JP2002302589A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強化剤を使用することなく、剛性、熱安定
性、クリープ性を大幅に改良し、更には寸法精度が著し
く優れると共に、溶融物の流動性及び熱安定性に優れる
ために外観にも優れた成形品を容易に成形できるポリオ
キシメチレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 単官能グリシジル化合物の存在下で、無
水ホルムアルデヒドをアニオン重合して得られる分岐ポ
リオキシメチレン重合体、または該重合体と線状ポリオ
キシメチレン重合体を含有するポリオキシメチレン樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、熱安定性、
クリープ特性を大幅に改良し、寸法精度が著しく優れる
と共に、溶融物の流動性及び熱安定性に優れるために外
観にも優れた成形品を容易に成形できるポリオキシメチ
レン樹脂組成物に関するものである。該組成物は、溶融
物の流動性及び熱安定性に優れるために、外観にも優れ
た成形品として容易に成形できるので、自動車用の部
品、オフィスオートメーション機器用、電気機器用、電
子機器用の部品などの幅広い分野で使用出来る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は、バランスの
取れた機械的特性、耐疲労性、耐摩擦・磨耗性、耐薬品
性、及び成形性に優れ、自動車、電気・電子機器、その
他精密機械、建材配管等に広く利用されている。しか
し、用途によってはさらに剛性、クリープ特性を向上さ
せる目的でガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ガラ
スフレーク、タルク等の強化材を添加した組成物が提案
されている（例えば特開昭６２−９１５５１号、特開昭
６３−２３５３５７号公報）。しかしながら上記のよう
な強化材を添加した強化ポリオキシメチレン樹脂組成物
は、ポリオキシメチレン樹脂組成物単独に比較して溶融
物の流動性が著しく低下するため、高温・高射出圧力で
成形すると樹脂の熱劣化や変色により成形品の外観が悪
くなり、さらに強化材が配向することで成形品のウエル
ド特性が低下したり、そりが大きくなるという問題があ
った。また、無機の結晶核剤をポリオキシメチレン樹脂
組成物に添加することで、機械的物性を改良した組成物
が提案されているが（例えば特開昭４７−１１１３６号
公報）、強化材を添加した組成物に比べて機械的物性の
改良の程度は小さく、要求される物性を必ずしも満足で
きないという問題があった。

【０００３】また、トリオキサンを主モノマーとしてモ
ノグリシジル化合物、環状エーテル等をコモノマー成分
として重合して得られる分岐ポリオキシメチレンの剛
性、クリープ性の向上について開示されているが（例え
ば特開平１１−２７９２４５号、特開２０００−３８４
２９号、特開２０００−９５８２９号、特開２０００−
９５８３０号、特開２０００−２６４９４０号、特開２
００１−２８８５号、特開２００１−２８８６号、特開
２００１−２８８７号公報等）、剛性、クリープ性改良
効果は必ずしも満足できるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
如き課題を解決し、強化材を使用することなく、剛性、
熱安定性、クリープ性を大幅に改良し、更には寸法精度
が著しく優れると共に、溶融物の流動性及び熱安定性に
優れるために、外観にも優れた成形品を容易に成形でき
るポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、ホルムアルデヒド
にある種の特定のモノグリシジル化合物を共重合するこ
とによって、分岐構造を導入したポリオキシメチレン樹
脂組成物が、意外にも剛性、熱安定性、クリープ性を向
上する効果があることを見出し、本発明に至った。即ち
本発明は、１．単官能グリシジル化合物（ｂ）の存在下
で、無水ホルムアルデヒド（ａ）をアニオン重合して得
られる分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）を含有する
ポリオキシメチレン樹脂組成物、

【０００６】２．単官能グリシジル化合物（ｂ）の存在
下で、無水ホルムアルデヒド（ａ）をアニオン重合して
得られる分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重
量部と線状ポリオキシメチレン重合体（Ｂ）０．１〜４
００重量部を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物、 ３．単官能グリシジル化合物（ｂ）が、単官能グリシジ
ルエーテルである上記１または２に記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物、 ４．単官能グリシジルエーテルが、下記式（１）、
（２）または（３）で表される上記１〜３のいずれかに
記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキレン
基、ｎは０〜３０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜３０
のアルキル基、または炭素数２〜４０のアルケニル基ま
たはアルキニル基を表す。）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中Ｒ³はフェニル基の水素置換基を示
すものであり、ハロゲン基、アミノ基、アセチル基、炭
素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、炭素数３
のアリル基、炭素数６〜２０のアリール基、または置換
アリール基を表し、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ³は同
一でも異なっても良い。）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン
基、置換アルキレン基、炭素数２〜２０のポリアルキレ
ンオキシドグリコール残基、Ｒ⁵はハロゲン基、アミノ
基、アセチル基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコ
キシル基、炭素数３のアリル基、または炭素数６〜２０
のアリール基、または置換アリール基を表し、ｎは０〜
５の整数であり、Ｒ⁵は同一でも異なっても良い。）、
および５．上記１〜４のいずれかに記載のポリオキシメ
チレン樹脂組成物を成形して得られる自動車用の部品、
オフィスオートメーション機器、音楽、映像または情報
機器、通信機器、電気機器、電子機器、玩具、スポーツ
用品、家具、または住宅設備機器、に関するものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物において、
基本骨格となる分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）
は、ホルムアルデヒド（ａ）と単官能グリシジル化合物
（ｂ）を、公知の適量のアニオン重合触媒を用いて、分
子量調節剤と共に炭化水素等を溶媒として、公知のスラ
リー法、例えば特公昭４７−６４２０号明細書や特公昭
４７−１００５９号明細書に記載の重合方法等によって
得られるものである。ここでホルムアルデヒドは水、メ
タノール等の不純物を含まないものが望ましい。

