KR101676507B1 - 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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코넬리스 베르데베그 디즈트
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요하네스 레오나르더스 타바크
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Abstract

본 발명은 사이징 조성물, 및 반응성 가공 기법에 의해 생산되는 강화된 중합체 복합재료에 사용되는 유리 섬유를 위해 이를 사용하는 방법을 제공한다.

Description

섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법{FIBER REINFORCED POLYMERIC COMPOSITES AND METHODS OF MAKING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호참조
본원은 2009년 2월 11일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제61/151,683호(본원에 참고로 그의 전체가 인용됨)에 대하여 35 U.S.C.§ 119(e)에 의거하여 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 반응성 가공 기법에 의해 생산된 섬유 강화된 중합체 복합재료에 관한 것이다.
원하는 특성을 부여하기 위해 사용될 수 있는 사이징 조성물(sizing composition)은 전형적으로 유리 섬유 형성 후에 유리 섬유에 적용된다. 본원에 사용될 경우, "사이징 조성물", "사이징제", "결합제 조성물", "결합제" 또는 "사이즈(size)"라는 용어는 필라멘트 형성 이후 이에 적용되는 코팅 조성물을 지칭하고, 예를 들면, 1차 사이징제, 2차 사이징제, 2차 코팅 조성물 및 다른 코팅 조성물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 필라멘트 형성 직후 또는 다운스트림(downstream) 가공 동안에 필라멘트에 적용된다. 사이징 조성물은 후속적인 가공 단계를 통해 유리 필라멘트를 보호할 수 있다.
게다가, 사이징 조성물은 섬유 위에 위치될 경우 복합재료 및 다른 생성물의 생산시 중합체 매트릭스를 강화하는 2중 역할을 수행할 수 있다. 몇몇 적용분야에서, 사이징 조성물은 섬유 보호를 제공할 수 있으면서 섬유와 매트릭스 중합체 사이에 화합성을 제공하기도 한다. 예를 들면, 직물 및 부직물, 매트(mat), 로빙(roving) 또는 절단 스트랜드(chopped strand) 형태의 유리 섬유는 열가소성 및 열경화성 수지를 강화하기 위해 사용되어 왔다.
그러나, 중합체 물질의 기계적 및 화학적 특성에 따라서, 유리 섬유를 중합체 물질과 배합하는 것은 상당량의 시간 및 에너지를 요구할 수 있다. 배합시 봉착하는 난관 및 비효율성으로 인해 중합체 물질내로 혼입되는 유리 섬유의 양 뿐만 아니라, 생성되는 복합재료의 크기가 제한될 수 있다. 열가소성 물질은, 예를 들면, 종종 높은 점도를 갖는데, 이는 유리 섬유 강화제의 허용가능한 함침을 달성하기 위해 지연되는 기간을 필요로 한다. 더욱이, 몇몇 경우에, 열가소성 물질의 점도는 유리 섬유 강화제가 완전히 습윤되지 못하게 하고, 파쇄된 유리 필라멘트 및/또는 스트랜드를 생산하여, 생성되는 열가소성 복합재료의 기계적 특성을 해칠 수 있다.
열가소성 물질을 유리 섬유 강화제와 배합할 때 봉착하는 비효율성 및 난관의 관점에서, 반응성 가공 기법이 개발되었고, 여기서 열가소성 중합체 전구체, 예컨대 단량체는 유리 섬유에 적용되고 후속적으로 주형에서 또는 인발이나 압출 동안 중합되어 유리 섬유 강화된 열가소성 복합재료를 수득한다. 반응성 가공 기법에 의해 유리 섬유의 존재하에 열가소성 중합체 물질을 형성하는 것은 배합과 연관된 일부 문제들을 방지할 수 있고, 여기서 열가소성 중합체 물질은 유리 섬유와 배합되기 이전에 형성된다.
그럼에도 불구하고, 수 개의 단점이 열가소성 반응성 가공 기법에 의하여 존재한다. 하나의 단점은 이러한 기법이 모든 열가소성 시스템에 대해 이용할 수 없다는 것이다. 추가적으로, 반응성 가공 기법은 열가소성 점도에 관한 모든 문제를 해결하지 못한다. 반응성 가공 동안 열가소성 겔화(gellation) 및 중합체 점도의 기타 증가는 여전히 유리 섬유 강화제 함침을 제한할 수 있다.
그 뿐만 아니라, 반응성 가공 기법은 중합 과정에 이질적인 화학 종의 도입에 매우 민감하다. 강화용 유리 섬유에 적용되는 사이징 조성물의 다양한 성분은, 예를 들면, 반응성 가공 기법의 중합 과정을 방해 및/또는 종결시킬 수 있다. 중합의 방해 및 미숙한 종결은 원치않는 기계적 및 화학적 특성을 갖는 강화된 복합재료를 생산할 수 있다.
결과로서, 기계적 가공 동안 보호를 위해 유리 섬유에 적용되는 사이징 조성물은, 반응성 가공 기법에 유리 섬유를 사용하기 이전에, 종종 열을 적용함으로써 유리 섬유 표면으로부터 제거된다. 사이징 조성물의 제거는 반응성 가공 기법 동안 와해성 화학 종의 존재를 방지한다. 그러나, 사이징 조성물을 제거하기 위해 유리 섬유를 가열하면, 기계적으로 유리 섬유가 약화되어 섬유를 다양한 강화 형태로 추가로 가공시킬 수 없게 된다. 결과로서, 현행의 반응성 가공 기법은 패브릭(fabric) 배열의 유리 섬유 강화제로 제한된다. 유리 섬유 강화제의 패브릭 배열로의 제한으로 인해 다른 복합재료 형성 기법, 예컨대 필라멘트 와인딩(winding), 인발, 압출 및 편조(braiding)에 반응성 가공을 적용하지 못한다.
