CN104204023B - 用于涂布玻璃纤维的两部分上浆组合物以及用该玻璃纤维增强的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含玻璃纤维和热塑性聚酯基质的粒料，其中所述玻璃纤维至少部分地涂有两部分上浆组合物，所述两部分上浆组合物包含：(C)前体，其包含：(a)氨基硅烷，和(b)官能度均为F≥3包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物；以及(D)包含官能度F≥3的多官能环氧脂的粘合剂，并且其中所述粒料经受固态后缩合工艺(SSPC)。

Description

用于涂布玻璃纤维的两部分上浆组合物以及用该玻璃纤维增 强的复合材料
技术领域
本发明涉及玻璃纤维增强的复合材料，具体地涉及包含短切玻璃纤维和热塑性聚酯基质(例如PET)的粒料形式。
背景技术
聚合物材料具有许多吸引人的性能，但它们的机械性能对于许多结构应用来说是不够的。纤维增强的复合材料(其中具有高刚度和/或强度的直径为约6至25μm的纤维通常碳纤维、玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维嵌入聚合物中)具有实质较高的机械性能，使其达到非常有利的机械性能对密度比。增强纤维可以是短的、长的或连续的。当连续纤维增强的复合材料的机械性能可以很高时，由这样的复合材料制成的部件的几何形状大多局限于薄壁的几何形状。另一方面，虽然短纤维增强的复合材料的机械性能是低于前者，但由其制成的部件的几何形状就没有限制，因为它们可以通过挤出或注射成型来制造。
当纤维增强的复合材料被放入应力场时，应力通过基质-纤维界面从基质转移到纤维。如果纤维强，则整个负载都被转移到纤维并且机械性能高。另一方面，如果基质和纤维之间的界面粘结低，则裂纹可以在纤维-基质界面处开始并沿其蔓延，导致过早失效。因此，增强基质和纤维之间的粘结是非常重要的。因为纤维的短尺寸，短纤维增强的复合材料的机械性能对聚合物基质和纤维之间的界面强度的特别敏感。
为了允许纤维的处理并增强与它们所嵌入的基质的界面粘合性，纤维被涂布上浆剂，该上浆剂的组成取决于待上浆的增强纤维的性质以及与纤维一起使用的基质。玻璃纤维通常用硅烷基组合物上浆，因为一方面在玻璃纤维表面与通过上浆剂的烷氧基硅烷的水解得到的硅醇之间可以形成Si-O-Si共价键，另一方面在相邻的硅醇基团之间也可以形成Si-O-Si共价键，从而在玻璃纤维的表面形成交联结构。该交联结构似乎增强了纤维对腐蚀(通常是对水解)的抵抗性。上浆剂对基质的粘附性可通过硅烷偶合剂的有机官能团和通过成膜剂来增强，成膜剂的性质取决于所使用的基质。上浆组合物通常包含其它添加剂，如润滑剂、抗静电剂等。现有技术中已经提出多种用于玻璃纤维的上浆组合物，如在JP2006016559、JP2006016558、JP2006016557、WO2004110948、US5877240、WO9818734、US4448910、WO200149627、WO200048957、WO200836224、US20070154697、WO200767667、US20070072989、WO200431246、WO200356095、WO200353875、US20060083922、WO200288044、WO200026155、WO9855415、WO9742129、CA2127015、EP-635462、US5389440中，并且在E.P.Pluedemann，“Silane Coupling Agents”，Plenium Press(1982)中有综述。可以使用上浆组合物。
上浆组合物可以在单一涂布站涂覆到纤维表面，或者可以配制成在两个涂布站涂覆的两部分组合物。后一种技术允许配制这样的上浆组合物，其结合了能与另一种组分反应的组分，这样的上浆组合物不适用于一站式涂布过程，因为其有限的保质期。两部分上浆剂组合物通常由首先涂布到纤维表面的前体和之后涂布的粘合剂组成。它们最适用于短切纤维，其中前体在短切纤维从套管(bushing)中拔出时涂布于该纤维表面。然后将涂有前体的纤维切碎并收集到一个容器中，其中它们通常通过喷涂涂有粘合剂，从而形成纤维粒料。随后对纤维粒料进行热处理以蒸发掉水，并使上浆组合物的各组分与玻璃纤维表面以及另一组分反应。
