く行われる。

有機酸又は無機酸、酸ハロゲン化物、及び好ましくはル
イス酸のようなカチオン重合触媒を、結晶性共重合体を
調製する時に用いることができる。

後者のルイス酸の中では、フッ化ホウ素及びそれの錯化
合物、例えば、フッ化ホウ素のエーテレイトが都合良く
用いられる。ジアゾニウムフルオ口ボレートは特に都合
が良い。

触媒の濃度は、触媒の性質及び結晶性三元共重合体の意
図される分子量に依存して、広い範囲内で変えることが
できる。従って、触媒濃度は、約０．０００１〜約１重
量％、好ましくは約０．００１〜約０．１重示％の範囲
で変化させることができる。

パーセントはモノマー混合物の総重量に対してである。

触媒には、結晶性三元共重合体を分解する傾向があるの
で、重合後すぐに、例えば、アンモニア又はメタノリッ
クアミン又はアセトニックアミン溶液を用いながら、都
合良く中和する。

不安定な末端へミアセタール基は、他のオキシメチレン
ポリマーからやはりそれらを取り除く方法と同様な方法
で取り除くことができる。都合良く、三元共重合体は、
望ましくはメタノール又はｎ−プロパノールのような膨
潤剤の存在下で、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度
において、アンモニア水溶液中で懸濁する。あるいはま
た、三元共重合体を温度１００℃以上においてアルカリ
性媒体中に溶解し、次に再沈殿させる。適当なアルカリ
性媒体は、ベンジルアルコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、又はメタノール６０重量％及びアン
モニア又は脂肪族アミンを含む水４０重量％の混合物か
挙げられる。

本結晶性三元共重合体は、又、おのおのの鎖の、おのお
のの末端に比較的安定な炭素一炭素結合が生じるまで、
鎖の不安定な分子末端を崩壊させることによって、熱的
に安定させることができる。

熱安定化は、熱安定剤の存在下で、溶融状態で溶媒がな
い状態で行うのが好ましい。

あるいは又、結晶性三元共重合体は、不均一加水分解す
ることができる。その場合、触媒（例えば脂肪族アミン
又は芳香族アミン）といっしょか、又は触媒なしで、約
１〜約５０ｆｆｉｆｆｌ％の範囲量の水を、三元共重合
体の溶融液の中へ加える。上述のパーセントは、三元共
重合体の重世に対してである。生じた混合物は、規定時
間、約１７０”ｃ〜２５０℃の範囲の温度において保ち
、次に水で洗い、乾燥させるか又は遠心分離機にかける
。

好ましい結晶性オキシメチレン三元共重合体は、ヘキス
ト舎セラニーズ・コーポレーションからセルコンＵＩＯ
アセタールポリマーという名称で市販されているもので
あり、ブタンジオールジグリシジルエーテル／エチレン
オキサイド／トリオキサンの二元共重合体であり、これ
ら二種類のモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）から導か
れる繰り返し単位をそれぞれ約０．０５重量％、２．０
重量％、及び９７．９５重量％を含む。このパーセント
は、これら三種類のモノマーの総重量に対してである。

可塑剤、ホルムアルデヒド、掃去剤（スキャベンジャー
）、離型剤、醇化防止剤、充てん剤、着色剤、強化剤、
光安定剤及びその他の安定剤、顔料などのような添加剤
は、結晶性ポリマーとゴム弾性共重合体間の望ましい相
互作用に物質的に影響しない限りにおいて、及びこの２
つのポリマー配合物の衝撃強さの強化に特に影響しない
限・りにおいて、本発明ポリマー配合物と共に用いるこ
とができる。そのような添加剤は、ゴム弾性共重合体、
結晶性オキシメチレンポリマー、又は従来の混合技術を
用いてつくられるその２つの配合物と混合することがで
きる。

