JPH0370766A - 耐衝撃性の高い改良アセタール重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明は、すぐれた耐衝撃性および改良された形態を有
するアセタール重合体組成物に関するものである。

室温での結晶化度が高いアセタール重合体よりなる成形
組成物は、長年商業的に用いられてきた。これらは広範
囲な用途、たとえばバンパーエクステンションおよび仕
切板のような自動車における用途、バルブ、シャワーア
センブリー、洗浄水槽部品、コックおよびパイプ継手の
ような水道１事材料、ねじまわしアダプターのような１
具部品、そして急速沸騰電気湯沸かしのような家庭用お
よび個人用製品に用いられてきた。

これらの結晶性アセタール重合体は、広範囲な商業的用
途に応じることができる非常に好ましい範囲の物理特性
を有する。しかしながら、特定の成形量、例えば外部車
体部品の場合には、通常の衝撃強さより高い衝撃強さを
成形量にもたらす成形組成物であるのが非常に好ましい
。

従」Ｌ公」Ｅ術 う・ニーブ（＋、ａ　Ｎ１ｅｖｐ）等の１９８７年１１
月１７Ｆ＋発行の米国特許第４．７０７．５２５号には
、ア・セタール重合体とエラストマーポリウレタンとの
配合物よりなる、改良された衝撃強さを有する成形組成
物についての記載がある。

クスムガー（ＫｕＳｕｍｇａｒ）等の１９８７年５月１
２日発行の米国特許第４，６６５，１２６号には、過半
量の結晶性アセタール重合体、およびこのアセタール重
合体より少量の熱可塑性ポリウレタンおよび多相複合共
重合体よりなる、改良された衝撃強さを有する組成物が
記載されている。

バーブ（Ｒｕｒｇ）等の１９７２年２月１日発行の米国
特許第３，６３９．１９２号には、ホルムアルデヒドま
たはトリオキサンと１〜６０重量％、好ましくは１〜３
０重量％の環状エーテル、環状および／または直鎖状ア
セタール、例えば１．３−ジオキソラン、および／また
はアルキルグリシジルホルマール、ポリグリコールジグ
リシジルエーテルまたはビス（アルカントリオール）ト
リホルマールとの共重合体を接着剤として使用すること
が記載されている。実施例５には、５１７，１１５ＪＩ
ＪＩ％のトリオキサン、２重量％のエチレンオキシド、
および０，０５重量％の１．４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（ＲＤＧＥ）の芋元重合体が記載されて
いる。

ガットワイラー（Ｇｕｔｗｅｉｌｅｒ）等の１９６７年
８月２２１”１発行の米国特許第３．３３７．５０７号
には、トリオキサンと特定のポリホルマールとの混合物
を重合することによって得られる高分子量共重合体の形
成についての記載がある。この特許の実施例４では、１
／３モルのトリオキサンと１モルのジオキソランとの混
合物を、触媒としてのフルオロホウ酸ｐ−二トロフェニ
ル〜ジアゾニウムの存在下で重合することによって得た
、７０℃で透明な高粘性の油であるポリホルマールの使
用方法が示されている。

コリンズ等の１９８８年１１月２９日発行の米国特許第
４，７８８，２５８号には、室温で非結晶性であり、か
つ本発明の組成物で用いられる、トリオキサンと６５〜
７５モル％の１．３−ジオキソランとの低Ｔｇアセター
ル共重合体が記載かつ特許請求されている。また、改良
された耐衝撃性を有する、通常は結晶性のアセタール重
合体と前記非結晶性共重合体との配合物が記載かつ特許
請求されている。

山口等の１９６７年】０月３０日発行の日本の公開特許
公報、特開昭４２−２２ＯＲ５号には、液体二酸化硫黄
中で製造したトリオキサンと非周期的環化合物、例えば
１．３−ジオキソランとの共重合体が記載されていおり
、実施例１には、トリオキサンと６４モル％の１．３−
ジオキソランとの共重合体が示されている。

コリンズ等の１９８８年９月１２ＦＩ付の米国特許出願
第２４３，３８１号には、１５〜４５モル％のトリオキ
サン、５５〜８５モル％のジオキソランおよび少量のＲ
ｒ）ＧＦｉ：またはブタジエンジェボキシドのエラスト
マー共重合体が記載かつ特許請求されている。これらは
、室温で非結晶性であり、かつ本発明の組成物に用いつ
るものである。

また、これらは従来の結晶性アセタール重合体の配合剤
かつ接着剤として有用であると記載されている。

コリンズ等の１９８８年１０月１１ＦＩ付の米国特許出
願第２５５，５６９号には、結合剤が、本発明の組成物
に用いうる、エラストマー性で通常は非結晶性の＝元型
合体である、例えば従来の結晶性アセタール重合体の結
合品が記載かつ特許請求されている。

ライスブラン（Ｗｉｓｓｂｒｕｎ）等の１９８９年４月
５日付の米国特許出願第３３３．５１１号には、本発明
の組成物に用いつる種類の、従来の結晶性アセタール重
合体とエラストマー性で通常は非結晶性の＝元型合体と
の配合物が記載かつ特許請求されている。

友見且皇１１ 本発明は、過半量の通常は結晶性の（２５℃）成形可能
なアセタール重合体、およびこれよりは少量の熱可塑性
ポリウレタン、およびトリオキサンと１．３−ジオキソ
ランとの合計に基づいて、約１５〜４５モル％、好まし
くは約２５〜３５モル％のトリオキサン、約５５〜８５
モル％、好ましくは約６５〜７５モル％の１．３−ジオ
キソラン、そして任意に、共重合体の全重量に基づいて
、約ｎ、ｏｎ５〜０．１５重量％、好ましくは約０．０
５〜０．１２重量％の、２官能価単量体としての１．４
−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）ま
たはブタジエンジエポキシドよりなる単量体の、通常は
非結晶性の（２５ｒ）アセタール共重合体よりなる新規
な組成物を提供するものである。前記共重合体は、室温
（２５℃）で実質的に非結晶性である他に、Ｆｉｒ）Ｇ
Ｅまたはブタジェンエポキシドをコモノマーとして用い
た場合、いくらか弾性となる。

非結晶性アセタール共重合体の存在は、結晶性アセター
ル重合体と熱可塑性ポリウレタンとの配合物の形態を、
配合物の耐衝撃性が改良されるように調整する働きをす
る。

い　　　　　　の　　■ セ　　−ル　　４ 本発明における熱可塑性ポリウレタンおよび非結晶性ア
セタール重合体と共に配合することによって性能を改良
することのできる成形可能な結晶性アセタール重合体に
は、オキシメチレン基が重合体の反復単位の少なくとも
約８５％よりなるオキシメチレン重合体、例えば単独重
合体、共重合体、：元型合体等がある。

一般的には、ポリホルムアルデヒドまたポリ（オキシメ
チレン）とも呼ばれる結晶性オキシメチレン単独重合体
は、無水ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環
状＝量体であるトリオキサンを重合することによって製
造される０例えば、高分子量ポリオキシメチレンは、ト
リオキサンを弗化アンチモとのような特定の弗化物触媒
の存在下で重合することによって製造されてきた。

ポリオキシメチレンはまた、ハジン（Ｈｎｄｇｉｎ）等
の米国特許第２，８９８，５０６号に記載のような、有
機化合物との弗化ホウ素配位複合体よりなる触媒を使用
することにより、高収率かつ高速反応で製造し得る。

オキシメチレン単独重合体は通常、ドルチ（Ｄ。

Ｉｃｅ）等の米国特許第３．１３３．８９６号に記載の
ように、例えばアルカン酸無水物（例えば無水酢酸）ま
たはジアルキルエーテル（例えばジメチルエーテル）か
ら誘導されるようなエステルまたはエーテル基で末端を
キャッピングすることによって、あるいは安定剤化合物
を単独重合体に混和することによって、熱崩壊に対して
安定化される。