유리 섬유의 열 세척은 또한 생성된 강화된 중합체 복합재료의 특성에 부정적인 영향을 줄 수도 있다. 이들 단점의 결과로서, 이러한 유리 섬유 강화된 열가소성 복합재료의 상업적인 생산이 제한되었다.
본 발명의 실시태양은 반응성 가공 기법에 의해 생산되는 강화된 중합체 복합재료에 사용되는 유리 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다. 반응성 가공 기법에 처할 경우, 본 발명의 사이징 조성물의 몇몇 실시태양은 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산시 중합체 전구체, 예컨대 단량체 및/또는 올리고머의 중합을 방해하지 않거나 최소한만 방해한다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 본 발명의 사이징 조성물은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 방해하지 않거나 최소한만 방해한다.
반응성 가공 기법은, 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 강화된 반응 사출 성형(RRIM: reinforced reaction injection molding), 구조적 반응 사출 성형(SRIM: structural reaction injection molding), 수지 전달 성형(RTM: resin transfer molding), 진공 보조된 수지 전달 성형(VARTM: vacuum assisted resin transfer molding) 및 기타 반응성 가공 기법에 의한 중합체 복합재료 생산을 포함한다. 반응성 가공 기법은, 몇몇 실시태양에서, 반응성 인발, 반응성 압출, 반응성 필라멘트 와인딩 또는 편조 및 기타 반응성 가공 기법에 의한 강화된 중합체 복합재료 생산을 포함할 수 있다. 반응성 가공 기법은, 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 하나의 단계로 유리 섬유 강화된 열가소성 복합재료를 생산할 수 있고, 여기서 중합체 물질 형성 및 강화는 동일한 단계 또는 주기에서 발생된다.
본 발명의 실시태양은 또한 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드 뿐만 아니라, 이러한 섬유 유리 스트랜드를 혼입하는 중합체 복합재료에 관한 것이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 유리 섬유용 사이징 조성물을 제공하고, 여기서 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유에 의해 강화된 중합체 물질의 생산시 중합을 보조하거나 개시한다. 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 경우, 사이징 조성물은 하나 이상의 반응성 가공 기법에서 열가소성 중합체 시스템을 비롯한 다양한 중합체 시스템과 함께 사용하도록 조정될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 유리 섬유용 사이징 조성물은 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 보조하거나 개시할 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은 폴리우레탄의 중합을 보조하거나 개시할 수 있다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 기능을 수행할 수 있다. 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 반응성 가공 기법에서 중합체 전구체의 중합을 시작하기 위해 필요한 에너지를 낮추고, 이로써 중합을 보조할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제는 화학 잔기 또는 작용기를 제공하여 중합을 보조하거나 개시한다. 더욱이, 중합 활성화제 전구체는 물리적 및/또는 화학적 반응을 겪을 수 있는 화학 종을 포함하여 중합 활성화제를 생산한다. 본원에 기재된 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유의 표면에서의 중합을 보조하거나 개시한다.
하나의 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물은 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다. 추가로 본원에 논의된 바와 같이, 블로킹된 아이소시아네이트는 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다. 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 락탐의 알칼리 염, 금속 염 및/또는 브롬화 마그네슘(MgBr) 염을 포함하는 촉매와 반응하여 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산에서 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 시작한다.
또 다른 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 폴리우레탄의 생산에서 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다.
사이징 조성물중 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함은, 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 기법에 의한 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산시 유리 섬유에 적용된 중합체 전구체의 조성물에 제공된 활성화제의 양을 감소시키거나 제거할 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물중 블로킹된 아이소시아네이트 성분을 포함함은, 몇몇 실시태양에서, 락탐의 음이온성 중합에 의한 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 유리 섬유에 적용된 락탐 조성물에 제공된 아실락탐 및/또는 카바모일락탐 활성화제의 양을 감소시키거나 제거할 수 있다.
사이징 조성물중 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함은, 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 표면에서의 중합을 개시 또는 보조할 수 있다. 유리 섬유에 적용된 사이징 조성물중 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체의 혼입에 의해 유리 표면에서의 중합을 개시하거나 보조하면, 몇몇 실시태양에서, 중합체 전구체 조성물이 중합 이전에 유리 섬유 표면에 도달하는 것이 필수적이므로 중합체 점도와 연관된 문제를 경감시킬 수 있다. 결과로서, 중합체 전구체 조성물의 낮은 점도는, 몇몇 실시태양에서, 유리하게는 유리 섬유의 원하는 함침을 제공한 후 섬유 표면에서 중합을 개시하거나 보조하기 위해 사용될 수 있고, 이에 의해 중합체 점도의 증가와 연관된 문제를 잠재적으로 방지할 수 있다.
