CN1331940C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

含有玻璃系无机填充料的聚缩醛树脂组合物，改善了玻璃系无机填充料与聚缩醛树脂的粘合性能而得到了优异的机械强度。这是由在100重量份聚缩醛树脂成分(A)中配合了3～200重量份的玻璃系无机填充料(B)所形成的聚缩醛树脂组合物，在所述聚缩醛树脂成分(A)中，合并使用了99.9～80重量份的具有基本上为直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)与0.1～20重量份的具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及机械特性优异的聚缩醛树脂组合物。

背景技术

为了提高聚缩醛树脂的机械特性，例如为了强度和刚性，配合玻璃系无机填充料等是已经知道的。

不过，由于聚缩醛树脂缺乏活性而且玻璃系无机填充料也缺乏活性，简单的把玻璃系无机填充料配合到聚缩醛树脂中熔融混练，两者之间的粘合性能不够充分，在许多情况下得不到所预期的机械特性的提高。

为此，已经提出了各种有关提高聚缩醛树脂与玻璃系无机填充料的粘合性能以改善机械特性的方法。

例如，在聚缩醛树脂中配合玻璃纤维和苯氧树脂(参见特开昭49-98458号公报的权利要求范围)、在聚缩醛树脂中加入玻璃纤维和过氧化物与硅烷系偶合剂(参见特开昭60-219252号公报的权利要求范围)、在聚氧亚甲基(聚缩醛树脂)中配合用聚氨酯乳液上胶(sizing)了的玻璃纤维、进一步使聚氨酯含有硅烷偶合剂(参见特开昭61-236851号公报的权利要求范围第1～8项、第9～13项)、在聚氧亚甲基(聚缩醛树脂)中配合优选用硅烷偶合剂进行了表面处理的玻璃纤维和玻璃薄片(参见特开昭62-91551号公报的权利要求范围第1、2项)、在聚缩醛树脂中加入玻璃系无机填充料和硼酸化合物、进一步用特定硅烷化合物对该玻璃系无机填充料进行表面处理(参见特开平9-151298号公报的权利要求范围第1、第4项)、在聚缩醛树脂中加入玻璃系无机填充料和羟基羧酸化合物、进一步用特定硅烷化合物对该玻璃系无机填充料进行表面处理(参见特开2002-371168号公报的权利要求范围第1、第3项)等。

发明的内容

然而，这些手段中的任何一种都是为了提高玻璃系无机填充料的化学活性的，仅此还未必就能充分改善与化学不活泼的聚缩醛树脂的粘合性能而达到优异的机械强度。

本发明的目的在于解决所述问题，提供能适应随着近年来聚缩醛树脂的利用领域扩大所提出的有更高机械特性的要求的聚缩醛树脂组合物。

本发明人等，基于所涉及的课题，为了得到具有优异机械物性的增强聚缩醛树脂组合物，进行了刻意的研究，结果是发现，通过配合特定比例的、引入了支化和交联结构的聚缩醛树脂来作为聚缩醛树脂的成分之一，就可以显著改善所述问题，至此完成了本发明。

即，本发明是在100重量份聚缩醛树脂成分(A)中配合了3～200重量份的玻璃系无机填充料(B)的聚缩醛树脂组合物，该聚缩醛树脂组合物的特征在于，所述聚缩醛树脂成分(A)是由99.9～80重量份的、基本上为直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)和0.1～20重量份的、具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)所构成。

发明内容

下面来详细说明本发明。本发明的特征在于，在配合了玻璃系无机填充料的增强聚缩醛树脂组合物中，聚缩醛树脂成分(A)是由基本上为直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)和具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)所构成的。

本发明中所用的具有基本上直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)是以氧亚甲基(-CH₂O-)为主要结构单元的高分子化合物，无论是聚氧亚甲基均聚物还是除了氧亚甲基之外还含有少量其它结构单元的共聚物(包括嵌段共聚物)中的哪一种都行，特别以用共聚物为优选。

所述共聚物是指在主要由氧亚甲基(-CH₂O-)构成的重复单元中分散有碳原子数2～6的氧亚烷基所构成的、重均分子量5000或以上的高分子化合物。一般，它是由甲醛的环状三聚体即三烷与选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物共聚所制造的。通常，在通过水解除去了末端的不稳定部分后对热分解是稳定的。所述共聚物以由99.9～90.0重量％的三烷(a)与0.1～10重量％的选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物(b)共聚所得到的共聚物为优选。在使用所述共聚物的场合，本发明的效果就特别显著。