本発明のエラストマー共重合体と共に用いるのに特に適
した結晶性オキシメチレン共重合体は、通常比較的高レ
ベルの重合体結晶化度、すなわち約６０〜８０％または
これ以上の重合体結晶化度を有する。これらの好ましい
オキシメチレン共重合体は本質的には、−数式： （式中、Ｒ１およびＲ１は水素または低級アルキル基で
あり、Ｒ１はメチレン、オキシメチレン、低級アルキル
置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメチレン基
であり、モしてｎはＯ〜３の整数である） で表されるオキシ（高級）アルキレン基を介在させたオ
キシメチレン基よりなる繰り返し単位を有する。前記各
低級アルキル基は１または２個の炭素原子を含有してい
るのが好ましい。

オキシメチレン基は一般には、そのような結晶性共重合
体中の反復単位の約８５〜約８９．９％を構成する。共
重合の際にオキシ（高級）アルキレン基が組み込まれた
共重合体は、少なくとも２つの隣接炭素原子を有する環
状エーテルまたは環状ホルマールの開環により、すなわ
ち酸素−炭素結合の切断により得られる。

好ましい構造の結晶性共重合体は、トリオキサンと約０
．１〜約１５モル％の少なくとも２つの隣接炭素原子を
有する環状エーテルまたは環状ホルマールとを、好まし
くはルイス酸（例えば、ＢＰ、、ＰＦ、等）または他の
酸（例えば、ＨＣｌの１．１％Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４等）、イ
オン対触媒のような触媒の存在下で重合することによっ
て得られる。

一般に、これらの好ましい結晶性オキシメチレン共重合
体の製造に用いられる環状エーテルおよび環状ホルマー
ルは一般式： （式中ｔＲＩおよびＲ２は水素または低級アルキル基で
あり、Ｒ３はメチレン、オキシメチレン、低級アルキル
置換メチレンまたは低級アルキル置換オキシメチレン基
であり、モしてｎはＯ〜３の整数である） で表されるものである。上記の各低級アルキル基は１ま
たは２個の炭素原子を含有しているのが好ましい。

これらの好ましい結晶性オキシメチレン共重合体の製造
に用いるのに好ましい環状エーテルおよび環状ホルマー
ルは、それぞれエチレンオキシドおよび１．３−ジオキ
ソランである。用いつる他の環状エーテルおよび環状ホ
ルマールの中には１．３−ジオキサン、トリメチレンオ
キシド、１．２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレ
ンオキシド、１．３−ブチレンオキシド、１．４−ブタ
ンジオールホルマール等がある。

好ましい環状エーテルから製造される結晶性オキシメチ
レン共重合体は、実質的にオキシメチレンおよびオキシ
（低級）アルキレン、好ましくはオキシエチレン基から
なる構造を有し、融点が少なくとも１５０℃の熱可塑性
材料である。これらは、通常１８０ｒ〜約２００℃の範
囲の温度でロール練りまたは加Ｔが可能であり、少なく
とも１０．０００の数平均分子量および少なくとも１゜
０の対数粘度数（０，２重量％ヘキサフルオロイソプロ
パノール溶液として、約２５℃にて測定〉を有する。

これらの結晶性オキシメチレン共重合体は１本発明のエ
ラストマー共重合体と共に用いる前に相当程度まで安定
化させるのが好ましい、これは、重合体鎖の不安定な分
子末端を、比較的安定な炭素−炭素結合が各鎖の末端に
存在するように分解することによって行なうことができ
る。このような分解は、例えばベラルディネリー（Ｒｅ
ｒａｒｄｉｎｅｌｌｉ）の米国特許第３，２１９，６２
３号に記載のように、加水分解によって行なうことがで
きる。

結晶性オキシメチレン共重合体はまた、この技術分野に
熟知・した人々に周知の方法を用いて、末端キャッピン
グを行なうことによっても安定化しつる。末端キャッピ
ングは、酢酸ナトリつム触媒の存在下、無水酢酸でアセ
チル化することにより行なうことができる。

特に好ましい種類の結晶性オキシメチレン共重合体は、
セルコン（ＣＲＴ、Ｃ０Ｎ）アセタール共重合体という
商標名でヘキスト・セラニーズ社から販売されているも
のであり、特に好ましいのはトリオキサンと１．７〜２
．０重量％のエチレンオキシドとの共重合体であり、こ
れらはセルコンＭ２５、Ｍ２ＯおよびＭ２７０アセター
ル共重合体として市販されており、ＡＳＴＭ　　ｒ）−
１２３８−８２に従って測定した場合、メルトインデッ
クスはそれぞれ約２．５．９，０および２７．Ｏｇ／１
０分である。

オキシメチレン基、上記−数式： に相当するようなオキシ（高級）アルキレン基およびオ
キシメチレンおよびオキシ（高級）アルキレン基と共重
合可能なこれらとは異なる第３の基を有する結晶性オキ
シメチレン三元重合体は、例えばトリオキサン、環状エ
ーテルまたは環状アセタール、および第３の単量体とし
ての２官能価化合物、例えば式： （式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素原子数１
〜８．好ましくは２〜４、のオキジアルコキシ基、炭素
原子数４〜８のオキシシクロアルコキシ基、またはオキ
シポリ（低級アルコキシ）基である） のジグリシド、好ましくはそれぞれが１または２の炭素
原子を有する２〜４の反復低級アルコキシ基を有するも
の、例えばエチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル
、および２モルのグリシドと１モルの炭素原子数２〜８
、有利には２〜４、の脂肪族ジオールとのジエーテル、
または炭素原子数４〜８の環状脂肪族ジオールを反応さ
せることによって製造しつる。

適した２官能価化合物の例には、エチレングリコール；
１．４−ブタンジオール；１．３−ブタンジオール；シ
クロブタン−１，３−ジオール；１．２−プロパンジオ
ール；シクロヘキサン−１，４−ジオールおよび２．２
．４．４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオー
ルのジグリシジルエーテルがあり、ブタンジオールジグ
リシジルエーテルが最も好ましい。

一般に、そのような結晶性□元型合体を製造する場合、
９９．８９〜８９．０を量％のトリオキサン、０．１〜
１０重量％の環状エーテルまたは環状アセタールおよび
０．０１〜１重量％の２官能価化合物の割合であるのが
好ましく、これらの百分率は１元重合体の形成に用いる
単量体の全重量に基づくものである。５１１’１．８５
〜８９．５重量％のトリオキサン、０６１〜１０重量％
の環状エーテルまたは環状アセタールおよび０．０５〜
０．５重量％のジグリシジルエーテルの割合であるのが
特に好ましく、これらの百分率も二元重合体の形成に用
いる単量体の全重量に基づくものである。

本発明の結晶性二元重合体の製造における三元重合体の
重合は、固体、溶液または懸濁重合の公知の方法によっ
て実施しつる。溶媒また懸濁剤としては、不活性脂肪族
または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはエー
テルを使用しつる。

トリオキサンをベースにした三元重合体の重合は、トリ
オキサンが晶出しない温度、すなわち約６５〜約１００
℃の温度範囲で実施するのが都合がよい。

陽イオン重合触媒、例えば有機または無機酸、酸ハライ
ドおよび好ましくはルイス酸、を結晶性二元重合体の製
造に用いることができる。後者の中で、弗化ホウ素およ
びその複合体化合物、例えば弗化ホウ素のエーテレート
、を使用すると都合がよい、フルオロホウ酸ジアゾニウ
ムが特に都合がよい。

触媒濃度は、触媒の性質および結晶性二元重合体の目的
分子量により、広い範囲で変化させることができる。す
なわち、触媒濃度は、単量体混合物の全重量に基づいて
、約０．０ＯＯ１〜約１重量％、好ましくは約０．００
１〜約０．１重量％にしつる。

触媒は結晶性二元重合体を分解しやすいので、触媒は重
合直後に、例えばアンモニアまたはメタン酸またはアセ
トン酸アミン溶液を用いて中和するのが都合がよい。

不安定な末端へミアセタール基は、他のオキシメチレン
重合体からの場合と同じ方法で結晶性二元重合体から除
くことができる。二元重合体は水性アンモニアに約１０
０〜約２００℃の温度で、必要に応じてメタノールまた
はｎ−プロパノールのような膨潤剤の存在下で懸濁させ
ると都合がよい、あるいは、＝元型合体をアルカリ性媒
体に１００℃を越える温度で溶解し、その後回沈殿させ
る。適したアルカリ性媒体の例には、アンモニアまたは
脂肪族アミンを含有する、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、または６０重量％の
メタノールと４０重量％の水との混合物がある。