適当なホルムアルデヒド掃去剤としては、シアノグアニ
ジン、メラミン、及び低級アルキル置換トリアジン、ア
ミン置換トリアジンのようなメラミン誘導体、アミジン
、ポリアミド、尿素、金属酸化物及び水酸化カルシウム
、水酸化マグネシウムなどのような水酸化物、カルボン
酸塩などが挙げられる。シアノグアニジンは好ましいホ
ルムアルデヒド掃去剤である。適当な離型剤としては、
アルキレンビスステアラミド、長鎖アミド、ワックス、
オイル、及びポリエーテルグリシドが挙げられる。好ま
しい離型剤は、Ｇｌｙｃｏｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ｉｎ
ｃ．からアクラワックスＣ　（Ａｅｒａｗａｘ　Ｃ）と
いう名称で市販されているアルキレンビスステアラミド
である。好ましい酸化防止剤は、ヒンダードビスフェノ
ールであり、特に好ましいのは、Ｃｉｈａ−Ｇｃｉｇｙ
　Ｃｏｒｐ．からＩｒｇａｎｏｘ　２５９の商品名で市
販されている１，６−へキサメチレンビス＝（３，５−
ジ〜ｔ−プチルーヒドロキシハイドロシンナメート）で
ある。

本発明組成物中に用いるのに好ましい合成結晶性オキシ
メチレン２成分共重合体は、ヘキスト・セラニーズ・コ
ーポレーションからセルコンＭ２５−０４，　Ｍ９０−
０４及びＭ２７０　−　０４アセタールポリマーという
名称で市販されているものである。

これらは、先に述べたセルコンＭ２５，　Ｍ９０及びＭ
２７０アセタール共重合体を、おのおの、イルガノック
ス２５９　　０．５重量％、シアノグアニジン０．１重
量％、及びアクラワックスＣＯ．２重量％によって安定
化したものである。

本発明組成物中に用いるのに好ましい合成結晶性オキシ
メチレン三元共重合体は、ヘキスト・セラニーズ●コー
ポレイションからセルコンＵＩＯ−１１アセタールポリ
マーという名称で市販されているものである。これは、
先に述べたセルコンＵ一ｌＯアセタール三元共重合体を
、イルガノックス２５９　　０．５重量％及びカルシウ
ムリシノレート０．１重量％によって安定化したもので
ある。

通常は非品性のゴム弾性共重合体と本発明の結晶性オキ
シメチレンボリマーの新しい配合物は、配合剤が実質的
に均一の配合物又は添加物になる従来の任意の手順によ
って調製することができる。

好ましくは、乾燥又は溶融配合方法と装置を用いる。乾
燥固形拐料から微粘着性材料まで変化することができる
ゴム弾性共重合体は、一般的に室温（２５℃）において
、結晶性オキシメチレンポリマ−（ペレット、チップ、
フレーク、グラニュール又はパウダーの形で）とドライ
ブレンドすることができる。そし．て、生じた混合物溶
融液は、任意の従来型の押出装置の中で配合することが
でき、その時は通常は約１７０℃〜約２２０℃、好まし
くは約１９０℃〜約２１８℃の温度まで熱する。成分の
添加の順序は重要ではない。そして、実質的に均一な添
加物をつくるために任意の従来の方法を用いることがで
きる。

好ましくは、通常は非品質のゴム弾性共重合体とオキシ
メチレンボリマーを、配合工程の前に個々に又はいっし
ょに、乾燥する。乾燥は、約７０〜約１１０℃の温度に
おいて、約−３０℃〜−４０℃又はそれより下の露点を
有する乾燥空気中で行うことができる。乾燥時間は、主
として含水率、乾燥温度、及び用いられる特別の装置次
第であるが、一般的には約２〜約６時間又はそれより長
い時間になるだろう。乾燥を一晩のようなもっと長い時
間行う場合は、乾燥温度は、好ましくは約７０℃〜約８
５℃であるべきである。一般的に、任意の従来の乾燥手
続を用いて、含水率を約０．１重ｍ％未満、好ましくは
約０．０５重ｍ％未満、最も好ましくは約０．０１重量
％未満まで減少させることができる（上述のバーセント
は、非品性ゴム弾性共重合体と結晶性オキシメチレンボ
リマーの総重量に対してである）。もし、先に明らかに
したような従来の添加剤を、通常非品性ゴム弾性共重合
体又は結晶性オキシメチレンボリマーの加工処理の間に
、すなわちお互いに混ぜられる前に、前もって通常非品
性ゴム弾性共重合体又は結晶性オキシメチレンポリマー
に添加されていないならば、本発明においては、配合物
のその二つの成分がお互いに混ぜられる前に、従来の添
加剤を添加することができる。