【００１４】単官能グリシジル化合物（ｂ）とは、その
化合物内に１つのグリシジル基を有するもので、グリシ
ジル基に結合する有機基が、本発明における分岐ポリオ
キシメチレン重合体の分岐成分となる。単官能グリシジ
ル化合物（ｂ）としては、前記一般式（１）、（２）、
（３）で表されるグリシジル化合物が好ましく、具体的
には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ス
テアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、メトキシ
ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エト
キシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、
ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテ
ル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジル
エーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジル
エーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニル
フェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げ
られる。好ましくは前記一般式（１）、（２）で表され
る化合物であり、特に好ましくはブチルグリシジルエー
テル、フェニルフェノールグリシジルエーテルである。

【００１５】単官能グリシジル化合物（ｂ）の混合量
は、ホルムアルデヒド（ａ）１００重量部に対して０．
００１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．
１〜１５重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部で
ある。単官能グリシジル化合物が０．００１重量部以下
であると、得られるポリオキシメチレン樹脂組成物の剛
性が低く、熱安定性が悪くなると共にクリープ特性も目
的を達するレベルに至らず、２０重量部以上であると結
晶化度が著しく低下することから剛性が低くなる。

【００１６】また、本発明で使用する分岐ポリオキシメ
チレン重合体（Ａ）は、上記以外の分岐または架橋構造
を形成しうる化合物の存在下で重合を行っても良い。分
岐または架橋構造を形成しうる化合物としては、多価ア
ルコールまたは多官能性グリシジルエーテルであり、多
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチレールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビ
タン、ソルビタンモノエステル等が挙げられ、多官能性
グリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスルト
ールペンタグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１７】該分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）の
製造に用いる重合触媒は、アニオン系重合触媒で有れば
特に限定はされず、例えばオニウム塩系重合触媒があ
り、下記一般式（４）で表されるものである。 ［Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ］⁺Ｘ^- （４） （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立にアルキル基を
示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示
す。） 上記一般式（４）で表されるオニウム塩系重合触媒のな
かでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブ
チルエチルホスホニウムイオダイドの様な第４級ホスホ
ニウム塩系化合物やテトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートの様
な第４級アンモニウム塩系化合物が好ましく用いられ
る。さらに好ましくは、ジメチルジステアリルアンモニ
ウムアセテートが用いられる。

【００１８】重合触媒の導入量は、モノマー１ｋｇに対
して、０．０００３〜０．０１ｍｏｌが好ましく、さら
に好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌ、特に好
ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。導入量
が０．０００３ｍｏｌより少ないと、重合速度が遅くな
り、収率が低下し、経済的に好ましくない。導入量が
０．０１ｍｏｌより多いと、重合系が不均一となり易
く、好ましくない。本発明における分岐ポリオキシメチ
レン重合体（Ａ）の製造に用いる分子量調節剤として
は、アルコール、無水カルボン酸またはカルボン酸が用
いられ、好ましくは、メタノール、エタノール、無水プ
ロピオン酸、無水酢酸であり、特に好ましくは無水酢酸
である。分子量調節剤の導入量は、改質効果を発現する
分子量を得る為、モノマー１ｋｇに対して、０．００１
〜０．１ｍｏｌの範囲である。

【００１９】本発明における分岐ポリオキシメチレン重
合体（Ａ）の製造に用いる炭化水素等の溶媒としては、
ホルムアルデヒド（ａ）、単官能グリシジル化合物
（ｂ）と反応しない化合物であればいかなる炭化水素で
も可能であるが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ベンゼン等が好ましい。特に好ましくはヘキサンで
ある。また、２種以上を混合して用いることも可能であ
る。本発明における分岐ポリオキシメチレン重合体
（Ａ）の重合装置は、ホルムアルデヒド（ａ）、単官能
グリシジル化合物（ｂ）を、適量の分子量調節剤でオニ
ウム塩系重合触媒を用いるものであれば特に制限するも
のではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式
等が可能である。好ましくは連続式重合装置である。

【００２０】本発明の重合時における各化合物の混合方
法は、（１）単官能グリシジル化合物（ｂ）、オニウム
塩系触媒、分子量調節剤をそれぞれ別々に溶媒である炭
化水素に混合して重合槽に導入する方法、（２）単官能
グリシジル化合物（ｂ）とオニウム塩系触媒を混合した
溶液に分子量調節剤を混合して、溶媒である炭化水素に
混合して重合槽に導入する方法、（３）オニウム塩系触
媒と分子量調節剤を混合した溶液に単官能グリシジル化
合物（ｂ）を混合して、溶媒である炭化水素に混合して
重合槽に導入する方法、（４）単官能グリシジル化合物
（ｂ）と分子量調節剤を混合した溶液に、オニウム塩系
触媒を混合して、溶媒である炭化水素に混合して重合槽
に導入する方法が可能であるが、好ましくは（２）また
は（３）のグリシジル化合物（ｂ）をあらかじめオニウ
ム塩系重合触媒または分子量調節剤に混合する方法であ
る。