그 뿐만 아니라, 사이징 조성물중 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체의 사용을 통해 유리 섬유의 표면에서 중합체 전구체를 중합하면, 몇몇 실시태양에서, 단지 기계적 상호작용이 아니라 중합체와 유리 섬유 사이에 화학적 상호작용 또는 결합을 제공함으로써 크림핑(crimping)과 연관된 문제를 감소시킬 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유 표면에 결합된 하나 이상의 실란과 화학적으로 상호작용하여 하나 이상의 위치에서 유리 섬유 표면에 중합체를 화학적으로 연결시킨다. 유리 섬유와 중합체 사이의 화학적 상호작용의 증가로 인해, 증가된 피로 저항성을 비롯한 원하는 특성을 갖는 복합재료를 생산할 수 있다. 몇몇 음이온성 중합에서, 예를 들면, 중합 활성화제는 음이온성 촉매와 연관되어 작용하여 유리 표면에 결합된 하나 이상의 실란과 반응함으로써 크림핑과 연관된 문제를 감소시키고, 이에 따라 하나 이상의 위치에서 유리 표면에 중합체를 연결 또는 가교화시킬 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은 추가로 커플링제를 포함한다. 커플링제는, 몇몇 실시태양에서, 실란을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 실란은 아미노실란, 에폭시 실란, 메타크릴 실란 또는 이의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 실란은 블로킹된 아이소시아네이트 작용기 또는 이미다졸 작용기를 포함한다. 이러한 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 작용기 또는 이미다졸 작용기를 포함하는 실란은 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체 및 커플링제로서 작용할 수 있다.
더욱이, 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은 추가로 보호 성분을 포함한다. 보호 성분은, 몇몇 실시태양에서, 필라멘트간 마모, 와인딩시 마찰, 언와인딩(unwinding) 및 다운스트림 접촉부에서의 마찰 및 절단 적용으로부터의 분해를 비롯한 분해의 다양한 원인으로부터 유리 필라멘트를 보호하거나 보조한다.
몇몇 실시태양에서, 보호 성분은 하나 이상의 필름 형성제, 윤활제, 또는 이의 조합물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체, 커플링제 및 보호 성분을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 반응성 가공 중합체(reactively processed polymer) 물질을 강화하는 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 사이징 조성물을 제공하고, 이러한 사이징 조성물은 본질적으로 커플링제 및 보호 성분으로 구성된다. 커플링제 및 보호 성분으로 본질적으로 구성되는 경우, 사이징 조성물은 반응성 가공 중합체 복합재료의 생산시 중합체 전구체의 중합을 방해하거나 실질적으로 방해할 수 있는 다른 성분 또는 화학 종을 포함하지 않는다.
본 발명은, 또 다른 실시태양에서, 커플링제, 및 비급랭(non-quenching) 윤활제를 포함하는 보호 성분을 포함하는 반응성 가공 중합체 물질을 강화하는 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하는 사이징 조성물을 제공한다. 비급랭 윤활제는, 본원에 사용될 경우, 유리 섬유에 의해 강화된 반응성 가공 중합체 물질의 생산시 중합체 전구체의 중합에서 반응성 화학 종을 급랭하지 않는 윤활제를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 비급랭 윤활제는 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 비롯한 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템과 화합성이다. 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템과 화합성인 경우, 비급랭 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 양성자를 공여하거나 축합 반응을 겪을 수 있는 작용기를 포함하지 않는다.
본원에 제공된 바와 같이, 본 발명의 사이징 조성물의 몇몇 실시태양은 반응성 가공 기법에 의해 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산시 중합체 전구체의 중합을 방해하거나 실질적으로 방해하는 성분을 포함하지 않는다. 사이징 조성물에 의해 중합 기작이 방해되면 저중량 평균 중합체 분자량 및 중합체와 유리 섬유 사이의 불량한 상호작용과 연관된 원치않는 특성을 갖는 강화된 복합재료를 생산할 수 있다. 반응성 가공 기법에서 사용하도록 조정되는 경우, 본 발명의 사이징 조성물은 반응성 가공 기법에서 사용되기 이전에 유리 섬유로부터 제거되거나 실질적으로 제거되지 않는다. 결과로서, 본 발명의 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 1차 사이징제로서 유리 섬유에 적용된다. "1차 사이징제"라는 용어는 섬유의 형성 직후 섬유에 적용되는 사이징 조성물을 지칭한다. "2차 사이징제"라는 용어는 1차 사이징의 적용 이후 섬유에 적용되는 사이징 조성물을 지칭한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 음이온성 중합에 의해 생산되는 중합체 시스템을 포함하는 반응성 가공 기법과 화합성이다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 본 발명의 사이징 조성물은 폴리아미드 강화된 복합재료의 반응성 생산에서 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에 사용될 수 있다. 락탐의 음이온성 중합은, 본원에 사용될 경우, 3-프로판올락탐(β-프로피오락탐), 4-부타노락탐(γ-부티로락탐), 5-펜타노락탐(α-피페리돈) 또는 6-헥사노락탐(ε-카프로락탐), 라우로락탐 또는 임의의 다른 적합한 락탐 또는 이의 조합의 음이온성 중합을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 사이징 조성물은 폴리우레탄을 사용하는 반응성 가공 기법과 화합성이다.
더욱이, 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 기법에서 사용하기 위한 본 발명의 사이징 조성물은 중합체 복합재료가 겪는 분해적인 환경에 의한 힘, 예컨대 가수분해, 심각한 온도 변동 및 기계적 전단에 대하여 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 중합체 복합재료의 저항성을 증진 또는 증가시킬 수 있는 하나 이상의 성분을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물은 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체를 포함하고, 말레산 무수물 공중합체는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료의 가수분해 저항성을 증진시킬 수 있다. 추가적으로, 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체에 더하여 윤활제, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 수성 사이징 조성물이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 실시태양은 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드를 제공한다.
본 발명의 실시태양은 또한 반응성 가공 중합체 물질에 배치된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료에 관한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 반응성 가공 중합체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 중합체에 적어도 부분적으로 배치된다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 반응성 가공 중합체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 중합체에 적어도 부분적으로 배치된다.
몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 중합체는 음이온성 중합된 폴리아미드를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 중합체는 폴리우레탄을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 음이온적으로 중합된 폴리아미드에 적어도 부분적으로 배치된다. 몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 음이온적으로 중합되는 폴리아미드를 포함한다.
섬유 강화된 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 음이온적으로 중합된 폴리아미드에 적어도 부분적으로 배치된다. 몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 음이온적으로 중합되는 폴리아미드를 포함한다. 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다. 더욱이, 중합 활성화제 전구체는, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 또는 탈블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 폴리우레탄에 적어도 부분적으로 배치된다. 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 반응성으로 가공되는 폴리우레탄을 포함한다.
반응성 가공 폴리우레탄의 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제는 하나 이상의 아이소시아네이트를 포함한다.
반응성 가공 폴리우레탄의 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 전구체는 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료를 제조하는 방법은 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유를 중합체 전구체를 포함하는 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 중합체 전구체를 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 중합체 물질을 생산하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 실란 및 보호 성분을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수 개의 유리 섬유가 제공된다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료를 제조하는 방법은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료를 제조하는 방법을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 제조 방법은 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리아미드 전구체를 음이온적으로 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리아미드를 생산하는 단계를 포함한다.
폴리아미드 복합재료를 제조하는 방법은, 또 다른 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리아미드 전구체를 음이온적으로 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리아미드를 생산하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법은 유리 섬유 강화된 폴리우레탄 복합재료의 제조 방법을 포함한다. 유리 섬유 강화된 폴리우레탄 복합재료의 제조 방법은, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리우레탄 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리우레탄 전구체를 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리우레탄을 생산하는 단계를 포함한다.
이들 및 다른 실시태양은 하기 상세한 설명에서 보다 상세히 논의된다.
본 명세서의 목적을 위해, 달리 지시되지 않는 한, 명세서에 사용된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서에 제시된 수치적 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치인 것으로 이해되어야 한다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치적 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 견지에서 통상적인 반올림 기법(rounding technique)을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치일지라도, 구체적인 예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 이들의 개개의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 생성되는 특정 오차를 내재적으로 포함한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 본원에 포괄된 임의의 모든 하위범위를 내포하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 진술된 범위는 1의 최소값과 10의 최대값 사이(및 이를 포함함)의 임의의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 고려되어야 하고; 즉, 모든 하위범위는 1 이상, 예를 들어 1 내지 6.1의 최소값으로 시작하고, 10 미만, 예를 들어 5.5 내지 10의 최대값으로 종결된다. 추가적으로, "본원에 인용된"으로 지칭된 임의의 문헌은 그의 전체가 인용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용될 경우, 단수 형태 용어는 하나의 지시대상물로 분명하고 명확하게 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상물을 포함함을 주지한다.
본 발명의 몇몇 실시태양은 유리 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다. 본원에 기재된 사이징 조성물은 일반적으로 수성 사이징 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 사이징 조성물의 몇몇 실시태양은 반응성 가공 기법에 의해 생산된 열가소성 중합체 물질을 비롯한 다양한 중합체 물질과 화합성이다. 본 발명의 몇몇 실시태양은 또한 사이징 조성물로 코팅된 섬유 유리 스트랜드에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명의 몇몇 실시태양은 섬유 유리 스트랜드, 예컨대 섬유 강화된 중합체 물질을 혼입한 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 사이징 조성물은 일반적으로 강화된 중합체 복합재료의 생산을 위한 반응성 가공 기법에서 사용되는 유리 섬유로의 적용에 관하여 논의될 것이다. 그러나, 당분야의 숙련가라면 본 발명이 다른 섬유 원료의 가공에 유용할 수 있음을 이해할 것이다.
본원에 제공된 바와 같이, 반응성 가공 기법에서, 중합체 전구체는 유리 섬유에 적용되고 후속적으로 중합되어 반응성 가공 유리 섬유 강화된 복합재료를 수득한다. 몇몇 RRIM 기법에서, 예를 들면, 유리 미립자 또는 짧은 유리 섬유 강화제가 하나 이상의 중합 시약에 제공된다. 중합 시약은 주형에 제공되고, 여기서 중합이 수행되어 섬유 강화된 중합체 복합재료를 형성한다.
더욱이, 몇몇 SRIM 기법에서, 예비형성된 강화용 유리 매트 또는 구조물이 주형에 배치된다. 몇몇 실시태양에서, 강화용 유리 매트 또는 구조물은 제한없이 직물을 비롯한 임의의 구조의 패브릭을 포함한다. 예비형성된 강화용 구조물은 후속적으로 중합 시약으로 함침되고, 중합이 수행되어 유리 강화된 중합체 복합재료를 생산한다.
본 발명의 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 제한되지 않지만, 폴리우레아, 폴리우레아우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에폭사이드를 포함하는 다수의 중합체 시스템을 이용하는 다양한 반응성 가공 기법과 화합성일 수 있다.
반응성 가공 기법과의 사이징 조성물의 화합성은 중합체 시스템의 실체 및 중합 방법을 비롯한 다양한 인자에 좌우될 수 있다.
I. 중합 활성화제/중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물
몇몇 실시태양에서, 본 발명은 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 유리 섬유용 사이징 조성물을 제공하고, 여기서 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유에 의해 강화된 반응성 가공 중합체 물질의 생산시 중합을 보조하거나 개시한다. 사이징 조성물은 몇몇 실시태양에서 1차 사이징제일 수 있다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 기능을 수행할 수 있다. 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 반응성 가공 기법에서 중합체 전구체의 중합을 시작하는데 필요한 에너지를 저하시키고, 이로써 중합을 보조할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제는 중합을 보조하거나 개시하는 화학 잔기 또는 작용기를 제공한다. 더욱이, 중합 활성화제 전구체는 중합 활성화제를 생산하기 위해 물리적 및/또는 화학적 반응을 수행할 수 있는 화학 종을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유의 표면에서 중합을 보조하거나 개시한다.