配合工程で得られた均一な添加物を、次に、機械的に微
粉砕（例えば、細断、ペレット化又は粉砕することによ
ってグラニュール、ベレット、チップ、フレーク又はパ
ウダーにする）し、熱可塑性状態において加工処理し、
例えば、射出成形又は押出成形によって、バー、ロッド
、プレート、シート、フィルム、リボン、チューブなど
をはじめとする成形品へと加工処理する。好ましくは、
微粉砕された配合物を、成形する前に上述した方法で再
び乾燥する。

本発明組成物に含まれるポリマーは、好ましくは、結晶
性オキシメチレンポリマーを多量に、すなわち５０重量
％以上、もっと好ましくは約７０〜９５重量％、そして
通常非品性ゴム弾性共重合体を少量、すなわち５０重量
％未満、好ましくは約３０〜５重量％含む。

次の実施例は、本発明をさらに説明する。

実施例１ 先に定義されたようなゴム弾性共重合体の調製において
、新たに蒸留された乾燥溶融トリオキサン３００ｍｌを
窒素雰囲気のもとで、前もって窒素でパージされたマグ
ネティックスターラー付ｌ きの一ガロン用の反応器へ移した。次に、乾燥１．３−
ジオキソラン７００ｍｌと乾燥１．４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル（　Ｂ　Ｄ　Ｇ　Ｅ　）　１　ｍ
ｌを、窒素雰囲気のもとで、その反応器へ加えた。本混
合物の温度を室温（２５℃）まで下げた。本反応に対ス
る触媒は、ｐ−ニトロベンゼンーシアゾニウムテトラフ
ルオロボレー｝　（ＰＮＤＢ）であり、ニトロメタン１
０ｍｌに触媒３５６ｍｇの乾燥溶液（触媒濃度は０．４
５Ｘ　ｌＯ’Ｍ／ｆＩ’）をつくり、その３ｍｌを初め
に加えた。反応を開始させる前に、１ｍｌの反応物質を
湿分計で試験し、水を含んでいないことが分かった。続
いて、ニトロメタン１０ｍｌに触媒Ｐ　Ｎ　Ｄ　Ｂ　ｌ
ｌ８Ｂ＋ａｇの溶液（触媒濃度はＩ　Ｘ　１０−３Ｍ／
１　）２ｍｌをさらに追加して反応器に加えた。

２４時間重合させた後、スターラーを止め、メチレンク
ロリド７００ｍｌ及び触媒を中和するのに十分なトリブ
チルアミンを加えた。そして、約２４時間振とうしたが
、ポリマーのいくらかは溶けないで残った。次に、溶液
を反応器から取り出した。

メチレンクロリド５００ｍｌをさらに追加して溶けてい
ないボリマーに加え、２４時間振とうしたが、ボリマー
のいくらかは、まだ溶けないで残っていた。溶液を取り
出し、冷エタノール１０００ｍｌの中へ加え、１〜２時
間、メカニカルシャフトスターラー（ｍｃｅｈａｎ１ｃ
ａｌ　ｓｈａｆｔ　ｓｔｉｒｒｃｒ）でかく拌した。

生じた二相混合物を水浴の中に配置し、２時間静置する
と固体のボリマーが沈降した。エタノールをデカントし
、ボリマーを真空炉で乾燥させた。

ＮＭＲ分析によって、本ゴム弾性共重合体は、重合トリ
オキサン約３２６０モル％、及び重合１．３−ジオキソ
ラン約６８．０モル％、含んでいることが分かった。そ
して又、共重合体のｍｆｆｌに対して約０．１重量％の
ＢＤＧＥも含んでいた。本ゴム弾性共重合体の内部粘度
（ＩＶ）は、２．４６であった。

先に述べた生成手順を、重合反応器の中に残っている溶
けないポリマーに関して繰り返した。このボリマーのＩ
Ｖは、２．４８であった。

先に明らかにした通常結晶性セルコンＭ２５アセタール
共重合体７０重量％と前述のゴム弾性共重合体３０重量
％の配合物は、７５℃の温度でこの２つのボリマーを乾
燥させた後、３分未満の間に室温で、口−ラーブレード
（ｒｏｌｌｅｒ　ｂｌａｄｅｓ）が備わっているハッケ
（ｌ｛ａａｋｅ）回分混合機の中に装填し、装填後１４
〜１５分間、１９５℃の温度においてこの混合物を配合
することによって調製した。