結晶性三元重合体はまた、これらの鎖の不安定な分子末
端を、比較的安定な炭素−炭素結合が香調の各末端に存
在するように分解することによって、熱に対して安定化
しつる。熱安定化は、メルト中に溶媒を存在させず、熱
安定剤の存在下で行なうのが好ましい。

あるいは、結晶性三元重合体を不均質加水分解してもよ
い、この場合、触媒（例えば、脂肪族または芳香族アミ
ン）と共にあるいは触媒なしで、水を、＝元型合体の重
量に基づいて、約１〜約５０重量％の量で、三元重合体
のメルトに加える。

得られた混合物を特定の時間、約１７０〜２５０Ｅの温
度に保ち、次に水で洗浄し、乾燥または遠心分離する。

好ましい結晶性オキシメチレン三元重合体は、セルコン
Ｕ　１０アセタ一ル重合体という商標名でヘキスト・セ
ラネーズ社から市販されているブタンジオールジグリシ
ジルエーテル／エチレンオキシド／トリオキサン雪元重
合体であり、この三元重合体は上記３成分単量体から誘
導された、３成分単量体の全重量に基づいて、それぞれ
約０．０５重量％、２．０重量％および９７．９５重量
％の繰り返し単位を含む。

添加剤、例えば可塑剤、ホルムアルデヒドスカベンジャ
ー　離型剤、抗酸化剤、充填剤、着色剤、強化剤、光安
定剤および他の安定剤、顔料等、は、これらが本発明の
組成物の好ましい特性、特に衝撃強さの向上、に本質的
に影響を及ぼさない限りは本発明の重合体配合物と共に
使用することができる。そのような添加剤は、従来の混
合方法を、用いて、組成物のどの重合体成分とも、ある
いは組成物自体と混合することができる。

適したホルムアルデヒドスカベンジャーには、シアノグ
アニジン、メラジンおよびメラミン誘導体、例えば低級
アルキルおよびアミン置換トリアジン、アミジン、ポリ
アミド、尿素、金属酸化物および水酸化物、例えば水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等、カルボン酸の塩
、等がある。

シアノグアニジンが好ましいホルムアルデヒドスカベン
ジャーである。適した離型剤には、アルキレンビスステ
アロアミド、長鎖アミド、ワックス、オイル、ポリエー
テルグリシド等がある。好ましい離型剤はアクラワック
ス（＾ｃｒａｗａｘ　）　Ｃという商標名でグリコール
・ケミカル社から市販されているＮ、Ｎ’−エチレンビ
スステアロアミドである。好ましい抗酸化剤はヒンダー
ドビスフェノールである。特に好ましいのは、イルガノ
ックス（Ｔｒｇａｎｎｘ）　２５９という商標名でチバ
・ガイギー社から市販されている、１．６−へキサメチ
レンビス−１’　　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′ヒドロ
キシヒドロシンナメート）である。

本発明の組成物に用いるのに適した配合結晶性オキシメ
チレン２成分系共重合体は、セルコン２５−０４、Ｍ２
Ｏ−０４およびＭ２７０−０４アセタ一ル重合体という
商標名でヘキスト・セラネーズ社から市販されている。

これらは前に述べたセルコン２５２５、Ｍ２ＯおよびＭ
２７０アセタール共重合体を、それぞれ０．５重量％の
イルガノックス２５９．０．１重量％のシアノグアニジ
ンおよび０．２重量％のアクラワックスＣで安定化させ
たものである。

本発明の組成物に用いるのに適した配合結晶性オキシメ
チレン三元重合体は、セルコンＵ　１０−１１アセタ一
ル重合体という商標名でヘキスト・セラネーズ社から市
販されている。これは、前記セルコン２５１０アセタ一
ル＝元重合体を、０．５重量％のイルガノックス２５９
および０．１重量％のリシノール酸カルシウムで安定化
させたものである。

ロ　　ハ１　し　ン 熱可塑性ポリウレタンは、この技術分野で用いられかつ
一般に知られているどのようなものでもよい。

本発明に有用な適した熱可塑性ポリウレタンは、ジイソ
シアネート、ポリエステルまたはポリエーテルおよび連
鎖延長剤から製造されるものである。これらの熱可塑性
ポリウレタンは、実質的に線状であり、かつ熱可塑性加
圧特性を維持するものである。

本発明の成形組成物に用いるポリエーテルをベースにし
たポリウレタとの好ましいグループは、（ｉ）　　４．
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 （ｉ　ｉ）　　分子量が約１５００〜３０００のポリオ
キシテトラメチレングリコール、および（ｉ　ｉ　ｉ）
　　炭素原子数２〜６の脂肪族直鎖ジオール、ハイドロ
キノとのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテル、レ
ゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテ
ル、およびこれらのジオールエキステンダーの２種以上
の混合物よりなる群から選ばれるジオールエキステンダ
ーの反応生成物である。

この種のポリエーテルベースポリウレタンについては、
前記米国特許第４．７０７．５２５号に記載されている
。

ポリオキシテトラメチレングリコールは分子量が約２０
００〜約２９００のものが好ましい、ここで使用するポ
リオキシテトラメチレングリコールの分子量は、数平均
分子量である。特定分子量範囲内のポリオキシテトラメ
チレングリコールを用いる他に、最終配合物の分子量が
上記の特定分子量範囲内となるように、低級または高級
分子量ポリオキシテトラメチレングリコールを他の分子
量のポリオキシテトラメチレングリコールと配合するこ
とも本発明の範囲である。

「炭素原子数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール」とは、式
：ＨＯ（ＣＨｚ　）、０）！　（式中、ｎは２〜約６で
ある〉のジオールを意味し、ＯＨ基を分けている脂肪族
鎖内に分岐がないりのである。これにはエチレングリコ
ール、１．３−プロパンジオール１．１．４−ブタンジ
オール、１．５−ベンタンジオールおよび１．６−ヘキ
サンジオールが含まれる。

好ましいジオールエキステンダーは、１．４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオールおよびハイドロキノ
とのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エーテルであり、
最も好ましいジオールエキステンダーは１．４−ブタン
ジオールである。

ポリオキシテトラメチレングリコールおよびジオールエ
キステンダーは、ポリウレタン反応媒体中に、グリコー
ル１当量当たり、ジオールエキステンダー約０．５〜約
２．５当量（例えば、モル当量）の比で用いる。当量比
は約１〜約２であるのが好ましい、ポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量が約２０００である場合、そ
して特にジオールエキステンダーが脂肪族直鎖ジオール
である場合、この比は、グリコール１当量当たり、ジオ
ールエキステンダー約１．２〜約１．６当量であるのが
最も好ましい、ハイドロキノンまたはレゾルシノールエ
キステンダーを用いる場合、当量６比は上記の好ましい
範囲より低く、例えばグリコール１当量当たり、エキス
テンダー約０．５当量である。

前記のポリエーテルをベースにしたポリウレタとの製造
の際に選ばれる特定の反応方法に関係なく、ヒドロキシ
ル成分（すなわち、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルおよびジオールエキステンダー）およびジイソシアネ
ートは、ヒドロキシル当量または基の合計（グリコール
とジオールエキステンダーとの合計）に対するイソシア
ネート当量または基の全体の比が、約１＝１〜約１．０
８〜１．０、好ましくは約１．０２：１，０〜約１．０
７〜１．０の範囲となるように使用する。