사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함은, 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 기법에 의한 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산시 유리 섬유에 적용되는 중합체 전구체의 조성물에 제공되는 활성화제의 양을 감소시키거나 제거할 수 있다.
더욱이, 사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함은, 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 기법으로부터 원하는 화학적 및 기계적 특징을 갖는 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료를 생산함을 용이하게 할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 반응성 가공 기법에서, 중합체 전구체 조성물은 강화용 유리 섬유에 적용되고, 후속적으로 중합되어 섬유 강화된 중합체 복합재료를 생산한다. 강화용 유리 섬유에 적용되는 사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함은 유리 섬유의 표면에서 중합체 전구체의 중합을 허용하여, 유리 섬유 주변의 중합체의 분포를 증진시킬 수 있다. 강화용 유리 섬유 주변에 중합체의 분포가 증진되면 복합재료의 완전성을 해칠 수 있는 유리 섬유와 중합체 사이의 공극 또는 공간을 감소시키거나 제거할 수 있다.
추가적으로, 유리 섬유 표면에서 중합을 개시 또는 보조함은 중합체 점도와 연관된 문제를 완화시킬 수 있다. 적용된 중합체 전구체 조성물 전체에서 단지 중합이 개시되는 선행 반응성 가공 기법에서, 성장중인 중합체의 점도는 결정화 및/또는 겔화로 인하여 시간에 따라 증가함으로써 불완전한 함침 및 강화용 유리 섬유와의 회합이 일어난다. 몇몇 경우에, 중합체 결정화는 중합을 억제하여 강화용 유리 섬유와의 불완전한 상호작용을 유도한다. 중합체 점도의 증가는 추가적으로 크림핑을 유도할 수 있고, 여기서 기계적 상호교합(interlocking)이 중합체와 유리 섬유 사이의 접착 기작이다. 접착의 기계적 성질이 제공되므로, 크림핑은 유리 섬유 강화된 복합재료의 피로 특성을 해칠 수 있다.
유리 섬유에 적용된 사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입함으로써 유리 표면에서 중합을 개시하거나 보조함은, 중합체 전구체 조성물이 중합 이전에 유리 섬유 표면에 도달하는 것이 필수적이므로 중합체 점도와 연관된 문제를 경감시킨다. 결과로서, 중합체 전구체 조성물의 낮은 점도는 유리 섬유의 원하는 함침을 제공한 후 섬유 표면에서 중합이 개시되거나 보조되어 중합체 점도 증가와 연관된 문제를 방지하는데 유리하다.
그 뿐만 아니라, 사이징 조성물에서 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체의 사용을 통해 유리 섬유의 표면에서 중합체 전구체를 중합함은 단지 기계적 상호작용이 아니라 중합체와 유리 섬유 사이에 화학적 상호작용 또는 결합을 제공함으로써 크림핑과 연관된 문제를 감소시킬 수 있다. 유리 섬유와 중합체 사이의 화학적 상호작용의 증가는, 증가된 피로 저항성을 비롯한 원하는 특성을 갖는 복합재료를 생산할 수 있다. 몇몇 음이온성 중합에서, 예를 들면, 중합 활성화제는 음이온성 촉매와 연관되어 작동하여 크림핑과 연관된 문제를 감소시킬 수 있다.
사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 활성화제 전구체를 혼입함으로써 유리 섬유 표면에서 중합을 개시 또는 보조함은 SRIM 및 VARTM 공정에서 증가된 중요성을 가질 수 있고, 여기서 중합체 복합재료의 품질은 주형에서 중합체 전구체 조성물 및/또는 중합체 물질에 의한 강화용 구조물의 함침에 좌우된다. 큰 강화용 구조물의 경우, 전체 구조물을 함침시키기에 필요한 시간이 더 오래 걸리므로 중합체 점도 및 결정화 문제는 증대된다. 결과로서, 강화용 구조물의 크기는 중합체 전구체 중합 속도, 및 생성된 중합체 점도 및 결정화에 의해 제한될 수 있다. 본원에 논의된 바와 같이, 유리 섬유 표면에서 중합을 개시하거나 보조함은 중합체 점도 및 결정화와 연관된 문제를 경감시켜 더 큰 강화용 구조물이 사용될 수 있도록 할 수 있다. 이는 반응성 가공 기법에 의한 큰 장비, 예컨대, 예를 들면, 자동차 부품, 및 윈드밀 및 다른 회전 구조물용 터빈 날개의 제조에 있어서 중요할 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체의 임의의 원하는 양을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 반응성 가공 기법에 의한 섬유 유리 강화된 중합체 복합재료의 생산시 유리 섬유에 적용된 중합체 전구체의 조성물중 중합 활성화제의 필요성을 제거하거나 실질적으로 제거하기에 충분한 양의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다.
더욱이, 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 100중량% 이하의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물을 총 고형분을 기준으로 99중량% 이하 또는 98중량% 이하의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 사이징 조성물은, 또 다른 실시태양에서, 총 고형분을 기준으로 적어도 약 90중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 60중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 50중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 약 1중량% 보다 많은 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 10중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 20중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 30중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 총 고형분을 기준으로 적어도 약 40중량%의 양으로 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는 반응성 가공 기법에 의해 생산된 중합체 물질의 실체에 따라서 선택될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체는 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템을 포함하는 반응성 가공 기법과 화합성이다. 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제는 음이온성 촉매와 반응하여 음이온성 중합을 시작한다.