作为共聚用的环状醚化合物或环状甲缩醛化合物，例如，可使用环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛等。它们是不形成支化或交联结构的。

此外，除了上述成分之外，一般还与调节分子量的成分合并使用，以调节所得到的聚合物的分子量。作为调节分子量的成分的例子是，不形成不稳定末端的链转移剂，即，比如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚之类具有烷氧基的化合物中的1种或更多。

本发明中使用的上述之类聚缩醛树脂(A1)以在190℃、2160g负载下测定的熔融指数(MI)是1～50g/min者为优选。MI过小时，加工性能变差，过大则难以得到本发明的效果。

其次，本发明中使用的具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)是由在上述那样制造聚缩醛树脂(A1)中进一步加入可以与甲醛或三烷等共聚且通过共聚可得到形成支化或交联单元的化合物后经共聚得到的。

作为具有支化或交联结构的所述聚缩醛树脂(A2)，特别优选的是由99.99～90.0重量％的三烷(a)与0～10重量％的选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物(b)以及0.01～1.0重量％的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚所得到的共聚物。

这里，在上述支化或交联聚缩醛树脂(A2)的制造中所使用的三烷(a)、选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物(b)就是如前面聚缩醛树脂(A1)的说明中所详述的化合物。在支化或交联聚缩醛树脂(A2)的制造中所使用的化合物(b)与聚缩醛树脂(A1)制造中所用的化合物一样或不一样都行。还有，对于作为具有支化或交联结构的所述聚缩醛树脂(A2)的构成成分来说，尽管所述化合物(b)并不是特别必须的，但是为了稳定进行支化·交联聚缩醛树脂(A2)的制造以及提高所得到的支化·交联聚缩醛树脂(A2)的热稳定性和加工性，以共聚0.1～10重量％为优选，0.5～5重量％为特别优选。

再是，作为多官能缩水甘油醚化合物(c)，以在1个分子中有3个或4个缩水甘油醚基者为特别优选，具体列举有，以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚为优选的化合物。所述多官能缩水甘油醚化合物(c)的共聚比例为0.01～1.0重量％，以0.02～0.5重量％为特别优选。

本发明所使用的支化或交联聚缩醛树脂(A2)，与前面的聚缩醛树脂(A1)一样，一般要加入适量的分子量调节剂，通过使用阳离子聚合催化剂的阳离子聚合等方法来得到的。还有，聚合装置、聚合条件、聚合后的催化剂失活处理以及后续处理等，都按照聚缩醛树脂(A1)的制造方法来进行也可以。

本发明中使用的上述聚缩醛树脂(A2)以在190℃、2160g负载下测定的熔融指数(MI)是0.1～10g/min者为优选。MI过小时，加工性变差，过大则难以得到本发明的效果。

在本发明中，构成聚缩醛树脂成分(A)的聚缩醛树脂(A1)与支化或交联聚缩醛(A2)的重量比为A1/A2＝99.9～80重量份/0.1～20重量份。支化或交联聚缩醛(A2)不足0.1重量份或超过20重量份时，机械物性的改善都变得不充分。聚缩醛树脂(A1)与支化或交联聚缩醛(A2)的一般优选比例是A1/A2＝99.5～90重量份/0.5～10重量份。

其次，本发明使用的玻璃系无机填充料(B)列举有，纤维状(玻璃纤维)、粒状(玻璃珠)、粉状(研磨玻璃纤维(ミルドガラスフアイバ一))、板状(玻璃薄片)和中空状(玻璃球)的填充料，对它们的粒径、纤维长度等没有特别的限制，也可以使用大家都已经知道的填充料。

在本发明中，可以根据目的而从这些填充料中选择1种或更多混合来使用。

在本发明中，虽然可以使用未经处理的这些玻璃系无机填充料，不过以使用用硅烷系或钛酸酯系偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的无机填充料为优选。

作为硅烷系偶合剂，列举有，例如，乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷等。

作为乙烯基烷氧基硅烷，列举有，例如，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷等。

作为环氧烷氧基硅烷，列举有，例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

作为氨基烷氧基硅烷，列举有，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为巯基烷氧基硅烷，列举有，例如，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。