イソシアネート（ＮＧＯ）基対全ヒドロキシル（ＯＨ）
基の最も好ましい比率は約１．０３：１．０〜約１．０
Ｓ：　１．Ｏである。

本明細書および特許請求の範囲においてポリウレタン製
造に関して用いる「当量」という語は、反応体のヒドロ
キシルおよびイソシアネート基に基づくものである。

本発明、のアセタール重合体成形組成物に用いるのに特
に好ましいポリエーテルベース熱可塑性ポリウレタンは
、１．０当量の分子量が約２０００のポリオキシテトラ
メチレングリコールと１．５当量の１．４−ブタンジオ
ールおよび２．６３当量の４．４′−メチレンビス（フ
ェニルイソシアネート）とを反応させることによって製
造される。このポリウレタンは、「ベレタン（Ｐｅｌｌ
ｅｔｈａｎｅ）　Ｘ　０１５７−７５　Ａ　Ｊという商
標名でアワプジョン社から販売されており、０．２５重
量％のＮ、Ｎ’−エチレンビスステアロアミド（潤滑剤
）と混合したものは、商標名「アドバワックス（Ａｒｆ
ｖａｗａｘ）　２８０　Ｊでシンシ＋チー　−ミーｙコ
ーン・ケミカル社から販売されており、そして０．２５
ｆｆｉ量％のテトラキス［メチレン３−（３’５−　ｄ
　−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート１メタン（抗酸化剤）と混合した
ものは、商標名「イルガノックス１０１０」でチバ・ガ
イギー社から販売されている。＠加削の重量百分率は、
ポリウレタン反応体の全重量に基づくものである。

本発明に用いるポリエーテルをペースにしたポリウレタ
ンは、一般的な熱可塑性ポリウレタとの合成方法で製造
することができる。そのような方法の例は、米国特許第
３，４９３．６３４号、第４．１６９．１９６号、第４
．２０２，９５７号および第３．６４２，９６４号に記
載されている。これらの方法には、反応体全部を同時に
導くワンショット法、および第１王程でイソシアネート
をポリオキシテトラメチレングリコールと反応させ、製
造されたイソシアネート末端プレポリマーをその後ジオ
ールエキステンダーと反応させるプレポリマー法が含ま
れる。ワンショット法にはまた、ポリウレタン形成反応
を実施する前に、ジイソシアネートを、非常に少量（当
量基準で約１０％未満）のグリコールと反応させること
によって準プレポリマーに変える方法も含まれる。ワン
ショット法は、本発明の熱可塑性ポリエーテルベースポ
リウレタンを製造するのに好ましい方法である。最も好
ましい具体例では、ポリウレタンは、前記米国特許第３
，６４２．９６４号に記載のような連続ワンショット法
で製造する。

ワンショット法（連続ワンショット法を含む）では、反
応体を導く順序はどのようなものでもよい、ポリオキシ
テトラメチレングリコールおよびジオールエキステンダ
ーを予め配合し、そして単一成分として反応帯域に供給
するのが都合がよい。他の過半量の成分はジイソシアネ
ート（または使用した場合、準プレポリマー）である０
反応体の混合および反応は、この技術分野で一般的など
のような方法および装置でも行なうことができる０個々
の成分または反応体は、一般的な方法を用いて、例えば
、ベンゼン、トルエン等を用いる共沸蒸留によって、あ
るいは減圧下、水の沸点を越える温度にて、使用圧力で
加熱することによって、外部からの水分を実質的に含ま
ないようにするのが好ましい、この技術分野に熟知した
人々には周知のように、水は、ジイソシアネートおよび
得られるポリウレタンと反応することによってポリウレ
タン反応を妨害する。従って、水分の量はできるだけ低
くするのが望ましく、一般的には、全反応体の０．１重
量％よりずっと下にし、さらに好ましくは０．０５重量
％およびこれ以下にする。

ワンショットバッチ法では、ポリウレタン反応を行なう
前に残留水分、取り込まれた気泡または他のガスを除去
するために、加熱したヒドロキシル成分をいづれかまた
は好ましくは共にガス抜きするのが有利である。このガ
ス抜きは圧力を減じることによって行なうのが都合がよ
く、気泡がもはや発生しなくなるまで、成分をこの圧力
下に維持する。そのようなガス抜きには、約８５〜約１
１Ｏｒで、約１〜約３時間かかるのが一般的である。ヒ
ドロキシル成分はガス抜きの間、攪拌するのが好ましい
０次に、ガス抜きしたヒドロキシル成分をジイソシアネ
ート（または使用した場合、準プレポリマー）と、一般
的には約６０℃で混合する。得られたガス抜きした混合
物を攪拌しながら反応させて、熱可塑性ポリウレタンを
形成する。ポリウレタン反応は発熱反応である。

反応温度は一般に、約８０〜約２００℃またはこれ以上
である。

次に、得られたポリウレタンを適当な型または押出し装
置等に移し、約２０〜約１１５ｒの温度で硬化させる。

硬化に要する時間は、硬化温度およびまた個々の組成物
の性質で変化する。−殻内に、本発明のポリエーテルを
ベースにしたポリウレタンは、ワンショットバッチ法を
用いた場合、約１００℃にて約１時間で、そして約２０
〜約２３℃にて２４時間で硬化しつる。

本発明のポリウレタン組成物の製造に用いる反応混合物
に触媒を含めることは、しばしば好ましいが、必須のこ
とではない、イソシアネートと反応性水素含有化合物と
の反応を触媒する、この技術分野で一般的に用いられる
どのような触媒も、本発明の目的に用いることができる
１例えば、サンダース等の「ポリウレタン、化学および
技術。

パート１」、インターサイエンス、ニューヨク、ＭＩ８
３年、第２２８〜２３２頁；ブリティン等のｒ、Ｊ、＾
ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｒ、１ｅｎｃｅ」、
第４号、第２．０７〜２１１頁、１９６０年を参照、そ
のような触媒には、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン
、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニ
ウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、
バナジウム、鋼、マンガンおよびジルコニウムの有機お
よび無機酸塩、そして有機金属誘導体、ならびにホスフ
ィンおよび第３有機アミンが含まれる。代表的な有機錫
触媒は、オクタン酸第１錫、オレイン酸第１錫、ジオク
タン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫等である１
代表的な第３有機アミン触媒は、トリエチルアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ％Ｎ′Ｎ′−テトラメチル
−エチレンジアミン％ＮＮＮ％Ｎ’　、Ｎ’−テトラエ
チル−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ％Ｎ’　　Ｎ’−テトラメ
チルグアニジン、Ｎ１Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等である
。用いる触媒の量は一般に、ポリウレタン反応体の、全
重量に基づいて、約０．００２〜約２．０重量％の範囲
である。

ポリエーテルをベースにした熱可塑性ポリウレタンを、
次に好ましいプレポリマー法で製造する場合、予備下程
でジイソシアネートおよびポリオキシテトラメチレング
リコール（全部または一部）を、必要に応じて、上記の
ような触媒の存在下で反応させて、イソシアネート末端
プレポリマを形成する。このプレポリマーの製造に用い
るジイソシアネートおよびグリコールの割合は、上記の
範囲である。ジイソシアネートおよびグリコールは、プ
レポリマーの形成を行なう前に、上記の方法を用いて外
部からの水分の存在が実質的にないようにするのが好ま
しい、プレポリマーの形成は、従来の方法に従って、窒
素ガスのような不活性雰囲気下で約７０〜約１３０℃で
実施するのが都合がよい０次に、このようにして形成し
たプレポリマーを好ましい時間、エキステンダージオー
ル（およびもしあれば残部の、ＪＪＩ段階でジイソシア
ネートと反応しなかったポリオキシテトラメチレングリ
コール）と反応させると、本発明で用いる熱可塑性ポリ
ウレタンを形成することができる。この反応は、ワンシ
ョット法で述べた上記反応温度範囲内で行なうのが都合
よい、一般に、プレポリマーおよびジオールエキステン
ダー（好ましくは上記のようにガス抜きしたちの）を混
合し、必要な温度範囲内で加熱１２、その後適当な型、
押出し装置等に移し、ワンショット法で述べたように硬
化させる。