하나의 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다. 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 락탐의 알칼리 염, 금속 염 및/또는 브롬화 마그네슘(MgBr) 염을 포함하는 촉매와 반응하여 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 시작한다.
본원에 기재된 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유의 표면에서 폴리아미드 형성을 보조하거나 개시할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유 표면에 결합된 커플링제, 예컨대 실란과 화학적으로 반응하거나 상호작용함으로써, 폴리아미드를 하나 이상의 위치에서 유리 섬유 표면에 화학적으로 연결시킬 수 있다.
분자 구조에 의존하여, 블로킹된 아이소시아네이트는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 이미드(카바모일) 작용기를 포함하는 블로킹된 아이소시아네이트는, 예를 들면, 중합 활성화제로서 작용할 수 있다. 락탐 블로킹된 아이소시아네이트, 예컨대 카프로락탐 블로킹된 아이소시아네이트는 이미드 작용성을 나타낸다. 결과로서, 락탐 블로킹된 아이소시아네이트는, 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 중합 활성화제로서 작용할 수 있다.
어떤 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 블로킹된 아이소시아네이트의 이미드 작용기는 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 이전에 사용된 아실락탐 및/또는 카바모일락탐 활성화제의 이미드 작용기와 유사한 반응성을 나타낼 수 있다.
본원에 제공된 바와 같이, 블로킹된 아이소시아네이트는 또한 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다. 이미드 작용기가 없는 블로킹된 아이소시아네이트 또는 탈블로킹되는 이미드 작용기를 포함하는 블로킹된 아이소시아네이트는, 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다.
어떤 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이미드 작용기가 없는 블로킹된 아이소시아네이트는 락탐 단량체와 반응하여 카바모일락탐 중합 활성화제를 형성할 수 있다. 아이소시아네이트의 탈블로킹화는 락탐과 아이소시아네이트의 반응을 촉진시켜 카바모일락탐 중합 활성화제를 생산할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 탈블로킹된 아이소시아네이트는 카프로락탐과 반응하여 카바모일락탐 활성화제를 생산할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 탈블로킹된 아이소시아네이트와의 반응을 위한 락탐은 락탐의 음이온성 중합에 의한 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산에서 유리 섬유에 적용된 락탐 조성물로부터 공급된다.
유사하게, 탈블로킹되는 이미드 작용기를 포함하는 블로킹된 아이소시아네이트는 락탐 단량체와 반응하여 카바모일락탐 중합 활성화제를 형성할 수 있다. 본원에 제공된 바와 같이, 아이소시아네이트의 탈블로킹은 아이소시아네이트에 의한 락탐의 아실화를 촉진시켜 카바모일락탐 중합 활성화제를 생산할 수 있다.
아이소시아네이트의 탈블로킹은 온도를 비롯한 수 개의 인자에 의해 조절될 수 있다. 블로킹된 아이소시아네이트의 다양한 종은 상이한 온도에서 탈블로킹될 수 있다. 결과로서, 아이소시아네이트 탈블로킹이 중합 활성화제를 생산하기 위해 요구되는 것이 바람직한 몇몇 실시태양에서, 더 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트가 선택될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 더 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트는 락탐, 예컨대 카프로락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 촉진시켜 에너지를 절약할 수 있다.
아이소시아네이트 탈블로킹이 요구되지 않는 다른 실시태양에서, 더 높은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트가 선택될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 락탐의 음이온성 중합에 비해 더 높은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트가 선택될 수 있다. 높은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트는 락탐의 음이온성 중합이 더 높은 온도에서 수행될 수 있도록 허용함으로써 본원에 논의된 폴리아미드 결정화의 부정적 영향을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물에 사용하기 위한 블로킹된 유기 아이소시아네이트의 제조에 있어서, 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합과 화합성인 임의의 아이소시아네이트가 사용될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적합한 아이소시아네이트는 폴리아이소시아네이트를 포함한다. 적합한 유기 폴리아이소시아네이트일 수 있는 유기 폴리아이소시아네이트의 대표적인 예는 지방족 화합물, 예컨대 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌 및 부틸리덴 다이아이소시아네이트(HDI, MDI); 사이클로알킬 화합물, 예컨대 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI); 사이클로알킬렌 화합물, 예컨대 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트(CHDI); 방향족 화합물, 예컨대 p-페닐렌 다이아이소시아네이트; 지방족-방향족 화합물, 예컨대 4,4'-다이페닐렌 메탄 다이아이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨일렌 다이아이소시아네이트 또는 이의 혼합물이다.
고급 폴리아이소시아네이트의 대표적 예로는, 제한없이, 트라이아이소시아네이트, 예컨대 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이아이소시아네이트 및 2,4,6-트라이아이소시아네이트 톨루엔이 포함된다. 본 발명을 실행할 경우 사용될 수 있는 유기 폴리아이소시아네이트의 추가의 예로는 뷰렛(biuret) 유형의 폴리아이소시아네이트, 및 이량체화 및 삼량체화 반응이 4원, 5원 또는 6원 고리를 생산하는 폴리아이소시아네이트가 포함된다. 6원 고리 중에서, 다양한 다이아이소시아네이트 단독의, 또는 다른 아이소시아네이트(들)(예를 들어 모노-, 다이- 또는 폴리아이소시아네이트(들))과의, 또는 이산화탄소와의 동종- 또는 이종-삼량체화로부터 유도되는 아이소시아누르 고리가 언급될 수 있다. 이러한 후자의 경우에, 아이소시아누르 고리로부터의 질소는 산소로 대체된다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 뷰렛 유형의 아이소시아네이트는 블로킹된 HDI-뷰렛을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 아이소시아누레이트는 블로킹된 HDI 또는 블로킹된 IPDI 아이소시아누레이트를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란은 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 사용될 수 있다. 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란은, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아나토알킬트라이알콕시실란, 예컨대 블로킹된 3-아이소시아네이트프로필트라이메톡시실란, 블로킹된 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 또는 이의 조합을 포함한다. 본원에 논의된 바와 같이, 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란은 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체 및 커플링제로서 작용할 수 있다. 결과로서, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 실란을 포함하는 사이징 조성물은 추가의 실란 성분을 포함하지 않는다.