作为烯丙基烷氧基硅烷，列举有，例如，γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。

其中，特别以氨基烷氧基硅烷为优选使用。

还有，作为钛酸酯系表面处理剂，列举有，例如，异丙氧基亚辛基乙醇酸酯钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。

相对于100重量份无机填充料，表面处理剂的用量为0.01～20重量份，以0.05～10重量份为优选，0.05～5重量份为特别优选。

此外，玻璃系无机填充料(B)为玻璃纤维时，进一步使用聚合物粘合剂、粘合促进剂、其它助剂等作为上胶剂是合适的。作为聚合物粘合剂，一般为有机材料，例如，水分散性/水溶性的聚醋酸乙烯酯、聚酯、环氧化物、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃树脂、它们的混合物等历来已经知道的物质，都是合适使用的。

在本发明中，玻璃系无机填充料(B)的配合量相对于100重量份聚缩醛树脂成分(A)为3～200重量份，优选5～150重量份，特别优选10～100重量份。不足3重量份时，机械物性的改善不充分，而超过200重量份时成形加工变得困难了。

本发明的聚缩醛树脂组合物中，可以进一步配合大家知道的各种稳定剂、添加剂。作为稳定剂，可以列举的有，受阻酚系化合物、蜜胺、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、酰肼、尿素等含氮化合物、碱或碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等的任何1种或更多。又，本发明中使用的添加剂可以列举的有，热塑性树脂的一般添加剂，例如，染料、颜料等着色剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂的任何1种或更多。

再有，只要在作为本发明的目标成形品的性能不大幅度下降的范围内，除了玻璃系无机填充料之外，还可以配合1种或更多已知的无机、有机和金属等的纤维状、板状、粉粒状填充料。这样的填充料的例子列举有，滑石、云母、硅灰石、碳纤维等，并不限定它们中的哪一种。

此外，本发明的聚缩醛树脂组合物中，例如也可以组合实施特开平9-151298号公报中所述的硼酸化合物的添加、特开2002-371168号公报中所述羟基羧酸化合物的添加、还有历来已知的有机酸和无机酸等的添加，这有可能进一步改善机械物性。

对于本发明的组合物的调制方法没有特别的限制，用在历来树脂组合物的调制中一般所用的已知设备和方法就可以很容易的调制。例如，i)把各成分混合之后，用挤出机混练、挤出而调制成料粒然后再成形的方法；ii)调制部分组成不同的料粒，把此料粒按预定量混合后提供去成形而在成形之后得到目标组成的成形品的方法；iii)把成分中的1种或更多直接加入成形机中的方法等，任何一种都可以使用。还有，优选的是把树脂成分的一部分制成细的粉体，再与其它成分混合，然后加入，使得这些成分均匀配合的方法。

还有，与本发明有关的树脂组合物也可以由挤出成形、注射成形、压缩成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形中的任一种来成形。

实施例

下面用实施例来具体说明本发明，但是，本发明并不仅局限于这些实施例。再是，评价是用下述方法进行的。

[熔融指数]

熔融指数(MI)是根据ASTM D-1238标准在190℃、负载2160g条件下测定的。

[共聚组成]

以六氟异丙醇d2为溶剂，由¹H NMR测定来确定其共聚组成。

<抗拉强度与拉伸>

把根据IS03167标准的抗拉试片在温度23℃、湿度50％条件下放置48小时后，按照ISO527标准来测定。

制造例1～3(支化或交联聚缩醛树脂(A2))

使用由带有外侧通热(冷)介质的夹套、截面为2个圆的部分重叠形状的机筒与带有桨的转轴所构成的连续式混合反应机，在2个带桨转轴各自以150rpm的转速旋转下，按表1所示比例加入三烷(a)、选自环状醚化合物与环状甲缩醛化合物中的化合物(b)以及多官能缩水甘油醚化合物(c)，进一步连续供应作为分子量调节剂的甲缩醛，并连续加入相对于三烷为0.005重量％的催化剂三氟化硼，进行本体聚合。从聚合机中排出的反应生成物迅速通过破碎机，同时加入含0.05重量％的三乙胺的60℃水溶液，使催化剂失活。进而，在进行分离、洗涤、干燥之后，得到了粗聚缩醛树脂。

接着，加入相对于此粗聚缩醛树脂100重量份而言为3重量％的三乙胺的5重量％水溶液、0.3重量％的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，在双轴挤出机中于210℃熔融混练，除去不稳定部分，得到了料粒状聚缩醛树脂，用于聚缩醛树脂组合物的调制。