実施例２ 結晶性アセタールポリマーとして、先に明らかにしたセ
ルコンＭ９０アセタール共重合体を用いた他は実施例ｌ
の手順に従った。

実施例３ 結晶性アセタールポリマーとして、先に明らかにされた
セルコンＭ２７０アセタール共重合体を用いた他は実施
例１の手順に従った。

実施例４ 装填後ｌＯ分間、２１６℃において、ポリマーを配合し
た他は実施例１の手順に従った。

実施例５ 装填後１０分間、２１４℃において、ポリマーを配合し
た他は実施例２の手順に従った。

実施例６ 装填後ｌＯ分間、２１６℃において、ボリマーを配合し
た他は実施例３の手順に従った。

上述の実施例の配合物と同様の特性を有するボリマー配
合物は、重量基準においておよそ同じ量で、１．４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテルの代わりにブタジエ
ンジエポキシドを用いることによって調製されるゴム弾
性共重合体を使うことによって、得ることができる。さ
らに、本発明のもとで、満足の行くポリマー配合物を、
上述の実施例において用いられたゴム弾性共重合体の代
わりに、先に引用した米国特許出願第２４３．３８１号
に記載されている特有のゴム弾性を有する共重合体の任
意のものを用いることによって、つくることができる。

上述した実施例のボリマー配合物は、成形可能な結晶性
アセタールポリマーに基づく前述の配合物からつくられ
る製品と同様な製品に二次加工することができるが、従
来のものと違うところは、もっと高い程度の弾性と接着
力（例えば、金属に対して）を有するところである。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、通常は結晶性のアセタールポリマーと、トリオキサ
   ン及び１，３−ジオキソランの総量を基準として約１５
   〜４５モル％のトリオキサン及び約５５〜８５モル％の
   １，３−ジオキソラン、並びに、二官能価のモノマーと
   してコポリマーの全重量を基準として約０．００５〜０
   ．１５重量％の１，４−ブタンジオールジグリシジルエ
   ーテル又はブタジエンジエポキシドを含む通常は非結晶
   性のゴム弾性コポリマーとの配合物。 ２、該ゴム弾性コポリマーが、トリオキサン及び１、３
   −ジオキソランの総量を基準として約２５〜３５モル％
   の重合トリオキサン及び約６５〜７５モル％の重合１，
   ３−ジオキソラン、並びに、二官能価のモノマーとして
   コポリマーの全量を基準として約０．０５〜０．１２重
   量％の重合１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
   ル又はブタジエンジエポキシドを含む請求項１記載の配
   合物。 ３、該ゴム弾性コポリマーが、二官能価のモノマーとし
   て重合１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルを
   含む請求項１記載の配合物。 ４、二官能価のモノマーとして重合ブタジエンジエポキ
   シドを含む請求項１記載のゴム弾性コポリマー。 ５、該ゴム弾性コポリマーが、約２５℃、ヘキサフルオ
   ロイソプロパノール中０．２重量％溶液中で測定すると
   約０．７〜２．７５の内部粘度を有する請求項１記載の
   配合物。 ６、該結晶性のアセタールポリマーが、ポリマー鎖中に
   少なくとも８５％の反復オキシメチレン単位を含む請求
   項１記載の配合物。 ７、該結晶性のアセタールポリマーがオキシメチレンホ
   モポリマーである請求項６記載の配合物。 ８、該結晶性のアセタールポリマーが、反復オキシメチ
   レン単位８５〜９９．９％、及び、共重合の間の環式エ
   ーテル又は環式ホルマールの開環によって得られる反復
   オキシ（高級）アルキレン単位０．１〜１５％を含む請
   求項６記載の配合物。 ９、該オキシメチレン単位がトリオキサンから得られる
   ものであり、該オキシ（高級）アルキレン単位が共重合
   の間にエチレンオキシドから得られるものである請求項
   ８記載の配合物。 １０、大部分が該結晶性のアセタールポリマーからなり
   、小量の該ゴム弾性コポリマーを含む請求項１記載の配
   合物。 １１、該結晶性のポリマー約９５〜７０重量％及び該ゴ
   ム弾性コポリマー約５〜３０重量％を含む請求項１０記
   載の配合物。