本発明に用いるポリエーテルをベースにした熱可塑性ポ
リウレタンは、クラッシ・バーブモジュラス（Ｔｆ）が
約−４０℃未満、好ましくは約−６０″Ｃ′：未満であ
るという特徴を有する。ポリウレタとのＴｇ（ガラス転
移温度）は実質的に同じ値である。ポリエーテルをベー
スにしたポリウレタンは例えば、ショアーＡ硬度が９５
Ａ未満、および重量平均分子量が１００，０００を越え
るものが適している。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルベースポリウレタ
ン好ましいグループは、 （ｉ）　　４．４’−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）； （ｉ　ｉ）　　アジピン酸と少なくとも１つの第１ヒド
ロキシル基を有するグリコールとのポリエステル；およ
び （ｉ　ｉ　ｉ）　　ジオール連鎖延長剤の反応生成物で
ある。

前記の種類のポリエステルをベースにしたポリウレタン
については、例えば米国特許第４，１７９．４７９号に
記載されている。

この種のポリウレタとのポリエステル先駆体の製造では
、アジピン酸を少なくとも１つの第１ヒドロキシル基を
有する適当なグリコールまたはグリコール混合物と縮合
させる。縮合は、酸価が約０．５〜約２．０に達したと
き止める０反応中に形成された水を同時にあるいはその
後除去して、最終含水量を約０．０１〜約０．０２％、
好ましくは約０．０１〜０．０５％にする。

アジピン酸との反応に用いる適当なグリコールは、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ンゲリコール、ヘキサンジオール、ビス−（ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン）、１．４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコル、２．２−ジメチルプロピレングリコ
ール、１．３−プロピレングリコール等である。グリコ
ールの他に、約１％以下の少量の３価アルコール、例え
ばトリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサンジオ
ール等を、グリコールと共に用いつる。得られるヒドロ
キシルポリエステルは分子量が少なくとも約６００、ヒ
ドロキシル価が約２５〜約１９０、好ましくは約４０〜
約６０．酸価が約０．５〜約２、そして含水量が０．０
１〜約０．２％のものである。

イソシアネート基と反応性の活性水素含有基を有する適
したジオール連鎖延長剤を用いつる。その例は、ジオー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ブチ
ンジオール、ブチンジオール、キジレンゲリコール、ア
ミレンゲリコール、１．４−フェニレン−ビスーβ−ヒ
ドロキシーエ、チルエーテル、１．３−フェニレン−ビ
ス−β−ヒドロキシ−エチルエーテル、ビス−ヒドロキ
シ−メチル−シクロヘキサン）、ヘキサンジオール、チ
オジグリコール等である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエーテルベースポリウレタ
ンは、例えば米国特許第３．２１４．４１１号および第
４，１７９．４７９号に記載の方法で製造しつる。１つ
の方法では、ポリエステル、ジイソシアネートおよび連
鎖延長剤を個々に、好ましくは約６０〜約１３５″Ｃ′
、に加熱し、次にポリエステルおよび連鎖延長剤を実質
的に同時にジイソシアネートと混合する。この方法は、
延長剤およびポリエステルがジイソシアネートの導入前
に反応せず、ジイソシアネートとの急速攪拌が容易にな
るので好ましい、ポリエステル、連鎖延長剤およびジイ
ソシアネートの混合は、短時間に３成分を均質に混合す
る攪拌機を備えた装置のような機械的混合機を使用する
ことによって行なうのが適している。材料が粘稠になり
すぎ始めたら、温度を下げるか、あるいは少量のクエン
酸、または同１種の物質をポリエステル１００部に基づ
いて約０．００１〜約０．０５０重量部加えて、反応を
遅くする。もちろん、反応速度を速めるためには、適当
な触媒、例えば第３アミンおよび前記米国特許第２，６
２０，５１６号、第２，６２１．１６６号および第２，
７２９．６１８号に記載の同種の物質、を反応混合物に
加えてもよい。

完全に混合した後、反応混合物を適当な加熱表面上に導
くか、あるいはテーブルまたはコンベアー上に注ぎ、こ
れが固化する（例えば、スラブに）まで、約６０〜約１
３５℃の温度に維持するのが好ましい、その結果、今ま
で通り熱可塑性であり、容易に取り出すことができかつ
好ましい粒子サイズに小さくすることができる材料が得
られる。材料を熱板、テーブル、コンベアーまたは他の
表面から取り除くのを容易にするために、まだ軟らかい
間に、スラブまたは他の物理的形態に切断したりあるい
は切目をつけて、ユニットではなく多数の片（ピース）
にしてもよい。材料が硬化すると、粉砕機、チョッパー
およびこの業界で公知の他の装置によってサイズを小さ
くすることはできるが、切断するのが難しくなるので、
この切断または切目つけは、反応混合物がまだ軟らかい
間に行なうのが最もよい。

反応混合物を反応させて、切断、細断または粉砕に適し
た硬質生成物を形成した後、室温に冷却する１次にこの
材料を、必要に応じて数週間貯蔵しておいても、あるい
は直ちに結晶性アセタール重合体および非結晶性アセタ
ール共重合体と配合して、本発明の組成物を形成しても
よい０本発明に有用なポリウレタとのショアー硬度（Ａ
ＳＴＭ！’）２２４０）は、「Ａ」スケールで約７０、
ＦＤ」スケールで６０であるのが最も好ましい。

必要ならば、アセタール重合体、および熱可塑性ポリウ
レタンと共に一般に使用される添加剤、例えば顔料、充
填剤、潤滑剤、安定剤、抗酸化剤、着色剤、Ｓ燃剤等と
配合する前に１本発明の熱可塑性ポリウレタンを上記材
料に、どの適した製造段階で混和させてもよい。

セ　　−ル　　　　ム ２種類の非結晶性アセタール共重合体を本発明の重合体
配合物に用いる一一一すなわち、トリオキサンおよび１
．３−ジオキソラとの合計に基づいて、約１５〜４５モ
ル％、好ましくは２５〜３５モル％のトリオキサンおよ
び約５５〜８５モル％、好ましくは約６５〜７５モル％
の１．３−ジオキソランよりなる単量体を共重合させる
ことによって製造した２成分系共重合体；および前記範
囲の量のトリオキサンおよびジオキソランと、約０．０
０５〜０．１５重量％、好ましくは約０゜０５〜０．１
２重量％の、２官能価単量体としての１．４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル（ＲＴ）ＧＥ）またはブタ
ジエンジエポキシドを共重合させることによって製造し
た玉元重合体、場合によっては、非結晶性アセタール共
重合体は、初期の単量体混合物に用いた１、３−ジオキ
ソランおよびトリオキサとの各百分率といくらか異なる
百分率の、例えば８０重量％以下の重合１．３−ジオキ
ソランおよび２０重量％と少ない量の重合トリオキサン
を含有することがある。

本発明の組成物に用いる非結晶性アセタール共重合体の
製造に使用する単量体は、十分に乾燥している（すなわ
ち約１０ｐｐｍを越える水を含まない）のが好ましい、
単量体はこの技術分野で周知の方法で、例えばベンゼン
で共沸蒸留することによって、あるいは活性化分子ふる
い上でナトリウムまたはカリウム金属と接触させた単量
体を蒸留し、モしてＰ２Ｏ５との接触で乾燥する循環窒
素と単量体とを接触させ続けることによって乾燥させる
。

非結晶性アセタール共重合体は、適量の乾燥１．３−ジ
オキソランおよび、必要に応じて１．４−ブタンジオー
ルジグリシジル（ＲＤ　Ｇ　Ｆ、　）またはブタジエン
ジエポキシドを、乾燥溶融トリオキサンに加えて、たい
ていの場合室温で液体の重合可能な混合物を形成する。

塊状重合法によって製造しつる０重合反応は、不活性雰
囲気、例えば乾燥窒素、アルゴン等を使用して得られた
ものまたは不活性ガスの混合物の下で、触媒的に有効な
量（例えば、反応媒体、すなわち反応体プラス用いる溶
媒、懸濁剤または他の添加剤、の体積に基ツイテ、約ｌ
Ｘｌ０−’Ｍ／１〜約５Ｘ１０−３Ｍ／１、好ましくは
約］　Ｘ　１０−″Ｍ／１〜約１．５Ｘ１０−３Ｍ／１
の範囲の量）の陽イオン重合触媒、例えばｐ−ニトロベ
ンゼン−テトラフルオロホウ酸ジアゾニウム（ＰＮｒ）
Ｒ）　、トリフルオロメタンスルホン酸、＃弗化ホウ素
、＝弗化ホウ素工〜テレート例えば王弗化ホウ素ジブチ
ルエーテレート等の存在下で行なう。