上浆的纤维粒料可有利地与热塑性聚合物在挤出机螺杆中共混，其中所述纤维粒料被破坏，并且纤维的长度进一步下降，与此同时它们与聚合物均匀混合；挤出的型材(一般是以线的形状)被切碎以形成负载了短玻璃纤维的聚合物粒料。所述粒料可以熔融并通过注射成型或挤出成型为最终的部件。
本发明提出了一种用于玻璃纤维的上浆组合物，其产生高的机械性能，在模塑干态(dry as moulded，DAM)时和在潮湿条件下老化之后测试都如此。上浆剂对热塑性聚酯基质特别有效。下面给出了该优点和本发明的其它优点。
发明概述
本发明由所附的独立权利要求限定。优选的实施方式由从属权利要求限定。特别地，本发明涉及一种包含玻璃纤维和聚酯基质的粒料，其中所述玻璃纤维至少部分地涂有两部分上浆组合物，所述两部分上浆组合物包含：
(A)前体，其包含：
a.氨基硅烷，和
b.包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F≥3，
和
(B)粘合剂，其包含官能度F≥3的多官能环氧树脂，和
其中所述粒料经受固态后缩合工艺(SSPC)。
本发明还涉及一种包含玻璃纤维和聚酯基质的粒料，其中所述玻璃纤维至少部分地涂有两部分上浆组合物，所述两部分上浆组合物包含：
(A)前体，其包含：
(a)氨基硅烷，和
(b)包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F≥3，和(B)粘合剂，其包含官能度F≥3的多官能环氧树脂的，其中所述基质是包含选自下列的稳定剂的热塑性聚酯：
(a)聚碳化二亚胺和/或
(b)含有环氧基团的稳定剂。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物或共聚物中所含的酸酐是马来酸酐，和/或所述聚合物中所含的羧酸是聚丙烯酸。包含羧酸和/或酸酐且官能度F≥3的聚合物或共聚物优选以5.0到60.0wt.％的量、更优选以15.0到30.0wt.％的量存在于干的组合物中。
具体地，所述多官能环氧树脂可以包括酚醛清漆型环氧树脂，优选环氧苯酚酚醛清漆(EPN)或环氧甲酚酚醛清漆。所述多官能环氧树脂优选以30到90wt.％的量、更优选以50到70wt.％的量存在于干的组合物中。氨基硅烷优选选自一个或多个：
(a)氨基二烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，和/或
(b)氨基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、polyazamide硅烷。
优选地，所述氨基硅烷以2.5到20.0wt.％的量、更优选以5.0到15.0wt.％的量存在于干的组合物中。
本发明的上浆剂还可以包含成膜剂。成膜剂优选包括聚氨酯或(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、或其混合物，相对于组合物的总干重，所述成膜剂优选以0.1到50.0wt.％的量、更优选以10.0到30.0wt.％的量存在于前体中。所述上浆剂可以进一步包含一种或多种选自下列的添加剂：.
·pH调节剂，如碱(优选氨或氢氧化钠)和酸(优选乙酸或磷酸)；
·非离子型润滑剂，优选乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇的脂肪酸单酯，例如PEG 200单月桂酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 600单硬脂酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、PEG 400单油酸酯、PEG 600单月桂酸酯，所述非离子型润滑剂优选以0.1到30.0wt.％固体的量、更优选以1.0到20.0wt.％固体的量、最优选以2.0到5.0wt.％固体的量存在；
·阳离子润滑剂，如聚乙烯亚胺聚酰胺盐，其优选以0.1到30.0wt.％固体的量、更优选以1.0到20.0wt.％固体的量、最优选以2.0到5.0wt.％固体的量存在于所述上浆组合物中；
·抗静电剂，如季铵盐、四乙基氯化铵或氯化锂，其优选以0.1到5.0wt.％固体的量、优选以0.5到1.5wt.％固体的量存在；
·消泡剂，例如聚硅氧烷衍生物，所述消泡剂优选以小于上浆剂的总重(不含水)的0.1％的量存在；
·异氰酸酯基交联剂，如异氰脲酸酯、缩二脲、碳化，所述异氰酸酯基交联剂优选以上浆剂的总重(不含水)的0.1到50％的量、优选以10到30.0wt.％的量存在；