【００２１】この様にして得られた分岐ポリオキシメチ
レン重合体（Ａ）の粗重合体は末端基の多くが水酸基で
あるので、熱的に不安定であり、実用価値が少ない。本
発明において、熱安定性に優れた分岐ポリオキシメチレ
ン重合体（Ａ）とするためには、該分岐ポリオキシメチ
レン重合体（Ａ）の全末端基に対する末端水酸基の濃度
を１ｍｏｌ％以下にする必要がある。この方法として
は、該分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）の末端水酸
基を（１）安定な末端基に化学処理する方法、（２）安
定な末端基となるまで化学分解する方法がある。一般に
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンをモノマーとした
重合体、すなわちポリオキシメチレン単独重合体におい
ては（１）の方法が用いられるが、（１）の方法では、
副反応による副生成物が生成するためこれを除去するこ
とが必要となる等、生産工程が複雑化してしまう欠点が
ある。しかしながら、本発明では、重合体がその主鎖中
に安定な炭素−炭素結合を有する共重合体であるため、
（２）の方法で化学分解が可能であることから生産工程
が簡素化されるという優れた特徴を持つ。

【００２２】（１）の方法としては、公知の温度での末
端基の化学処理条件で得る方法を挙げることができる。
即ち、重合体１ｋｇに対してその化学処理剤を０．１〜
９０ｋｇ仕込み、温度は１４０〜１５０℃で行い、時間
は２０〜１００分で行う必要がある。装置は、連続式で
もバッチ式でも可能であるが、好ましくは連続式装置で
ある。また、化学処理剤は、エステル化剤やエーテル化
剤等の化学処理剤を用いることができるが、本発明にお
ける末端基化学処理剤は、好ましくはエステル化剤を用
いる方法である。

【００２３】化学処理剤としてエステル化剤を用いる方
法には、米国特許第３４５９７０９号明細書記載の大量
の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法と、米国特
許第３１７２７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを
用いて気相で行う方法がある。該分岐ポリオキシメチレ
ン重合体（Ａ）の末端基化学処理に用いるエステル化剤
としては、スラリー状態で行う方法、ガスを用いて気相
で行う方法のいずれにおいても、下記一般式（５）で表
される有機酸無水物や、無水安息香酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などが
挙げられる。

【００２４】Ｒ¹⁰ＣＯＯＣＯＲ¹¹ （５） （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、各々独立にアルキル基を示す。
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、同じであっても異なっていてもよい。） 上記一般式（５）で表される有機酸無水物の中では、無
水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、無水酢酸が特に
好ましい。有機酸無水物は１種で用いても良いが２種以
上を用いることも可能である。

【００２５】また、気相でアセチル化を行う方法におい
ては、分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）中にオニウ
ム塩系重合触媒が残留していると、分岐ポリオキシメチ
レン重合体（Ａ）の末端水酸基を化学処理する際に、該
オニウム塩系重合触媒が分岐ポリオキシメチレン重合体
（Ａ）の分解反応を促進し、安定化反応における重合体
収率を著しく低下させると共に、分岐ポリオキシメチレ
ン重合体（Ａ）を着色するという問題が特に顕著に現れ
ることから、特開平１１−９２５４２号明細書に記載の
方法によってオニウム塩系重合触媒を除去した後に末端
水酸基の安定化を行うことが特に好ましい。

【００２６】化学処理剤としてエーテル化剤を用いる方
法としては、特公昭６３−４５２号公報等があり、該分
岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）の末端安定化に用い
るエーテル化剤としては、オルトエステル、通常は脂肪
族または芳香族酸と脂肪族、脂環式族または芳香族アル
コールとのオルトエステル、例えばメチルまたはエチル
オルトホルメート、メチルまたはエチルオルトアセテー
トおよびメチルまたはエチルオルトベンゾエート、およ
びオルトカーボネート、例えばエチルオルトカーボネー
ト、から選択する。エーテル化反応においては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機
酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度
鉱酸等のルイス酸型の触媒を、エーテル化剤１ｋｇに対
して０．００１〜０．０２ｋｇ導入すると良い。

【００２７】エーテル化反応の好ましい溶媒は、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点
脂肪族、脂環式族及び芳香族炭化水素、塩化メチレン、
クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族
等の有機溶媒である。（２）の方法としては、例えば
（１）溶融状態の重合体に塩基性物質を注入し、ついで
混練する工程、及び（２）注入された上記塩基性物質の
蒸気及び遊離のホルムアルデヒドを開放する工程、とい
う少なくとも２段階の工程からなる末端安定化のための
操作を連続的に実施できる２軸スクリュー押し出し機等
によって、溶融したオキシメチレン重合体から揮発成分
を除去するといった方法を挙げることができる。上記の
塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、下記（６）式で示される第４級アン
モニウム等の窒素化合物が挙げられる。また、塩基性物
質と共に水が存在していても良い。

【００２８】 ［Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｎ⁺］_nＸ^-n （６） （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；または炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１
個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アル
キル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置
換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、
または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロ
ゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ
基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は
水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜
３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０
のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ
酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の
酸残基を表わす。）