表1示出了这些聚缩醛树脂的组成与熔融指数。表中的缩写的含义如下：

成分(b)

DO：1，3-二氧杂戊环

BF：1，4-丁二醇甲缩醛

成分(c)

TMPTGE：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

表1

	支化·交联聚缩醛树脂编号	三烷(a)(wt)％	化合物(b)		化合物(c)		熔融指数MIg/10min
								种类	(wt)％	种类	(wt)％
			制造例1	A2-1	98.2	DO						1.7	TMPTGE	0.1	1.5
制造例2	A2-2	98.2					BF	1.7	TMPTGE	0.1	0.9
			制造例3	A2-3	98.0	DO						1.7	TMPTGE	0.3	0.9

实施例1～7、比较例1～3

在直链聚缩醛树脂(Polyplastic株式会社制造，商品名称：ジユラコン M90)中，按表2所示比例配合以下所示的各种玻璃纤维(B1～B3)与支化·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)，用筒温200℃的挤出机熔融混练调制组合物料粒。接着，用注射成形机把此组合物料粒成形为试片，用下面所示评价方法进行物性评价，结果示出于表2中。

另一方面，为了比较，对没有加入支化·交联聚缩醛的情况也同样调制组合物料粒，进行物性评价。结果也一并示出于表2中。

<使用的无机玻璃系填充料>

B1：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃纤维

B2：用异丙氧基辛二醇酸酯钛进行了表面处理的玻璃纤维

B3：用环氧化物作为聚合物粘合剂进一步对B1进行处理后的玻璃纤维

表2

	树脂组成					物性评价结果
								聚缩醛树脂(A1)	支化·交联聚缩醛树脂(A2)		玻璃系无机填充料(B)		抗拉强度	抗拉伸长
	重量份	种类	重量份	种类	重量份	(MPa)	(％)
								实施例1	99	A2-1	1	B1	35	121	2.6
实施例2	97	A2-1	3	B1	35	138	2.9
								实施例3	95	A2-1	5	B1	35	141	3.1
实施例4	97	A2-2	3	B1	35	1 2	2.6
								实施例5	97	A2-3	3	B1	35	130	2.4
实施例6	97	A2-1	3	B2	35	128	2.4
								实施例7	97	A2-1	3	B3	35	139	3.0
比较例1	100	-	-	B1	35	113	1.9
								比较例2	100	-	-	B2	35	110	1.8
比较例3	100	-	-	B3	35	119	2.0

实施例8～15、比较例4～7

在直链聚缩醛树脂(Polyplast ics株式会社制造，商品名称：ジユラコン M90)中，按表3所示比例配合以下所示各种玻璃珠(B4～B7)与支化·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)，用筒温200℃的挤出机熔融混练调制组合物料粒。接着，用注射成形机把此组合物料粒成形为试片，用下面所示评价方法进行物性评价，结果示出于表3中。

另一方面，为了比较，对没有加入支化、交联聚缩醛的情况也同样调制组合物造粒，进行物性评价。结果也一并示出于表3中。

<使用的无机填充料>

B4：没有使用表面处理剂的玻璃珠

B5：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠

B6：用乙烯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠

B7：用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃珠

表3

	树脂组成					物性评价结果
								聚缩醛树脂(A1)	支化·交联聚缩醛树脂(A2)		玻璃系无机填充料(B)		抗拉强度	抗拉伸长
	重量份	种类	重量份	种类	重量份	(MPa)	(％)
								实施例8	97	A2-1	3	B4	35	57	16
实施例9	99	A2-1	1	B5	35	53	15
								实施例10	97	A2-1	3	B5	35	62	18
实施例11	95	A2-1	5	B5	35	64	19
								实施例12	97	A2-2	3	B5	35	59	16
实施例13	97	A2-3	3	B5	35	60	17
								实施例14	97	A2-1	3	B6	35	60	17
实施例15	97	A2-1	3	B7	35	59	17
								比较例4	100	-	-	B4	35	45	11
比较例5	100	-	-	B5	35	47	12
								比较例6	100	-	-	B6	35	48	13
比较例7	100	-	-	B7	35	48	13