·含硼化合物，其选自由硼酸、氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾(potassiummetaborate)、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和四氟硼酸锌组成的组；相对于组合物的总干重，所述含硼化合物优选以0.1到50.0％的量、更优选以10.0到30.0wt.％、最优选以2.5到10.0wt.％的量存在。
玻璃纤维至少部分涂有上面所讨论的上浆组合物的反应产物。本发明的两部分上浆剂可以通过下列步骤涂覆到玻璃纤维的表面：
(a)从套管中形成玻璃纤维；
(b)在第一涂覆站将上面所讨论的上浆组合物的前体涂覆到玻璃纤维的表面；
(c)在第二涂覆站将上面所讨论的上浆组合物的粘合剂涂覆到玻璃纤维表面所涂的前体上；并且
(d)使两部分的上浆组合物反应，以形成共价键合到玻璃纤维表面的上浆剂。
在一个优选的实施方式中，将玻璃纤维切成短的纤维在涂覆前体之后并且在涂覆粘合剂之前，所述前体优选用辊来涂覆，所述粘合剂优选通过喷涂来涂覆。
根据本发明的玻璃纤维可有利地用于包含聚酯(更优选PBT或PET，并且最优选PET)作为聚合物基质的纤维增强的复合材料中。如本领域技术人员所理解，在纤维增强的复合材料中“聚合物基质”指的是作为纤维增强的复合材料的粘结相。其包括聚合物或聚合物的共混物，并且可以包含各种添加剂，如增塑剂、抗燃剂(antiflame agent)、颜料等。对于短玻璃纤维增强的复合材料来说，短切的玻璃纤维通常与聚合物熔体在挤出机中共混，从挤出机模头中拉出复合线并将其切碎以形成短纤维增强粒料或颗粒，这两个术语被本文中被认为是同义的。这样的粒料随后分别可以在注塑成型机或挤出机的螺杆中再熔融，以形成最终的短玻璃纤维增强的复合材料部件或连续的型材。
如上面所解释，用根据本发明的玻璃纤维增强的粒料可以通过共混热塑性聚酯、优选相对低分子量的PET在挤出机形成。形成粒料之后，这些粒料经受固态后缩合工艺(SSPC)。SSPC优选通过将粒料暴露于160℃到245℃的温度、更优选170℃到240℃的温度，并且优选在压力小于10kPa、更优选小于1kPa、甚至更优选小于500Pa的惰性气氛下而进行。
通过向聚酯中添加稳定剂，用本发明的玻璃纤维增强的聚酯复合材料的耐水解性获得额外的增加。稳定剂优选以0.1到3.0wt.％的量、更优选以0.5到1.5wt.％的量加入，并应选自聚碳化二亚胺和/或含环氧基团的稳定剂。含环氧基团的稳定剂优选为环氧化的脂肪酸酯或醚，优选环氧化植物油，如环氧化大豆油或妥尔油，或最优选环氧化亚麻籽油。
在PET中通常需要成核剂，以增加结晶速率至能与典型的注射成型工艺循环相兼容的值。优选地，如果需要成核剂，其应该是无机的。可以添加到用根据本发明的玻璃纤维增强的PET基质中的典型的成核剂为：
(a)金属氧化物，如二氧化钛、二氧化镁、二氧化硅、三氧化锑；
和/或
(b)硅酸盐，如云母、高岭土或滑石；和或
(c)氮化硼。
优选地，成核剂的重均颗粒尺寸为0.5到5.0μm，更优选为0.7到2.0μm。其可以以0.02-1.0wt.％的量、更优选以0.05-0.2wt.％的量存在。
业已发现，PET中成核剂的加入可能对玻璃纤维增强的PET复合材料的耐水解性产生负面影响。
本发明中使用的上浆剂增强了模塑干态(dry as moulded，DAM)时测定的或在潮湿条件(即，促进水解的条件)下老化之后测定的机械性能。
发明详述
本发明中使用的上浆组合物是包含前体和粘合剂的两部分组合物，两种组分按这个顺序分别涂覆到玻璃纤维的表面上。前体包含氨基硅烷和官能度均为F≥3的含有羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物。粘合剂包含官能度为F≥3的的多官能环氧树脂，所以交联之后，其可以形成三维网络。优选的多官能环氧树脂为环氧苯酚酚醛清漆(EPN)或环氧甲酚酚醛清漆(ECN)，其应以30到90wt.％的量、更优选以50到70wt.％的量存在于干的组合物中。