【００２９】第４級アンモニウム化合物は、上記一般式
（６）で表わされるものであれば特に制限はないが、一
般式（６）におけるＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵が、各
々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２
〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、こ
の内、更に、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵の少なくとも
１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好まし
い。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモ
ニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６
−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デ
カメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリ
メチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニ
ウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメ
チルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモ
ニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、
モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエ
チルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシル
トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキ
ス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；
塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐
酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素
酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、
二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸など
のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イ
ソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げ
られる。中でも、水酸化物（ＯＨ^-）、硫酸（ＨＳ
Ｏ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-）、ホウ酸
（Ｂ（ＯＨ）₄ ^- ）、カルボン酸の塩が好ましい。カル
ボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好まし
い。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いて
もよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の
不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチ
ルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えな
い。

【００３０】上記一般式（６）で表わされる少なくとも
一種の第４級アンモニウム化合物は、ポリオキシメチレ
ン共重合体と第４級アンモニウム化合物の合計重量に対
する、下記式（２）で表わされる第４級アンモニウム化
合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０重量ｐｐ
ｍ存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６
０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融さ
せた状態で熱処理する必要がある。

【００３１】Ｐ×１４／Ｑ （７） （式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のオキシメチレ
ン共重合体及び第４級アンモニウム化合物の合計重量に
対する量（ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であ
り、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わ
す。） 線状ポリオキシメチレン重合体（Ｂ）の分子構造は特に
限定するものではなく、ポリオキシメチレン単独重合体
（Ｂ−１）、ポリオキシメチレン共重合体（Ｂ−２）、
ポリオキシメチレンブロック共重合体（Ｂ−３）及び、
これらの混合物からなる群から選ばれる。

【００３２】ポリオキシメチレン単独重合体（Ｂ−１）
とは、オキシメチレン基を主鎖に有し、重合体連鎖の両
末端がエステル基または、エーテル基により封鎖された
重合体を表し、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節
剤を原料とし、公知のオニウム塩系重合触媒を用いて、
炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公
昭４７―６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公
報に記載の重合方法で得ることが出来る。該ポリオキシ
メチレン単独重合体（Ｂ−１）の製造に用いるオニウム
塩系重合触媒及び、該重合体の末端をエーテル基で封鎖
する方法及び、該重合体の末端をエステル基で封鎖する
方法については、上記の分岐ポリオキシメチレン重合体
（Ａ）に準拠した触媒、方法を用いることが出来る。

【００３３】ポリオキシメチレン共重合体（Ｂ−２）
は、例えば米国特許第２９９８４０９号明細書等の従来
公知の方法に準拠して製造されるものであり、ホルムア
ルデヒドまたは、その３量体であるトリオキサンもしく
は、４量体であるテトラオキサン等の環状オリゴマーを
主体とし、これと共重合しうる、分子中に炭素数２以上
のオキシアルキレンユニットを有する環状エーテル化合
物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，３ジオキソラン、１，３プロパンジオールホル
マール、１，４ブタンジオールホルマール、１，５ペン
タンジオールホルマール、１，６ヘキサンジオールホル
マール、ジエチレングリコールホルマール、１，３，５
−トリオキセパン、および１，３，６−トリオキオカン
からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物が
コモノマーとして該重合体樹脂中に導入されたものであ
る。コモノマーの含有量を、メチレンオキシド単位に対
する炭素数２以上のオキシアルキレン単位のモル比と定
義すると、コモノマー含有率は０．１〜３０ｍｏｌ％の
範囲であることが必要であり、好ましくは０．２〜５ｍ
ｏｌ％、更に好ましくは０．３〜２ｍｏｌ％、最も好ま
しくは０．３〜１．５ｍｏｌ％の範囲である。

【００３４】該オキシメチレン共重合体（Ｂ−２）の製
造においては、上記原料の他に、公知の分子量調節剤、
例えばホルムアルデヒドの、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族の群から選ば
れるジアルキルアセタールとそのオリゴマー並びに、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低
級脂肪族アルコール等及び、公知の重合触媒、例えばル
イス酸、殊にホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びア
ンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩
化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗
化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物等また
は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル、プロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物、或いはイソポリ酸、ヘ
テロポリ酸、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホ
スファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼ
ナート、アセチルヘキサフルオロボラート等を原料と
し、バッチ式の攪拌機付き反応槽及び、連続式のコニー
ダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パド
ル型連続混合機等のセルフクリーニング型押し出し混合
機その他、これまでに提案されているトリオキサン等の
重合装置を使用して製造することが出来る。

【００３５】カチオン開始剤を用いた連続塊状重合反応
によって得られた粗ポリオキシメチレン共重合体に含ま
れる重合触媒の失活は、アンモニア、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、或いは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸
塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤を含む水溶液及び／ま
たは有機溶剤中に投入した後濾過乾燥することにより行
われる。この場合、触媒中和失活剤として第４級アンモ
ニウム化合物を単独で用いる、あるいは上記触媒失活剤
と併用することも可能で、触媒の中和がより効果的に行
われるため好ましい方法である。また、アンモニア、ト
リエチルアミン等の蒸気と粗ポリオキシメチレン共重合
体を接触させて触媒を失活させる方法や、ヒンダードア
ミン類、トリフェニルホスフィン、水酸化カルシウム、
あるいは第４級アンモニウム化合物等の少なくとも１種
と粗ポリオキシメチレン共重合体を混合機で接触させて
触媒を失活させる方法も実施可能である。