触媒としてＰＮＤＲを用いる場合、例えば約５〜１０重
量％のニトロメタン溶液として加えるのが都合がよい。

非結晶性アセタール共重合体を製造するための重合反応
は、例えば温度約１５〜約３０℃、好ましくは約２０〜
約２５℃および圧力約７５０〜約７７０ｐｓ　ｉにて約
１５〜約３０分、好ましくは約２０〜約２５時間で行な
う。

これらの重合体はまた、前記条件の下で、溶媒、溶媒混
合物または単量体用の懸濁剤、例えば塩化メチレとのよ
うなハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、
ノナンまたはドデカとのような炭化水素等、あるいは２
８１以上のこれらのまたは他の適当な溶媒または懸濁剤
混合物中で、単量体を重合することによって製造するこ
とができる。

前記単量体の他に、非結晶性アセタール共重合体の製造
に用いる単量体混合物には、少量の関連した単量体、例
えば約５モル％以下の他の環状ホルマール、例えばエチ
レンオキシドまたは１１４−ブタンジオールホルマール
、および約１ｊｌ量％以下の他の２官能価単量体、例え
ばエチレングリコールおよび１．４−ブタンジオール以
外の高級アルカンジオールのジグリシジルエーテルが含
まれていてもよい。

非結晶性アセタール共重合体はたいていの場合、Ｑ、２
重量％のヘキサフルオロイソプロパノール（）ＴＦＴＰ
）溶液として２５℃で測定した対数粘度数が約０．７〜
２．７５である。これらの共重合体の室温（２５℃）で
の状態は、粘性液体から乾燥したまたは粘着性の固体で
ある。固体の場合、差動走査熱量計（ｒ＋　Ｓ（”：）
のデータから、これらは室温（２５℃）では非延伸状態
で実質的に非結晶性であることが分かる。

本発明の配合物において特に適したグループの非結晶性
２成分系アセタール共重合体は、２５〜３５モル％のト
リオキサンおよび６５〜７５モル％のジオキソランより
なる単量体から製造された、対数粘度数（ＴＶ）が約１
．０〜２．３、好ましくは約１．Ｏより上、例えば７．
５または２、Ｏのものである。多くの場合これらの共重
合体は、ガラス転移温度が約−６０℃未満、例えば約−
６５℃であり、室温よりかなり下の温度で非結晶性であ
る。

前記の非結晶性アセタール２元重合体は広い温度範囲に
わたってニジストマー特性が高められた０例えば、たい
ていの場合、長時間経過した後でも、その形を保ち、そ
れ自身の重みでつぶれないボールにすることができる。

さらに、荊元重合体は通常ゴムバンドのように伸ばすこ
とができ、放つと前の長さに実質的に回復することがで
きる６非結晶性玉元重合体を高温、例えば１９０℃で標
準オスシレータ−流れ試験を行なうと、これらはこれら
の弾性および粘性の特性を十分維持していることが分か
る。従って、これらは、配合物の形態を改良する目的で
、結晶性アセタール重合体の融点に近い温度または融点
を越える温度で、成形可能な結晶性アセタール重合体と
共に配合物中に処理するのに特に適している。

本発明の新規な配合物は、３種の重合体成分を十分に配
合または混合する従来の方法によって製造しつる。非結
晶性アセタール共重合体は他の重合体成分と（ペレット
、チップ、フレーク、顆粒または粉末の形で）−殻内に
は室温（約２５℃）にて混合することができ、そして得
られた混合物は、通例約１７０〜約２２０℃、好ましく
は約１９０〜約２１８℃に加熱される従来の型の押出し
装置で溶融混合する。結晶性アセタール重合体および熱
可塑性ポリウレタンを配合するとき、少なくとも２１０
℃の温度を用いるのが最も好ましいが、前記範囲内のこ
れより低い温度を、非結晶性アセター、ル共重合体と他
の重合体成分のいづれかとの第１の配合に用いることが
できる。しかしながら、成分を添加する順序は一般に重
要ではなく、どのような従来の手段も最終的な配合物の
形成に用いることができるが、場合によっては、非結晶
性アセタール共重合体とそのようなポリウレタンとをま
ず初めに配合し、得られた２戒分配音物を予め溶融して
おいた結晶性アセタール重合体と配合することによって
、熱可塑性ポリウレタとのレオロジーを変えることが有
利であることがある。

配合物の３８１の重合体成分は、配合を行なう前に（個
々にまたは一緒に）乾燥するのが好ましい、乾燥は、約
７０〜約１１０℃の温度にて露点が約−３０〜〜４０℃
またはこれ未満の脱水空気中で行なうことができる。乾
燥時間は主に含水量、乾燥温度およびｍいる個々の装置
によって決まるが、一般に約２〜６時間またはそれ以上
である。乾燥をこれより長い時間、例えば−醜行なう場
合、乾燥温度は約７０〜約８５℃であるのが好ましい、
一般に、従来の乾燥方法を用いて、含水量を、配合物の
重合体成分の全重量に基づいて、約０．１重量％、好ま
しくは約０．０５重量％未満、最も好ましくは約０．０
１重量％未満に減じることができる。

配合物の個々の重合体成分の処理中に、すなわちこれら
の成分を互いに混合する前に、前記のような一般的な添
加剤を予めこれらの成分に加えていない場合は、これら
の添加剤をこの時点で加えてもよい。

配合王程から得られた混合物は次に、例えば細断、ペレ
ット化または粉砕することによって、機械的に絹かくし
て顆粒、ベレット、チップ、フレークまたは粉末にし、
そして例えばバー　ロッド、プレート、シート、フィル
ム、リボン、チューブ等の造形量に射出成形または押出
し成形することによって熱可塑性状態で加圧する。成形
する前に、細かくした配合物を前記のように再び乾燥す
るのが好ましい。

最終成形組成物中の熱可塑性ポリウレタンおよび非結晶
性アセタール共重合体の量は、過半量、すなわち５０重
量％を越える量で存在するアセタール重合体の量より少
ない量でありさえすれば、大きく変えられる０例えば、
組成物は約６０〜９５重量％、好ましくは約６５〜９０
重量％、の結晶性アセタール重合体、約４〜３５重量％
、好ましくは約５〜３０重量％、の熱可塑性ポリウレタ
ン、および約１〜１０重量％、好ましくは約２〜７重量
％、の非結晶性アセタール共重合体よりなる。これらの
重量％は、全重合体成分の重量に基づくものである。

本発明の配合物からは、非結晶性アセタール共重合体を
用いない他は同様な組成でありかつ同じ方法で処理した
対照配合物と比べて、改良された形態を持つ射出成形ま
たは押出し物品を得ることができる。従って、成形また
は押出し物品の破壊面の検査から、本発明の配合物から
製造した押出しまたは成形物品は、対照配合物の物品よ
りも、結晶性アセタール重合体マトリックス中の分散領
域のサイズおよび分布が均一であることが分かる。形態
をこのように改良することによって、衝撃強さが向上し
た物品が得られる。

以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ この実施例では、結晶性アセタール重合体、熱可塑性ポ
リウレタンおよびエラストマー特性を有する非結晶性ア
セタール玉元重合体の本発明の配合物について説明する
。