氨基硅烷偶联剂优选包含单体或低聚的(＜6单元)硅烷。通常使用三烷氧基硅烷，因为它们允许在玻璃纤维的表面或表面的周围形成Si-O-Si共价键的三维网状。另一方面，二烷氧基硅烷减少硅烷链间(inter-silane chains)共价键的数量，并且在玻璃纤维的表面形成毛发状的结构。同时，三维硅烷网络通常被认为通过在纤维周围形成致密的交联保护套而改善抗纤维的耐水解性，它往往也通过相邻纤维的硅烷之间的反应以形成纤维簇，这是聚合物基质熔体不能完全浸透的。另一方面，通过二烷氧基硅烷得到的毛发状结构不会在纤维的周围形成致密的交联保护护套，而是促进聚合物熔体对纤维束的浸渍和对单根纤维的润湿。具有比三烷氧基硅烷更低的极性，二烷氧基硅烷降低玻璃纤维表面的亲水性，这被认为有助于使耐水解性增强至与三烷氧基硅烷基硅烷的相媲美的水平。根据本发明，三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、以及其混合物可以被用于构成上浆剂的硅烷偶合剂，从而使玻璃纤维周围的交联密度可以随意进行优化。硅烷基偶联剂应以上浆剂的总重(不含水)的2到40wt.％的量、优选以2.5到20.0wt.％的量存在。
可以单独或组合用于本发明的上浆剂中的氨基硅烷的实例包括：
(a)氨基二烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，和/或
(b)氨基三烷氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、polyazamide硅烷。
官能度大于2(F≥3)的包含酸酐、特别是马来酸酐和/或羧酸的聚合物或共聚物被用作上浆组合物的交联剂。马来酸酐和官能度F≥3的多官能环氧树脂(如EPN或ECN)在上面的背景技术部分所列的文献所公开的多种上浆组合物中已被分别用作可选的交联剂。然而，就我们所知，之前它们从未被组合使用。这种情况的原因是很简单的。首先，它们被认为是可选的交联剂，实现同样的功能，所以没有明显理由将它们混合。其次，可溶于水的含有马来酸酐的(共)聚合物一般会与任何多官能环氧树脂形成高度不稳定的分散体，得到具有有限的重现性和保质期的组合物。后者的问题在本发明中如下解决：通过使前体中存在的马来酸酐与粘合剂中存在的多官能环氧树脂隔离(separate)，使得这两个组分在玻璃纤维的表面彼此相接触。含有酸酐的(共)聚合物的例子包括共聚物乙烯-ALT-马来酸酐(例如来自Michelman的OC100LW.E)、共聚物丁二烯-ALT-马来酸酐(例如来自Lindau Chemical的Malden)、共聚物异丁烯-ALT-马来酸酐(例如来自Kuraray的Isobam)、共聚物丙烯酸酯-马来酸酐(例如来自DIC的Dicnal)。包含羧酸的(共)聚合物的实例包括聚丙烯酸(例如购自BASF的Glascol C95)。含有酸酐和羧酸的(共)聚合物以二选一方式使用或组合使用。含酸酐的(共)聚合物是优选的。存在于干组合物中的官能度F≥3的含有羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物的总量优选为5.0到60.0wt.％，更优选为15.0至30.0wt.％。
业已令人惊人地发现，多官能的环氧树脂与马来酸酐和/或羧酸(共)聚合物的组合是有利的。首先，它增加了以这样的上浆剂上浆的玻璃纤维增强的复合材料的耐水解性。不希望受到任何理论的束缚，这被认为是归因于通过环氧基与马来酸酐基团的反应在玻璃纤维周围形成的致密的交联保护套。此外，由于含有马来酸酐的(共)聚合物和环氧树脂都对水解有相当的抵抗力，因为它们各自的主链主要是脂族性的。相比之下，在现有技术的上浆组合物中通常与马来酸酐或环氧酚醛清漆中的任意一个组合使用的聚氨酯本身对水解非常敏感。这可以解释为什么这样的上浆组合物为复合材料提供了较弱的针对水解的保护。
第二，通过与环氧基团反应，马来酸酐基团抑制了多官能环氧树脂在挤出机的混合或共混步骤期间迁移到聚合物基质中。尽可能少的多官能反应性组分迁移到聚合物基质中很重要，免得在基质中形成共价键，从而增加基质的粘度。在随后的注射成型操作中，所产生的剪切力使共混物的粘度增加，将导致更多的玻璃纤维的断裂，使得这样注射成型的部件的机械性能受损。在基质在与玻璃纤维共混之后暴露于热处理的情况下(例如固态后缩合工艺(SSPC))，防止多官能环氧树脂(如EPN或ECN)迁移到基质是更重要的，因为这样的热处理会促进基质中的这种树脂扩散和交联。