【００３６】重合触媒失活後の粗ポリオキシメチレン共
重合体の末端基を安定化する処理方法は、上記の分岐ポ
リオキシメチレン重合体（Ａ）の末端基を分解処理する
方法に準拠することが出来る。ポリオキシメチレン共重
合体（Ｂ−２）の融点としては、好ましくは１５０〜１
７３℃、特に好ましくは１６２〜１７１℃、最も好まし
くは１６３〜１６９℃の範囲であり、コモノマー含有量
によって調節することができる。

【００３７】ポリオキシメチレンブロック共重合体（Ｂ
−３）とは、特開平３−７９６１８号公報に記載された
オキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状重合体の片
末端がアルキレンオキシド化合物で封鎖されたポリオキ
シメチレン重合体及び、特開平４−３０６２１５号公報
に記載されたポリオキシメチレンセグメント（ｒ）とポ
リメチレンセグメント（ｓ）から構成されるｒ−ｓ、ま
たはｒ−ｓ−ｒポリオキシメチレンブロック共重合体及
び、これらの混合物を表す。ポリオキシメチレンブロッ
ク共重合体（Ｂ−３）は、それ単独で用いても、公知の
潤滑剤を添加しても用いることが出来る。添加しうる潤
滑剤としては、例えばアルコール、エーテル、アルコー
ルのアルキレンオキシド付加物、カルボン酸のアルキレ
ンオキシド付加物、ポリアルキレンオキシドの末端エー
テル体、ポリアルキレンオキシドとカルボン酸のジエス
テル等のポリアルキレングリコール油、１，４ブタンジ
オールラウレート、ジイソデシルアジペート等のジエス
テル油、液状の低分子量ポリオレフィン、ヒドロキシポ
リオレフィン等のポリオレフィン油、シリコーン油、フ
ッ素油等が挙げられる。

【００３８】本発明において分岐ポリオキシメチレン重
合体（Ａ）１００重量部に対する線状ポリオキシメチレ
ン重合体（Ｂ）の混合比は０．１〜４００重量部が好ま
しく、さらに好ましくは１〜２００重量部、特に好まし
くは５〜１００重量部である。線状ポリオキシメチレン
重合体が０．１重量部以下であると、ポリオキシメチレ
ン樹脂組成物の剛性の改良効果が少なくなり、４００重
量部よりも多いとポリオキシメチレン樹脂組成物のクリ
ープ性の改良効果は得られない。また、本発明の実施に
おいて、分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）と、線状
ポリオキシメチレン重合体（Ｂ）の混合の時期は、特に
限定されない。即ち、重合後、末端水酸基の安定化処理
後、ペレット造粒後、成形装置内での混合、その他のい
ずれの段階においても可能である。また、分岐ポリオキ
シメチレン重合体（Ａ）と、線状ポリオキシメチレン重
合体（Ｂ）を予め混合してなるマスターバッチを、さら
に分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）または、線状ポ
リオキシメチレン重合体（Ｂ）と混合することで、所定
の混合の割合に調整する方法も用いることが出来る。

【００３９】本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物に
は、前記必須成分の他に、所望に応じて通常用いられる
公知の添加剤である酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応
性窒素含有重合体または化合物、結晶核剤、ギ酸補足
剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、補強剤、導電
剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料、可塑
剤、過酸化物分解剤、塩基性補助剤、帯電防止剤、難燃
剤、染料、充填剤等を配合することも可能である。更に
本発明の組成物には、その物性を損なわない範囲で他の
重合体を配合することも可能である。これらの配合剤の
配合割合は適宜の範囲である。

【００４０】酸化防止剤としてはヒンダートフェノール
系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オク
タデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデ
シル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデ
シル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−
ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ト
リエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
ート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、３、９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，
Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’
−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノ
ール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノー
ル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−
Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシア
ミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−
ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであ
る。これらの酸化防止剤は1 種類で用いても良いし、２
種類以上を組み合わせて用いても良い。

【００４１】ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体
または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−
１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの
重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイ
ロン６／６−１２等を挙げることができる。また、アク
リルアミド及びその誘導体の共重合体、アクリルアミド
及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やア
ミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を
含む化合物を挙げることができる。アクリルアミド及び
その誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例とし
ては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノ
マーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られた
ポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。こ
れらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体
は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせ
ても良い。

【００４２】また、アミノ置換基を有するホルムアルデ
ヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、２，４
−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリア
ミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，
Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ' −トリフェニル
メラミン、メレム、メロン、メラム、ベンゾグアナミン
（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジ
ン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチ
ル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブ
チル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベ
ンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、
２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラシアノエチルベンゾグアナミ
ン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグ
アナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン
シアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリ
ン、アセトグアナミン等である。これらのホルムアルデ
ヒド反応性窒素原子を含む化合物は１種類で用いても良
いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。