結晶性アセタール重合体は、約９８重量％の反復−〇　
〇　）Ｔ　２−４および約２重量％のエチレンオキシド
から誘導された式ニー０（：Ｈ２（：Ｈ，−を有するコ
モノマー単位を含有するトリオキサンとエチレンオキシ
ドとの共重合体であった。これは前記のように、詳しく
は前記のウォーリング等の米国特許第３，０２７．３５
２号に記載のように製造し、そして加水分解して重合体
鎖の末端を安定化した。結晶性アセタール重合体は、結
晶化度が約７５％、数平均分子量が約３５．０００、対
数粘度数（ＴＶ）が約１．３　（２重量％のアルファピ
ネンを含有する０、１重量％ｐ−クロロフェノール溶液
として６０℃にて測定）　融点が１６５℃、モしてメル
トインデックスが約２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ法Ｄ　
１２　、’３８−８２に従って試験した場合）であった
。

結晶性アセタール重合体はまた安定剤パッケージとして
、商標名「イルガノックス２５９」という商標名でチバ
・ガイギー社から販売されている抗酸化剤としての０．
５重量％の１．６−ヘキサンメチレンビス−（３’　　
５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）、熱安定剤としての０．１重量のシアノグアニ
ジン、および「アクラワックスＣ」という商標名でグリ
コ・ケミカル社から販売されている１ｌＩＩ型剤として
の０．２重量％のＮ、Ｎ’−エチレンビスステアロアミ
ドも含有していた。このアセタール重合体組成物は、前
述のように「セルコンＭ２５−０４Ｊという商標名でヘ
キスト・セラネーズ社から入手することができる。

熱可塑性ポリウレタンは、１．０当量の分子量が約２０
００のポリオキシテトラメチレングリコールと、シンシ
ナチ・ミラクロン・ケミカル社から「アドバワックス２
８０」という商標名で販売されているＮ、Ｎ’−エチレ
ンビスステアロアミド（潤滑剤）０．２５重量％、チバ
・ガイギー社から「イルガノックス１０１０Ｊという商
標名で販売されているテトラキス［メチレン３−（ｅ′
　５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン（抗酸化剤）０．２５重
量％およびオクタン酸第１錫（Ｔ−１０）０．０５％と
混合した、１６５当量の１．４−ブタンジオールおよび
２．６３当量の４．４′−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）とを反応させることによって製造したポリ
エーテルをベースにしたポリウレタンであった。添加剤
の重量％は、ポリウレタン反応体のぜん重量に基づいて
いる。このポリウレタン組成物は「ペレタン（Ｐｅｌｌ
ｅｔｈａｎｅ）　Ｘ　Ｏ１５７−７５Ａという商標名で
アップ・ジョン社から販売されている。

非結晶性エラストマーアセタール三元重合体は、３００
ｍ１の乾燥した新しい蒸留溶融トリオキサンを窒素雰囲
気下で、予め窒素をパージしておいた磁気攪拌機付きの
０．５ガロとの反応器に移すことによって製造した６次
に窒素雰囲気下で反応器に、７００ｍ１の乾燥１．３−
ジオキソランおよび１ｍｌの乾燥１．４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル（Ｒｒ）ＧＴ’：）を加えた。

この混合物の温度を室温（２５℃）に下げた０反応用の
触媒はテトラフルオロホウ酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾ
ニウムであり、これは初めはニトロメタン１０ｍ１中に
３５６ｍｇを加えた３＋＋＋ｌの乾燥溶液（０，４５Ｘ
１０−”Ｍ／触媒１リッター）として加えた。

反応を開始する前に、１ｍｌの反応体を水分計で調べた
ところ、水を含んでいないことが分かった。

その後、ＰＮＤＲを、ニトロメタン１０ｍ１中に触媒１
１８８＋ｓｇを加えた２ｍｌの溶液（ＩＸＩＯ−’Ｍ／
触媒１リッター）としてさらに反応器に加えた。

約２４時間重合させた後、撹拌機を止め、７００ｍ１の
塩化メチレンおよび触媒を中和するのに十分な量の４ト
リブチルアミンを加え、反応混合物を約２４時間振盪し
たところ、いくらかの重合体が溶解せずに残った０次に
この溶液を反応器から取す出シ、１０００１１１１の冷
エタノールに加え、機械的軸攪拌機で１−２時間攪拌し
た。得られた２相混合物を水浴に入れ、２時間放置した
ところ、固体重合体が沈殿した。エタノールをデカント
し、重合体を真空オーブン中で乾燥した。エラストマー
三元重合体は、トリオキサンとジオキソランとの合計量
に基づいて、約３２．０モル％の重合したトリオキサン
、約６８．０モル％の重合した１、３−ジオキソランを
含有し、そしてまた共重合体に重量に基づいて約０．１
重量％のＲＤＧＥを含有している。対数粘度数（ｙｖ）
は２を越えている。

９０重量％の前記熱可塑性ポリウレタンおよび１０重量
％の前記非結晶性エラストマーアセタール東元重合体の
配合物は、これらの２種の重合体を、７５℃で乾燥した
後、ローラーブレードを備えたハーク（Ｈａａｋｅ）バ
ッチミキサーに２０５〜２１０℃で３分間入れ、モして
ハークミキサーのトルクが安定した後、混合物を２１４
℃で１０分間配合することによってまず製造した０次に
、この初期配合物３０重量％を、前記結晶性アセタール
重合体７０重量％と、ハーグミキサー内で２１７℃にて
８分間、同様に配合したところ、７０重量％の結晶性ア
セタール重合体、２７重量％の熱可塑性ポリウレタンお
よび３重量％の非結晶性エラストマーアセタール＃元型
合体を含有する最終重合体配合物が得られた。

この配合物の形態を、Ｄ＝１ｓ■および■、＝１０關の
ダイを用いてゴツトフェルト・レオグラフ（Ｇｏｔｔｅ
ｆｅｒｔ　Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ）２００１細管粘度計を
通して１９０℃で押出すことによって調べた。剪断速度
約１０００　１／ｓでの押出し物を急冷し、液体窒素温
度で押出し方向を横切る方向におよび押出し方向に沿っ
て破壊した。破壊面を腐食し、走査電子顕微鏡で調べた
。

この実施例の配合物の形態を、同様に製造したが、非結
晶性エラストマーアセタール共重合体を含有せず、かつ
この実施例の配合物と同様に存在する７０重量％の同じ
結晶性アセタール重合体組成物および３０％の同じ熱可
塑性ポリウレタン組成物よりなる対照配合物の形態と比
較した。横方向および縦方向におけるこの実施例の配合
物の形態は、対照配合物の形態よりも、試料の６部およ
び表層近くのいずれにおいても、より細かくかつより均
一な領域が分散していることが分かった。このことから
、この実施例の配合物は、対照配合物よりも耐衝撃性に
すぐれていることが分かる。

実施例２ この実施例では、結晶性アセタール重合体、熱可塑性ポ
リウレタンおよび非結晶性２ＩＩＡ分系アセタール共重
合体の本発明の配合物について説明する。

結晶性アセタール重合体は、メルトインデックスが約９
．０ｇ／１０分であるという他は、実施例１の結晶性ア
セタール重合体と同様のものであった。これは同じ安定
剤バツ゛ケージを含有しており、「セルコンＭ９０−４
Ｊとしてヘキスト・セラニーズ社から入手しつるもので
あった。

２成分系非結晶性アセタール共重合体は以下のようにし
て製造した： １７５ｍ１の１．３−ジオキソランおよび７５＋ａｌの
新しい蒸留トリオキサンを、乾燥窒素ガスでパージし、
室温（約２５℃）に保った清浄な乾燥した５００ｍ１丸
底フラスコに注入した６次に、ＬＸｌｏ−３モル／１リ
ッターのフルオロホウ酸ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウ
ムをニトロメタン溶液として、フラスコに注入した。こ
の単量体溶液は約１．５時間にわたって粘性になった０
重合は一晩中続けた。

次に、フラスコを液体窒素温度で壊し、粘性重合体を取
り出し、１０１００Ｏビーカー内で２００ｍ１の二塩化
メチレンと混合した。この混合物を２４時間振動テーブ
ル上で振盪させた。得られた粘性溶液を１０１００Ｏの
冷エタノールに加え、機械的軸攪拌機で４０Ｏｒｐｍに
て１〜２時間攪拌した。