在本发明中使用的上浆优选包含成膜剂。在浸入纤维期间，成膜剂与硅烷偶联剂和基质相互作用。因此，成膜剂必须与所用的基质相容。成膜剂保护玻璃纤维免于在加工过程中(如，纺织、针织、编织等)损坏，并促进纤维与基质的相容性。成膜剂没有必要与硅烷偶联剂形成任何(或至少不大量的)共价键。实际上甚至希望找到被稀释在基质中的成膜剂的分子，因为这是两者之间相容性优异的表现。纤维增强复合材料对水解非常敏感，与模塑干态(dry as moulded，DAM)时测量的相同性能相比，暴露于水解条件下复合材料的机械性能可能会下降60％或更多。暴露于水解条件下机械性能这一大幅下降代表了纤维增强复合材料的一大缺点。在许多应用中，如在潮湿的环境中的户外应用，或在高温下的发动机罩应用，部件的尺寸必须考虑机械性能的这些损失，因此与可选的材料(例如金属)相比往往成为经济上和技术上(更重)不太具有竞争力的。用于根据本发明的上浆剂的优选的成膜剂包括聚氨酯或者(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、或其混合物。优选混入上述成膜剂中的一种但也可单独使用的其他可能的成膜剂，包括：环氧树脂乳液，优选基于任何环氧双酚A或环氧双酚F；环氧酯树脂；环氧聚氨酯树脂；聚酰胺；或其混合物。相对于组合物的总干重，成膜剂或成膜剂的混合物优选以0.1到50.0wt.％的量、更优选以10.0到30.0wt.％的量存在于前体中。
本发明中使用的上浆组合物可以包含多种添加剂，例如下列中的任意一种，它们单独或组合使用：
·pH调节剂，如碱(优选氨或氢氧化钠)和酸(优选乙酸或磷酸)；
·非离子型润滑剂，优选乙氧基化脂肪醇或聚乙二醇的脂肪酸单酯，例如PEG 200单月桂酸酯、PEG 600单油酸酯、PEG 600单硬脂酸酯、PEG 400单硬脂酸酯、PEG 400单油酸酯、PEG 600单月桂酸酯，所述非离子型润滑剂优选以0.1到30.0wt.％固体的量、更优选以1.0到20.0wt.％固体的量、最优选以2.0到5.0wt.％固体的量存在；
·阳离子润滑剂，如聚乙烯亚胺聚酰胺盐，其优选以0.1到30.0wt.％固体的量、更优选以1.0到20.0wt.％固体的量、最优选以2.0到5.0wt.％固体的量存在于上浆组合物中；
·抗静电剂，如季铵盐、四乙基氯化铵或氯化锂，其优选以0.1到5.0wt.％固体的量、优选以0.5到1.5wt.％固体的量存在；
·消泡剂，例如聚硅氧烷衍生物，所述消泡剂优选以小于上浆剂的总重(不含水)的0.1％的量存在；
·异氰酸酯基交联剂，如异氰脲酸酯、缩二脲、碳化，所述异氰酸酯基交联剂优选以上浆剂的总重(不含水)的0.1到50％的量、优选以10到30.0wt.％的量存在；
·含硼化合物，其选自由硼酸、氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、硼酸氢铵、四氟硼酸铵、丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四丁基四氟硼酸铵、四乙基四氟硼酸铵和四氟硼酸锌组成的组；相对于组合物的总干重，所述含硼化合物优选以0.1到50.0％的量、更优选以10.0到30.0wt.％的量、最优选以2.5到10.0wt.％的量存在；
·含有次磷酸盐(hypophosphite)的化合物(例如次磷酸盐)或含亚磷酸盐/酯(phosphite)的化合物，如次磷酸钠、次磷酸铵、次
磷酸钙、三壬基苯基亚磷酸盐/酯。
上浆组合物可以作为水性组合物在玻璃纤维从套管中形成时涂覆在该玻璃纤维的表面。它必须在两个阶段中被涂布：第一涂布站，通常包括在纤维从套管中运行出来时与该纤维接触的辊子，用于涂覆如上面所讨论的前体；和第二站，涂覆如上所述的粘合剂。对于切碎的玻璃纤维来说，前体通常是在纤维连续从套管中运行出来时涂覆到该纤维上，而粘合剂通常喷在短切纤维。干燥经涂布的纤维，以蒸发水，让上浆组合物反应以在玻璃纤维的表面形成上浆剂(sizing)。相对于玻璃纤维的总重，上浆剂通常以0.4到1.2wt.％的量、优选以0.6到1.0wt.％的量、更优选以0.8到0.9wt.％的量施加到玻璃纤维的表面。除非另有说明，上浆剂和上浆组合物中的各组分的所有量以相对于未加任何水的上浆组合物的总重量表示。在某些情况下，特别指出，如在前述的情况下，