【００４３】結晶核剤としては特に限定されず、公知の
有機核剤、無機核剤のいずれも使用することが可能であ
る。有機核剤としては、架橋構造を形成しうる化学成分
を用いて重合した架橋ポリオキシメチレン樹脂があり、
架橋成分を形成しうる化学成分の例としては、多価アル
コールまたは多官能性グリシジルエーテルがあり、多価
アルコールとしては、グリセリン、トリメチレールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビタ
ン、ソルビタンモノエステル等が挙げられ、多官能性グ
リシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスルト
ールペンタグリシジルエーテル等が挙げられる。他の有
機核剤としては、ベンジリデンソルビトール化合物、シ
ュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カル
シウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム等の有機塩類がある。無機核剤と
しては、窒化硼素等の窒化物、ホウ酸化合物、酸化亜鉛
などの金属酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、その他
無機塩、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、カオリ
ン、白土、クレー、グラファイト、カーボンブラック、
亜鉛・アルミニウム粉末等、従来公知の核剤を用いるこ
とが出来る。

【００４４】ギ酸補足剤としては、上記のアミノ置換ト
リアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドと
の重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合
物等を挙げることができる。他のギ酸補足剤としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機
酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドが挙げられる。
例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸
塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩であ
る。

【００４５】前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、
１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪
族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基
で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデ
シレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、
エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−
ル酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデ
カン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒド
ロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン
酸、１０−ヒドロキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エ
リスロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙
げられる。

【００４６】前記カルボン酸塩の具体的な例としては、
ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウ
ム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パル
ミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン
酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カル
シウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸
カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本発明
においては、２種以上のギ酸補足剤を同時に添加しても
よく、何等制限するものではない。耐候（光）安定剤
は、ベンゾトリアゾール系、及び蓚酸アニリド系紫外線
吸収剤、及びヒンダードアミン系光安定剤の中から選ば
れる１種若しくは２種以上が好ましい。

【００４７】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例と
しては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−[ ２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル] ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ
−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３，５’−ジ−イソアミル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５’
−ビス−（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙
げられる。

【００４８】蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の例として
は、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッド
ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−
エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキ
シ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド
等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤はそれぞれ単独
で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても
良い。

【００４９】ヒンダードアミン系光安定剤の例として
は、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェ
ニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキ
シルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキ
シ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモ
イルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフ
タレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α、α’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ト
リス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，
９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられ
る。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で
用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。

【００５０】中でも好ましい耐候剤は、２−[ ２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジ
ル）フェニル] ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ−ｔ−アミルフェニル] ベンゾトリアゾール、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）
セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ
ールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−
［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカン］ジエタノールとの縮合物である。

【００５１】離型剤としては、アルコール、脂肪酸及び
それらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコ
ール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合
物、シリコーンが好ましく使用される。補強剤として
は、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボ
ン繊維が挙げられる。また、導電材としては、導電性カ
ーボンブラック、金属粉末または繊維が挙げられる。

【００５２】熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹
脂、未硬化のエポキシ樹脂が上げられる。また、これら
の変性物も含まれる。熱可塑性エラストマーの代表例と
しては、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系
エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミ
ド系エラストマーが挙げられる。

【００５３】本発明で用いられる顔料は、ポリオキシメ
チレン樹脂組成物１００重量部に対して、０〜５重量部
の範囲で使用される。５重量部を超えると熱安定性が低
下し、好ましくない。顔料としては、無機顔料及び有機
顔料が挙げられる。無機顔料とは、樹脂の着色用として
一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜
鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバ
ルトブルー等を言う。有機顔料とは、縮合ウゾ系、ペリ
ノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系等の顔料であ
る。本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は強化材を
使用することなく剛性、クリープ性を大幅に改良し、溶
融物の流動性及び熱安定性が優れるために、外観も優れ
た成形品を、従来公知の射出成形、押出成形、ブロー成
形、または加圧成形等の方法で容易に成形出来る。また
これらの成形後、切削加工することも可能である。

【００５４】かかる成形品は、ギア、カム、スライダ
ー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、ア
イドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステ
ム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関
節、軸、軸受け、及びガイト゛等に代表される機構部品、
アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部
品、シャーシ、トレー、側板、などを提供する。それら
の部品は、プリンター及び複写機に代表されるオフィス
オートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Rec
order ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カ
メラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、または
ビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ
（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk ）、ＣＤ（Compact
Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ
（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、Ｄ
ＶＤ（Digital Video Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ
−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access
Memory ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デ
イスクドライブ、ＭＦＤ（Micro Floppy Disk）、ＭＯ
（Magnet Optical Disk）、ナビゲーションシステム及
びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、
映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代
表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用
部品、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエ
ルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフラン
ジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハン
ドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に
代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリン
グ、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部
品、コンビスイッチ部品、スイッチ類及び、クリップ類
の部品、さらにシャープペンシルのペン先及び、シャー
プペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台及び、
排水口及び、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部
ロック機構及び、商品排出機構部品、衣料用のコードス
トッパー、アジャスター及び、ボタン、散水用のノズル
及び、散水ホース接続ジョイント、階段手すり部及び、
床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、
ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ
用品、自動販売機、家具、楽器及び、住宅設備機器に代
表される工業部品、などとして好適に使用できる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。実施例及び比較例における用語及び測定法は、以
下の通りである。 ＜ＭＩ（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ：ｇ／１０ｍｉｎ）＞Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８により、東洋精機製のＭＥＬＴ Ｉ
ＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６９ｇの条件下で
メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。

【００５６】＜曲げ試験＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射
出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６
０ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、
金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ７９０
に基づき測定した。