적절한 아이소시아네이트 블로킹제는 원하는 온도에 도달될 때까지 블로킹된 아이소시아네이트가 반응하는 것을 방지하는 그의 능력에 의해 결정될 수 있다. 적절한 블로킹제일 수 있는 화합물의 대표적인 예로는, 제한되지 않지만, 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심, 락탐, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 및 피라졸이 포함된다. 옥심, 락탐, 및 피라졸의 사용은 몇몇 실시태양을 위해 요망될 수 있는데, 이는 옥심, 락탐, 및 피라졸로 블로킹된 폴리아이소시아네이트가 알코올로 블로킹된 폴리아이소시아네이트에 비하여 더 낮은 온도에서 블로킹되지 않고 반응할 수 있기 때문이다.
몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 베이어 케미칼(Bayer Chemical)로부터 상품명 NAJ-1058 또는 베이본드(BAYBOND: 등록상표) RET-7270하의 엡실론 카프로락탐 블로킹된 지방족 폴리아이소시아네이트 수성 유화액을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 카프로락탐 블로킹된 HDI 아이소시아누레이트를 포함한다. 카프로락탐 블로킹된 HDI 아이소시아누레이트는 베이어 케미칼로부터 상품명 베이본드(등록상표) RSC825 및 베이본드(등록상표) RET-7270하에 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 케톡심 블로킹된 HDI-아이소시아누레이트를 포함한다. 케톡심 블로킹된 HDI-아이소시아누레이트는 로디아 그룹(Rhodia Group)으로부터 상품명 로다코트(Rhodacoat) WT1OOO하에 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 카프로락탐 블로킹된 IPDI-아이소시아누레이트를 포함한다. 카프로락탐 블로킹된 IPDI-아이소시아누레이트는 에보니크 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터 상품명 베스타나트(VESTANAT)(등록상표) DS994하에 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 하나 이상의 아실락탐을 중합 활성화제로서 포함한다. 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 하나 이상의 말레이미드 화학 종을 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 말레이미드 화학 종은 암모니아와 말레산 무수물과의 반응에 의해 생산된다. 몇몇 실시태양에서, 말레이미드 화학 종은 중합체, 예컨대 본원에 기재된 말레산 무수물 공중합체의 일부일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트는 폴리우레탄의 반응성 가공을 위한 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체이다. 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 유리 섬유 강화된 폴리우레탄 복합재료의 반응성 가공시 유리 섬유 표면에서 폴리우레탄의 생산을 개시하거나 보조할 수 있다.
구조에 따라서, 블로킹된 아이소시아네이트는 폴리우레탄의 생산시 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체로서 작용할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 탈블로킹되는 블로킹된 아이소시아네이트는 폴리우레탄 시스템, 예컨대 폴리우레탄 RRIM 또는 폴리우레탄 장 섬유 사출(LFI: long fiber injection)을 위해 중합 활성화제로서 작용할 수 있다. 어떤 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 사이징 조성물중 블로킹된 아이소시아네이트를 가열, 촉매 또는 다른 기법에 의해 탈블로킹하면 폴리우레탄 전구체, 예컨대 유리 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올 단량체 및/또는 우레탄 올리고머와 반응할 수 있는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용기를 생산함으로써, 유리 섬유 표면에서 폴리우레탄 생산을 촉진시키는 것으로 생각된다. 이에 수반하여, 블로킹된 아이소시아네이트는, 몇몇 실시태양에서, 탈블로킹 반응을 겪는 폴리우레탄의 생산시 중합 활성화제 전구체로서 작용하여 탈블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제를 제공할 수 있다.
본원에 제공된 바와 같이, 아이소시아네이트의 탈블로킹은 온도를 비롯한 수 개의 인자에 의해 조절될 수 있다. 다양한 종의 블로킹된 아이소시아네이트는 상이한 온도에서 탈블로킹될 수 있다. 결과로서, 아이소시아네이트 탈블로킹이 중합 활성화제를 생산하기 위해 요망되는 몇몇 실시태양에서, 더 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트가 선택될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 더 낮은 탈블로킹 온도를 갖는 블로킹된 아이소시아네이트는 더 낮은 온도에서 폴리우레탄 생산을 촉진시킴으로써 에너지를 절약할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은 추가로 커플링제를 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기에 적합한 커플링제는 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 임의의 커플링제를 포함할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물의 커플링제는 음이온성 중합에 의해 생산되는 중합체 시스템을 포함하는 반응성 가공 기법과 화합성이다. 하나의 실시태양에서, 커플링제는 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합과 화합성이다. 또 다른 실시태양에서, 커플링제는 반응성 가공 폴리우레탄 시스템과 화합성이다.