得られた２相混合物を水浴内に置き、２時間放置したと
、ころ、白色で粘性の重合体が沈澱した。

エタノールをデカントし、重合体をフード内で乾燥した
。

ＮＭＲ分析から、重合体は２３．６モル％のトリオキサ
ンおよび７６．４モル％の１．３−ジオキソランを含有
していることが分かった。この重合体は結晶温度が約０
℃そしてＴＶが２．３５であった。

９０重量％の実施例１の安定化熱可塑性ポリウレタンお
よび１０重量％の前記非結晶性２成分系アセタール共重
合体の配合物は、重合体をハークミキサーに２０５〜２
１０℃で約５分間入れ、モしてハークミキサーのトルク
が安・走化した後、約２１０℃で１５分間配合した他は
、実施例１に記載のように製造した。この初期配合物３
０重量％を次に、７０１ｉ量％の前記安定化結晶性アセ
タール重合体と１９５℃で１０分間配合し、７０重量％
の安定化結晶性アセタール重合体、２７重量％の安定化
熱可塑性ポリウレタンおよび３重量％の非結晶性２成分
系アセタール共重合体を含有する配合物を得た。この配
合物の形態を実施例１に記載のように調べたところ、横
方向には、比較的丸いかつ均一に分散した領域が、縦方
向には安定な細長い領域があり、非常にすぐれた耐衝撃
性を示すことが分かった。

実施例３ この実施例では、非結晶性アセタール共重合体は、６４
重量％の重合した１、３−ジオキソランおよび３６重量
％の重合したトリオキサンを含有しかつ結晶化温度が約
ｏｔおよび工■が１．０１である、実施例２に記載のよ
うに製造した２成分系共重合体であった。６０！ｉ量％
の実施例１の安定化結晶性アセタール重合体、３５１を
量％の実施例１の安定化熱可塑性ポリウレタンおよび５
重量％の前記非結晶性２成分系アセタール共重合体の配
合物は、重合体全部をハークミキサーに２０５〜２１０
℃にて５分間入れ、ハークミキサーのトルクが安定した
後、２１０℃でさらに１５分間配合することによって製
造した。

この実施例の配合物の圧綿成形バーの形態は、破壊面を
溶媒腐食しそして腐食面を走査電子顕微鏡で調べること
によって評価した。非結晶性アセタール共重合体が存在
することによって、形態が、結晶性アセタール重合体マ
トリックス中のポリウレタンが不連続球状領域であるの
から、連続した２相網状組織に変わったことが分かった
。形態が変化したこの配合物は非常にすぐれた耐衝撃性
を有する。

実施例４ 非結晶性２成分系アセタール共重合体が約７０重量％の
重合した１、３−ジオキソランおよび約３０重量％の重
合したトリオキサンを含有しそして結晶化温度が０℃お
よび■■が１．７５である他は、実施例３の手順に従っ
た。

この実施例の配合物の圧縮成形バーの形態を、実施例３
に記載のように調べた。非結晶性アセタール共重合体が
存在することによって、実施例３で得られたのと同様な
連続２相網状組織となった。このような形態を持つ配合
物は、非常にすぐれた耐衝撃性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過半量の通常は結晶性のアセタール重合体、および
   この結晶性アセタール重合体より少ない量の、熱可塑性
   ポリウレタン、およびトリオキサンと１，３−ジオキソ
   ランとの合計に基づいて約１５〜４５モル％のトリオキ
   サンおよび約５５〜８５モル％の１，３−ジオキソラン
   よりなる単量体の通常は非結晶性のアセタール共重合体
   よリなる組成物。 ２、前記非結晶性アセタール共重合体が、前記トリオキ
   サンおよび１，３−ジオキソラン、そしてさらに非結晶
   性共重合体の総重量に基づいて約０．００５〜０．１５
   重量％の２官能価単量体としての１，４−ブタンジオー
   ルジグリシジルエーテルまたはブタジエンジエポキシド
   のエラストマー三元重合体である、請求項第１に記載の
   組成物。 ３、前記非結晶性エラストマーアセタール三元重合体が
   、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの合計に基づ
   いて、約２５〜３５モル％のトリオキサン、約６５〜７
   ５モル％の１，３−ジオキソラン、そして三元重合体の
   総重量に基づいて約０．０５〜０．１２重量％の２官能
   価単量体としての１，４−ブタンジオールジグリシジル
   エーテルまたはブタジエンジエポキシドよりなる単量体
   の三元重合体である、請求項第２に記載の組成物。 ４、前記非結晶性エラストマーアセタール三元重合体が
   、重合した２官能価単量体としての１，４−ブタンジオ
   ールジグリシジルエーテルを含有する、請求項第２に記
   載の組成物。 ５、前記非結晶性エラストマーアセタール共重合体が、
   重合した２官能価単量体としてのブタジエンジエポキシ
   ドを含有する、請求項第２に記載の組成物。 ６、前記非結晶性アセタール共重合体が、前記トリオキ
   サンおよび１，３−ジオキソランよリなる単量体の２成
   分系共重合体である、請求項第１に記載の組成物。 ７、前記非結晶性２成分系アセタール共重合体が、トリ
   オキサンと１，３−ジオキソランとの合計に基づいて、
   約２５〜３５モル％のトリオキサンおよび約６５〜７５
   モル％の１，３−ジオキソランよりなる単量体の共重合
   体である、請求項第６に記載の組成物。 ８、前記非結晶性アセタール共重合体の対数粘度数が、
   約２５℃で０．２重量％ヘキサフルオロイソプロパノー
   ル溶液として測定して、約０．７〜２．７５である、請
   求項第１に記載の組成物。 ９、前記熱可塑性ポリウレタンが、 （ｉ）４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
   ト）、 （ｉｉ）分子量が約１５００〜約３０００の範囲のポリ
   オキシテトラメチレングリコール、および （ｉｉｉ）炭素原子数が２〜約６の脂肪族直鎖ジオール
   、ハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシ−エチル）エ
   ーテルおよびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシ−
   エチル）エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種のジオールエキステンダー、但し、前記ジオールエキ
   ステンダーは、前記ポリオキシテトラメチレングリコー
   ル１当量に対して、、約０．５〜約２．５当量の量で反
   応に使用し、前記フェニルイソシアネートは、イソシア
   ネート基対全ヒドロキシル基の比が約１．０：１．０〜
   約１．０８：１．０となる量で反応に使用する、 の反応生成物である、請求項第１に記載の組成物。 １０、前記結晶性アセタール重合体が、重合体鎖中に少
   なくとも８５％の反復オキシメチレン単位を含む、請求
   項第１に記載の組成物１ １１、前記結晶性アセタール重合体がオキシメチレン単
   独重合体である、請求項第１０に記載の組成物。 １２、前記結晶性アセタール重合体が、８５〜９９．９
   ％の反復オキシメチレン単位、および０．１〜１５％の
   、共重合中の環状エーテルまたは環状ホルマールの開環
   によつて生じた反復オキシ（高級）アルキレン単位を含
   む共重合体である、請求項第１０に記載の組成物。 １３、前記オキシメチレン単位がトリオキサンから生じ
   、前記オキシ（高級）アルキレン単位が共重合中にエチ
   レンオキシドから生じたオキシエチレン単位である、請
   求項第１２に記載の組成物。 １４、全重合体成分の重量に基づいて、約６０〜９５重
   量％の前記結晶性アセタール重合体、約４〜３５重量％
   の前記熱可塑性ポリウレタン、および約１〜１０重量の
   前記非結晶性アセタール共重合体よりなる、請求項第１
   に記載の組成物。 １５、全重合体成分の重量に基づいて、約６５〜９０重
   量％の前記結晶性アセタール重合体、約５〜３０重量％
   の前記熱可塑性ポリウレタン、および約２〜７重量％の
   前記非結晶性アセタール共重合体よりなる、請求項第１
   ４に記載の組成物。 １６、まず初めに前記ポリウレタンおよび非結晶性アセ
   タール共重合体を混合して初期配合物を形成し、次にこ
   の初期配合物と前記結晶性アセタール重合体とを混合し
   て最終組成物を形成することよりなる、請求項第１４に
   記載の組成物の製法。