【００５７】＜引張試験＞東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射
出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力６
０ｋｇｆ／ｃｍ²、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、
金型温度７０℃にて試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ６３８
に基づき測定した。

【００５８】＜ＩＺＯＤ衝撃強さ（Ｊ／ｍ）＞東芝
（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温
度２００℃、射出圧力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、
冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて試験片を作成し、
ＡＳＴＭＤ２５６に基づき、温度２３℃、ノッチ有りに
て測定した。

【００５９】＜耐クリープ性＞東芝（株）製ＩＳ−８０
Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧
力５．９ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金
型温度７０℃にて、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍ
ｍの短冊状の試験片を作成した。この試験片に２２ＭＰ
ａの引っ張り応力をかけて、８０℃の空気中に放置し、
試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊される
までの時間が長いほど、耐クリープ性に優れる。

【００６０】＜熱安定性＞前述の方法で成型した試験片
を１４０℃、空気中に放置し、試験片の引っ張り強度が
仕込み前の引っ張り伸度に対して６０％以下となる時間
を日数で示した。

【００６１】＜二次収縮率（％）＞曲げ弾性率測定用試
験片作成と全く同じ射出成形機、射出条件で試験片を作
成した。成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に４
８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₁（ｍｍ）と
し、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時
間放置した後、１２０℃で２４時間加熱し、その後２３
℃で４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ₂（ｍ
ｍ）として、次式に従い二次収縮率を（％）を求めた。 二次収縮率（％）＝（Ｄ₁−Ｄ₂）／金型寸法×１００ ただし、金型寸法は１３０ｍｍ、厚さは３ｍｍで、値が
小さい程二次収縮性に優れる。

【００６２】＜表面外観＞前述の方法で成型した試験片
の表面にメルトフラクチャーが発生しているか否かを３
段階にて評価した。メルトフラクチャーの発生がないも
のを○、０．５〜１ｃｍの長さで発生しているものを
△、１ｃｍ以上の長さで発生しているものを×とした。 ＜％、ｐｐｍ＞特に断らない限り、全て重量基準であ
る。

【００６３】

【実施例１、および２】攪拌羽根の付いた連続式にモノ
マー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデヒド
ガス１００重量部、触媒としてジメチレルジステアリル
アンモニウムアセテートを０．１重量部、ｎ−ブチルグ
リシジルエーテルを２または４重量部と分子量調節剤と
して無水酢酸を０．０７重量部を連続的にフィードしな
がら、５８℃で重合した。得られた粗ポリオキシメチレ
ン重合体をヘキサンと無水酢酸の１対１混合溶媒に入
れ、１４０℃、２．０時間末端基を化学処理した。得ら
れた重合体を１２０℃、３ｈｒ、１ｍｍＨＧで真空乾燥
した。乾燥したポリオキシメチレン重合体１００重量部
に対して、酸化防止剤として、２，２’−メチレンビス
−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）を０．３重量
部添加し、２１０℃に設定されたＬ／Ｄ＝２５のベント
付き二軸押出機を用い、スクリュー回転数１００ｒｐ
ｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶融混練して樹脂組
成物をペレット化し、８０℃で３時間乾燥した。得られ
たペレットのＭＩを測定した。このペレットを樹脂温度
２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準
拠するダンベルを射出し、曲げ強度、引張強度、Ｉｚｏ
ｄ衝撃値、熱安定性を測定した。結果を表１、および２
に示した。

【００６４】

【実施例３、４】グリシジルエーテルが、ｏ−フェニル
フェノールグリシジルエーテルである以外は実施例１、
２と同様の方法で重合、ペレット化、成形を行い、各物
性の測定を行った。

【００６５】

【実施例５】実施例２の方法で得られた重合体１００重
量部に対し、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを導入しな
い以外は実施例１と同様の方法で重合した線状重合体を
２０重量部混合して実施例１と同様の方法でペレット
化、成形を行い、各物性の測定を行った。

【００６６】

【実施例６】実施例４の方法で得られた重合体１００重
量部に対し、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテ
ルを導入しない以外は実施例３と同様の方法で重合した
線状重合体を２０重量部混合して実施例１と同様の方法
でペレット化、成形を行い、各物性の測定を行った。

【００６７】

【実施例７、および８】実施例２の方法で得られた重合
体ペレット１００重量部に対し、線状ポリオキシネチレ
ン重合体［旭化成のＴＥＮＡＣ−２０１０、ＴＥＮＡＣ
−Ｃ３５１０のそれぞれ］を２０重量部混合して実施例
１と同様の方法で成型を行い、各物性の測定を行った。

【００６８】

【実施例９、および１０】実施例４の方法で得られた重
合体ペレット１００重量部に対し、線状ポリオキシネチ
レン重合体［旭化成のＴＥＮＡＣ−２０１０、ＴＥＮＡ
Ｃ−Ｃ３５１０のそれぞれ］を２０重量部混合して実施
例１と同様の方法で成型を行い、各物性の測定を行っ
た。

【００６９】

【実施例１１、および１２】分子量調節剤である無水酢
酸を０．２６重量部とする以外は実施例１、および２と
同様の方法で重合、ペレット化、成形を行い、各物性の
測定を行った。