涂有如上所述的上浆剂的玻璃纤维可以以5到65wt.％的量、优选以20到50wt.％的量来增强热塑性聚酯基质。适合用于本发明的热塑性聚酯可以是无定形或半结晶的。优选地，热塑性聚酯是半结晶聚酯。所述半结晶聚酯通常衍生自至少一种芳族二羧酸或其酯形成衍生物和至少一种脂族、脂环族或芳族二醇，包括均聚物以及共聚物。合适的芳族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸，联苯二羧酸等，其中优选对苯二甲酸。合适的二醇包括烷基(alkylane)二醇、苯二醇、二羟基苯基、萘二醇。链烷二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇是优选的。这些半结晶聚酯可以进一步包括少量的例如脂族二羧酸、单官能的醇和/或羧酸和三官能或更高官能的醇和/或羧酸，其前提是这些聚酯保持可熔融加工的。优选地，相对于聚酯的总重，在这些聚酯中其它单体的含量低于20wt.％，更优选低于10wt.％，甚至更优选低于5wt.％，以确保该聚酯的半结晶性。
根据本发明可以在粒料中使用的合适的热塑性聚酯为例如聚对苯二甲酸亚烃基酯、聚萘二甲酸亚烃基酯，和聚二苯甲酸亚烃基酯及其任何共聚物和混合物。这些聚酯可以分别衍生自链烷二醇与对苯二甲酸、萘二羧酸和4，4′-联苯二羧酸。适当地，聚对苯二甲酸亚烃基酯是聚(1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)或基于具有2到6个碳原子的脂肪族二醇的聚(对苯二甲酸亚烃基酯)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)、和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或简称为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。合适的聚(亚烃基萘二甲酸酯)包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。适宜的聚二苯甲酸亚烃基酯包括聚二苯甲酸乙二醇酯(PEBB)和聚二苯甲酸丁二醇酯(PBBB)。适当地，这些半芳族热塑性聚酯含有少量的另一种二羧酸或二醇。在这些聚酯中，PET或PBT、及其任何混合物或共聚物是优选的。更优选地，热塑性聚酯是PET。
与现在市场上可得到的玻璃纤维相比，用如上所述的上浆剂涂布的玻璃纤维为用其增强的复合材料提供了增强的耐水解性。当然，耐水解性也非常依赖于基质。令人惊奇的是，如果基质是在与玻璃纤维共混之后已经经历固态后缩合工艺的热塑性聚酯，将得到增加的耐水解性。固态后缩合工艺使得可以在第一步中生产具有相对低分子量并因此具有相应的低粘度的热塑性聚酯。因为低粘度，所以在玻璃纤维与熔融的聚酯混合期间，玻璃纤维的断裂减少。玻璃纤维与熔融的聚酯混合之后，例如在挤出机中，所得到的混合物可被造粒形成粒料并冷却。
然后在第二步中进行实际的固态后缩合，通过使玻璃纤维增强的聚合物组合物经历热处理，优选在接近但低于聚酯熔点的温度下、在降低的压力下和/或惰性气体流中，以增大聚酯的分子量增。如果聚酯是PET，热处理优选在160℃到245℃之间的温度下、更优选在170℃到240℃之间的温度下进行。较高温度的优点是，用于获得所需分子量需要的时间更短。在一个优选的实施方式中，惰性气体气氛的压力小于10kPa，更优选小于1kPa，甚至更优选小于500Pa。较低压力的优点是在较短的时间内得到所需分子量。这允许具有较高的产率的更高效的生产工艺，而不需要扩大的生产装置。
根据本发明的聚合物组合物的SSPC可以通过任何方式在适合该目的的任何装置中进行。该方法可以适当地作为间歇法来进行，例如在滚筒干燥机中；或者作为连续法来进行，例如在移动床反应器中。
令人惊奇地发现，如果聚酯基质包含选自碳二亚胺和/或含有环氧基团的稳定剂的稳定剂，则可以实现玻璃纤维的耐水解性的大量增加。少量加入这种稳定剂甚至允许补偿由于成核剂的使用而导致的耐水解性的任何下降。含有环氧基团的稳定剂优选为环氧化的脂肪酸酯或醚。具体地，环氧化植物油是合适的，如环氧化大豆油或妥尔油，或最优选环氧化亚麻籽油。上述多种环氧化植物油的混合物都可以使用。相对于基质的总重，稳定剂优选以0.1-5.0wt.％，更优选0.5-2.0wt.％的量存在。如果环氧化稳定剂含有0.1-5wt.％的氧杂环丙烷氧、更优选0.3-5wt.％的氧杂环丙烷氧，将得到良好的结果。
稳定剂(优选环氧化植物油)优选在完成SSPC步骤之后撒粉或喷到颗粒状组合物的表面。以这样的方式，环氧化植物油或环氧化改性植物油之间没有不希望的反应可以在SSPC步骤期间进行。