实施例16～21、比较例8～9

在直链聚缩醛树脂(Polyplastics株式会社制造，商品名称：ジユラコン M2 7 0)中，按表4所示比例配合以下所示各种研磨玻璃纤维(B8、B9)与支化·交联聚缩醛树脂，用筒温200℃的挤出机熔融混练调制组合物料粒。接着，用注射成形机把此组合物料粒成形为试片，用下面所示评价方法进行物性评价，结果示出于表4中。

另一方面，为了比较，对没有加入支化·交联聚缩醛的情况也同样调制组合物料粒，进行物性评价。结果也一并示出于表4中。

<使用的无机玻璃系填充料>

B8：没有使用表面处理剂的玻璃纤维

B9：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的研磨玻璃纤维

表4

	树脂组成					物性评价结果
								聚缩醛树脂(A1)	支化·交联聚缩醛树脂(A2)		玻璃系无机填充料(B)		抗拉强度	抗拉伸长
	重量份	种类	重量份	种类	重量份	(MPa)	(％)
								实施例16	99	A2-1	1	B8	30	54	13
实施例17	97	A2-1	3	B8	30	58	15
								实施例18	95	A2-1	5	B8	30	60	16
实施例19	97	A2-2	3	B8	30	57	15
								实施例20	97	A2-3	3	B8	30	60	16
实施例21	97	A2-1	3	B9	30	63	18
								比较例8	100	-	-	B8	30	45	11
比较例9	100	-	-	B9	30	47	12

实施例22～26、比较例10

在直链聚缩醛树脂(Polyplastics株式会社制造，商品名称：ジユラコン M90)中，按表5所示比例配合以下所示各种玻璃薄片与支化·交联聚缩醛树脂(A2-1～A2-3)，用筒温200℃的挤出机熔融混练调制组合物料粒。接着，用注射成形机把此组合物料粒成形为试片，用下面所示评价方法进行物性评价，结果示出于表5中。

另一方面，为了比较，对没有加入支化·交联聚缩醛的情况也同样调制组合物料粒，进行物性评价。结果也一并示出于表5中。

<使用的无机玻璃系填充料>

B10：用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行了表面处理的玻璃薄片

表5

	树脂组成					物性评价结果
								聚缩醛树脂(A1)	支化·交联聚缩醛树脂(A2)		玻璃系无机填充料(B)		抗拉强度	抗拉伸长
	重量份	种类	重量份	种类	重量份	(MPa)	(％)
								实施例22	99	A2-1	1	B10	35	66	4.3
实施例23	97	A2-1	3	B10	35	70	4.6
								实施例24	95	A2-1	5	B10	35	72	4.8
实施例25	97	A2-2	3	B10	35	69	4.4
								实施例26	97	A2-3	3	B10	35	69	4.5
比较例10	100	-	-	B10	35	59	3.7

Claims (10)

1.聚缩醛树脂组合物，其特征在于它是由在100重量份聚缩醛树脂成分(A)中配合了3～200重量份的玻璃系无机填充料(B)所形成的聚缩醛树脂组合物，所述聚缩醛树脂成分(A)是由99.9～80重量份的具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)与0.1～20重量份的具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)所构成的。

2.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述聚缩醛树脂(A1)是由99.9～90.0重量％的三烷(a)与0.1～10重量％的选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物(b)共聚得到的共聚物。

3.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)是由99.99～90.0重量％的三烷(a)与0～10重量％的选自环状醚化合物和环状甲缩醛化合物中的化合物(b)以及0.01～1.0重量％的多官能缩水甘油醚化合物(c)共聚得到的共聚物。

4.权利要求3中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述多官能缩水甘油醚化合物(c)具有3个或4个缩水甘油基。

5.权利要求3中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述多官能缩水甘油醚化合物(c)选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。

6.权利要求1～5中任何1项所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述聚缩醛树脂(A1)的熔融指数为1～50g/min，所述具有支化或交联结构的聚缩醛树脂(A2)的熔融指数为0.1～10g/min。

7.权利要求1～5中任何1项所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述玻璃系无机填充料(B)是选自玻璃纤维、玻璃珠和玻璃薄片中的至少1种。

8.  权利要求7所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述玻璃纤维是研磨玻璃纤维。

9.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述玻璃系无机填充料(B)是用硅烷系偶合剂进行了表面处理的。

10.权利要求9中所述的聚缩醛树脂组合物，其中所述硅烷系偶合剂是氨基烷氧基硅烷。