【００７０】

【実施例１３、および１４】実施例１２の方法で得られ
た重合体１００重量部に対し、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテルを導入しない以外は実施例１、および１１と同様
の方法で重合した線状重合体を２０重量部混合して実施
例１と同様の方法でペレット化、成形を行い、各物性の
測定を行った。

【００７１】

【実施例１５、および１６】実施例１２の方法で得られ
た重合体ペレット１００重量部に対し、線状ポリオキシ
ネチレン重合体［旭化成のＴＥＮＡＣ−２０１０、ＴＥ
ＮＡＣ−Ｃ３５１０のそれぞれ］を２０重量部混合して
実施例１と同様の方法で成型を行い、各物性の測定を行
った。

【００７２】

【実施例１７、および１８】攪拌羽根の付いた連続式に
モノマー等を供給できるタンクに脱水したホルムアルデ
ヒドガス１００重量部、触媒としてジメチレルジステア
リルアンモニウムアセテートを０．１重量部、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテルを４重量部と分子量調節剤として
無水酢酸を０．０７または０．２６重量部を各々連続的
にフィードしながら、５８℃で重合した。得られた粗ポ
リオキシメチレン重合体１００重量部に対して、第４級
アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリメ
チル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメー
ト）を含有した水溶液１重量部を添加して、均一に混合
した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加
量は窒素の量に換算して２０ｐｐｍとした。水酸化コリ
ン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含
有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整する
ことにより行った。この乾燥後のポリオキシメチレン重
合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、２，
２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノ
ール）を０．３重量部添加し、２１０℃に設定されたＬ
／Ｄ＝２５のベント付き二軸押出機を用い、スクリュー
回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件下で溶
融混練して樹脂組成物をペレット化し、８０℃で３時間
乾燥した。得られたペレットのＭＩを測定した。このペ
レットを樹脂温度２００℃、金型温度７０℃でＡＳＴＭ
−Ｄ−６３８に準拠するダンベルを射出し、曲げ強度、
引っ張り強度、Ｉｚｏｄ衝撃値、熱安定性を測定した。
結果を表１、２に示した。

【００７３】

【比較例１】ｎ−ブチルグリシジルエーテルを導入しな
い以外は実施例１と同様の方法で重合、ペレット化、成
形を行い、各物性の測定を行った。

【００７４】

【比較例２】ｎ−ブチルグリシジルエーテルを導入しな
い以外は実施例１１と同様の方法で重合、ペレット化、
成形を行い、各物性の測定を行った。

【００７５】

【比較例３、および４】線状ポリオキシネチレン重合体
［旭化成のＴＥＮＡＣ−２０１０、ＴＥＮＡＣ−Ｃ３５
１０のそれぞれ］のペレットを実施例１と同様の方法で
成形を行い、各物性の測定を行った。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、強化剤を使用することなく、
剛性、熱安定性、クリープ特性を大幅に改良し、寸法精
度が著しく優れると共に、溶融物の流動性及び熱安定性
に優れるために外観にも優れた成形品を容易に成形でき
るポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AH12 AH16 AH17 AH18 BA01 BB05 4J002 CB00W CB00X FD040 FD050 FD070 GM00 GM02 GM04 GM05 GN00 GP00 GQ00 4J032 AA02 AA33 AB04 AB06 AC01 AC13 AD25 AE03 AE04 AF04 AF06 AF08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単官能グリシジル化合物（ｂ）の存在下
   で、無水ホルムアルデヒド（ａ）をアニオン重合して得
   られる分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）を含有する
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 単官能グリシジル化合物（ｂ）の存在下
   で、無水ホルムアルデヒド（ａ）をアニオン重合して得
   られる分岐ポリオキシメチレン重合体（Ａ）１００重量
   部と線状ポリオキシメチレン重合体（Ｂ）０．１〜４０
   ０重量部を含有するポリオキシメチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 単官能グリシジル化合物（ｂ）が、単官
   能グリシジルエーテルである請求項１または２に記載の
   ポリオキシメチレン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 単官能グリシジルエーテルが、下記式
   （１）、（２）または（３）で表される請求項１〜３の
   いずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎは０〜
   ３０の整数であり、Ｒ²は炭素数１〜３０のアルキル
   基、または炭素数２〜４０のアルケニル基またはアルキ
   ニル基を表す。） 【化２】 （式中Ｒ³はフェニル基の水素置換基を示すものであ
   り、ハロゲン基、アミノ基、アセチル基、炭素数１〜１
   ２のアルキル基、アルコキシル基、炭素数３のアリル
   基、炭素数６〜２０のアリール基、または置換アリール
   基を表し、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ³は同一でも異
   なっても良い。） 【化３】 （式中Ｒ⁴は炭素数１〜３０のアルキレン基、置換アル
   キレン基、炭素数２〜２０のポリアルキレンオキシドグ
   リコール残基、Ｒ⁵はハロゲン基、アミノ基、アセチル
   基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、炭
   素数３のアリル基、または炭素数６〜２０のアリール
   基、または置換アリール基を表し、ｎは０〜５の整数で
   あり、Ｒ⁵は同一でも異なっても良い。）
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオ
   キシメチレン樹脂組成物を成形して得られる自動車用の
   部品、オフィスオートメーション機器、音楽、映像また
   は情報機器、通信機器、電気機器、電子機器、玩具、ス
   ポーツ用品、家具、または住宅設備機器。