为了增加聚酯的结晶速率，通常需要成核剂。如果聚酯为PET尤其如此。不幸的是，已发现，成核剂的使用对纤维增强的聚酯复合材料的耐水解性有些不利。然而，我们发现，如果使用无机成核剂，包含成核剂的聚酯复合材料的耐水解性能的下降可以是有限的。无机成核剂的例子包括金属氧化物，例如二氧化钛、二氧化镁、二氧化硅、三氧化锑；硅酸盐，例如云母，高岭土和滑石；以及氮化硼。优选使用滑石。优选地，成核剂的重均颗粒尺寸为0.5-5.0μm，更优选0.7-2.0μm。浓度优选为0.02-1wt.％，更优选0.05-0.2wt.％。
实施例
所用的材料
PET，相对粘度(RSV)为1.34的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
NA 1：成核剂1，苯甲酸钠，购自Univar Benelux。
NA 2：成核剂2，滑石，Microtalc MP 1250，购自Barretts Minerals Inc。
GF 1：玻璃纤维1，ChopVantageTM HP 3786，根据现有技术的玻璃纤维，购自PPGIndustries Fibre Glass。
GF 2：玻璃纤维2：根据本发明的玻璃纤维，具有得自包含0.06wt.％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷A1100(来自Momentive.)、0.2wt.％的EMA(乙烯-马来酸酐共聚物OC100LW.E，来自MIchelman)的前体和包含0.6wt.％的EPN(环氧苯酚酚醛清漆，来自Momentive的Epirez 5054)的粘合剂的上浆剂。
C蜡，巴西棕榈蜡：脱模剂，ParaceraTM C40，购自Paramelt B.V。
ELO：环氧化亚麻籽油，Lankroflex E2447，购自Akcros Chemicals。
通过混合制备PET组合物
聚合物组合物在来自Berstorff的ZE40A UTX双螺杆挤出机中制备。筒温度设定为260-310℃，螺杆转速为300RPM和产量为180kg/小时。PET基体聚合物在使用前进行干燥(水分含量小于0.01％)。如PET、成核剂和脱模剂的组分被加料至料斗作为预混合物。玻璃纤维是通过侧线加料器向聚合物熔体引入的。挤出的线料在水中冷却，并且造粒。
PET组合物的SSPC
在转鼓干燥器100升单元中进行聚合物组合物的热处理。干燥机中装入25kg的PET颗粒并且压力降低到80mbar，用纯净、干燥的氮气排气，并且温度开始升高到120℃。在120℃下1小时之后，压力降低到4mbar，温度升高至135℃。1小时之后，颗粒的温度升高至205℃，同时压力保持在4mbar并用氮气排气。将颗粒保持在这些条件下约10小时和24小时，直到目标RSV1.43已经达到。在此时间段之后，将样品冷却至室温。
将EOL撒粉到后缩合的PET组合物上
作为混合的一部分，在SSPC步骤之后在颗粒的表面上涂布环氧化亚麻籽油。最初，该颗粒与ELO在转鼓干燥器中在23℃下、氮气流中混合，并加热至140℃，同时旋转。2小时后，将材料冷却至室温。
通过注塑成型制备测试棒
用预干燥(在120℃、真空下用氮气流10小时)的颗粒在Arburg110注塑机上注塑成型根据ISO527标准的拉伸试棒，温度设定为260-270℃，模具温度为140℃。
所用的测试方法
相对溶液粘度
在0.5克聚合物在100ml二氯乙酸的溶液中、在25℃下(基于ISO1628-5的方法)测定相对溶液粘度(RSV)。
机械性能
在23℃下用注塑成型的ISO 527型1A棒进行拉伸测试。根据ISO127标准进行拉伸测试棒的测试。拉伸测试速率为5mm/min。
耐水解性
将拉伸测试棒在高压釜中在110℃的温度下(压力为1.4bar，蒸汽气氛)分别暴露24、48和72小时之后，进行机械试验。
对比实验A
制备并测试粒料，该粒料包含35wt.％的玻璃纤维1(根据现有技术)、0.35wt.％的巴西棕榈蜡，余量为PET。
粒料进行固态后缩合(SSPC)。耐水解性用上述方法测定。测试样品的拉伸强度与曝光时间的函数关系在图1给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
实施例I
与对比实验A一样，但是用根据本发明的玻璃纤维2代替根据现有技术的玻璃纤维1。测试样品的拉伸强度与曝光时间的函数关系在图1给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
从对比实验A和实施例I的结果的比较中清楚地表明，由于使用玻璃纤维2(根据本发明的玻璃纤维)，已经获得了耐水解性的增加。
对比实验B
与对比实验A一样，但是在SSPC步骤之后，基于100重量份SSPC后得到的组合物，用0.5重量份的ELO撒粉到粒料的表面。
测试样品的拉伸强度与曝光时间的函数关系在图2给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
实施例II
与实施例I一样，但是在SSPC步骤之后，基于100重量份SSPC后得到的组合物，用0.5重量份的ELO撒粉到粒料的表面。
测试样品的拉伸强度曝光时间的函数关系在图2给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
包含根据本发明的玻璃纤维2的实施例II的组合物，比包含根据现有技术的玻璃纤维的对比实验B的组合物的耐水解性要好得多。很显然，如果使用根据本发明的玻璃纤维，ELO对耐水解性的积极效果较高。这通过表1中对比实验A vs实施例I的结果的比较(拉伸强度从81MPa增大到91MPa)和对比实验B vs实施例II的结果比较(拉伸强度从120MPa增大到153MPa)中得以证实。
对比实验C
与实施例I一样，但是组合物没有经历SSPC步骤。
在图3中给出测试样品的拉伸强度与暴露时间的函数关系，以及实施例I的测试样品的结果。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
实施例I与对比实验C的结果的比较表明，在SSPC之后，根据本发明的组合物的耐水解性得到显著改善。
实施例III和IV
与实施例II一样，但是分别具有0.1wt.％的成核剂1-苯甲酸钠(实施例IV)和0.1wt.％的成核剂2-滑石(实施例V)。测试样品的拉伸强度在图4中给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
很显然，用滑石粉(无机成核剂)的耐水解性比用苯甲酸钠(有机成核剂)的水平更高。
加入成核剂对耐水解性的水平产生不利影响。然而，如果该组合物的加工过程中快速结晶是必须的，则需要使用成核剂
实施例V
与实施例IV一样，但是将1.3份ELO散粉到粒料的表面。测试样品的拉伸强度在图4中给出。72小时暴露之后，测试样品的拉伸强度列于表1中。
尽管使用成核剂，但根据实施例V的组合物的拉伸强度仍是非常高的水平。

Claims (10)

1.一种包含玻璃纤维和热塑性聚酯基质的粒料，其特征在于，所述玻璃纤维至少部分地涂有两部分上浆组合物，所述两部分上浆组合物包含：
(A)前体，其包含：
a.氨基硅烷，和
b.包含羧酸和/或酸酐的聚合物或共聚物，二者的官能度F≥3，和
(B)粘合剂，其包含官能度F≥3的多官能环氧树脂，并且
其中所述粒料经受固态后缩合工艺SSPC，
并且其中在完成SSPC步骤之后，将稳定剂撒粉或喷到粒料的表面上，
所述稳定剂选自：
(a)聚碳化二亚胺和/或
(b)含有环氧基团的稳定剂。
2.如权利要求1所述的粒料，其中，所述聚合物或共聚物中所含的酸酐是马来酸酐，和/或所述聚合物或共聚物中所含的羧酸是丙烯酸。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的粒料，其中，所述多官能环氧树脂包括酚醛清漆型环氧。
4.如权利要求1-2中任意一项所述的粒料，其中，所述氨基硅烷选自一种或多种氨基二烷氧基硅烷和/或氨基三烷氧基硅烷。
5.如权利要求1-2中任意一项所述的粒料，其中，所述上浆组合物进一步包含一种或多种选自下列的添加剂：成膜剂、pH调节剂、非离子型润滑剂、阳离子润滑剂、抗静电剂、消泡剂、异氰酸酯基交联剂和硼化合物。
6.如权利要求1-2中任意一项所述的粒料，其中，所述热塑性聚酯基质是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
7.如权利要求1所述的粒料，其中，所述含有环氧基团的稳定剂是环氧化的脂肪酸酯或醚。
8.如权利要求1-2中任意一项所述的粒料，其中，所述热塑性聚酯基质是包含无机成核剂的热塑性聚酯。
9.一种用于生产权利要求1-8中任意一项所述的粒料的方法，包括：
a.使玻璃纤维在挤出机中与热塑性聚酯共混，以形成玻璃纤维增强的聚酯粒料；
b.使所述粒料经历固态后缩合工艺SSPC；
c.用稳定剂撒粉或喷到粒料上。
10.如前面权利要求9所述的方法，其中，所述固态后缩合步骤在160℃到245℃的温度下进行。
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