더욱이, 본 발명의 사이징 조성물의 커플링제는 유리 섬유와 반응성 가공 동안 생산된 중합체 물질 사이의 상호작용을 강화시켜 원하는 특성을 갖는 강화된 복합재료를 생성할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 커플링제는 실란을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물에 유용한 실란 커플링제는, 몇몇 실시태양에서, 아미노실란을 포함한다. 아미노실란은, 몇몇 실시태양에서, 아미노알킬트라이알콕시실란을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 아미노알킬트라이알콕시실란은 아미노프로필트라이알콕시실란, 예컨대 γ-아미노프로필트라이메톡시실란 및 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, β-아미노에틸트라이에톡시실란, N-β-아미노에틸아미노-프로필트라이메톡시실란, N-β-아미노에틸아미노-프로필메틸다이메톡시실란, 3-아미노프로필다이메톡시실란, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 아미노알킬실란의 비제한적 예로는 OSi 스페셜티즈(Specialties)로부터의 A-1100 γ-아미노프로필트라이에톡시실란, A-1120 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, 및 A-1100 시리즈중의 기타 아미노작용성 실란, 뿐만 아니라 독일 더셀도르프 소재의 데구사 아게(Degussa AG)로부터의 다이나실란(DYNASYLAN: 등록상표) 아메오(AMEO) 3-아미노프로필트라이에톡시실란이 포함된다.
또 다른 실시태양에서, 아미노실란은 하나 이상의 우레이도 잔기를 갖는 실란을 포함한다. 우레이도 잔기를 포함하는 상업적으로 입수가능한 아미노실란의 비제한적 예로는 뉴욕주 알바니 소재의 지이 실리콘스(GE Silicones)로부터 상업적으로 입수가능한 실퀘스트(SILQUEST: 등록상표) A-1160 γ-우레이도프로필-트라이에톡시실란 및 실퀘스트(등록상표) A-1524, γ-우레이도프로필-트라이메톡시실란이 포함된다.
몇몇 실시태양에서, 실란 커플링제는 에폭시 실란을 포함한다. 에폭사이드 잔기를 포함하는 실란의 비제한적인 일례는 데구사 아게로부터 상업적으로 입수가능한 글라이모(GLYMO: 등록상표) 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란이다. 본 발명의 사이징 조성물의 몇몇 실시태양에서 사용될 수 있는 에폭사이드 작용기를 포함하는 추가의 실란은, 지이 실리콘스로부터의 사이클로헥실 에폭시 실란, 예컨대 A-186을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 실란 커플링제는 메타크릴계 실란, 예컨대 메타크릴옥시프로필트라이알콕시 실란을 포함한다. 메타크릴계 실란의 비제한적 일례는 독일 더셀도르프 소재의 데구사 아게로부터 상업적으로 입수가능한 A-174 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란이다.
몇몇 실시태양에서, 커플링제는 이미다졸 작용기를 포함하는 실란을 포함한다. 이미다졸 작용화된 실란의 비제한적 일례는 3-4,5-다이하이드로이미다졸-1-일-프로필트라이에톡시실란이다.
몇몇 실시태양에서, 커플링제는 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란을 포함한다. 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란은, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이토알킬트라이알콕시실란, 예컨대 블로킹된 3-아이소시아네이트프로필트라이메톡시실란, 블로킹된 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 또는 이의 조합을 포함한다. 블로킹된 아이소시아네이트 작용기를 포함하는 실란의 비제한적인 상업적 예로는 뉴욕주 알바니 소재의 지이 실리콘스로부터의 A-1310 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실란 및 Y-11602 3급-부틸알코올 블로킹된 3-아이소시아네이트프로필트라이에톡시실란이 포함된다.
블로킹된 아이소시아네이트 작용기 또는 이미다졸 작용기를 포함하는 실란은, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체 및 커플링제로서 작용할 수 있다. 결과로서, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 실란 및/또는 이미다졸 작용화된 실란을 포함하는 사이징 조성물은 부가적인 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하지 않는다. 다른 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 실란 또는 이미다졸 작용화된 실란을 포함하는 사이징 조성물은 블로킹된 아이소시아네이트 실란에 더하여 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 복수 개의 커플링제를 포함한다. 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 아미노실란, 에폭시 실란, 메타크릴레이트 실란, 이미다졸 작용화된 실란 및/또는 블로킹된 아이소시아네이트 실란을 포함할 수 있다. 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 것에 더하여, 커플링제는 반응성 가공 동안 형성된 중합체 물질과의 화합성에 따라 선택될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 아미노실란은 폴리아미드가 락탐의 반응성 음이온성 중합으로부터 형성되는 폴리아미드 강화 적용분야를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 임의의 원하는 양으로 커플링제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 총 고형분을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 총 고형분을 기준으로 약 60 중량% 이하의 양으로 포함한다. 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 커플링제를 총 고형분을 기준으로 약 45 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 약 1 중량% 초과의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 적어도 약 2 중량%의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 약 5 중량% 초과의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제를 적어도 약 30 중량%의 양으로 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은 추가로 보호 성분을 포함한다. 보호 성분은, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 사이징 조성물의 보호 성분은, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 임의의 필름 형성제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물의 필름 형성제는 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템을 포함하는 반응성 가공 기법과 화합성이다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 필름 형성제는 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합과 화합성이다. 또 다른 실시태양에서, 필름 형성제는 반응성 가공 폴리우레탄 시스템과 화합성이다.
몇몇 실시태양에서, 필름 형성제는 폴리우레탄을 포함한다. 폴리우레탄 필름 형성제는, 몇몇 실시태양에서, 수성 폴리우레탄 용액을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 수성 폴리우레탄 용액은 분자량이 약 50,000 미만인 폴리에테르 폴리우레탄을 포함한다. 수성 폴리우레탄 용액은 하이드로사이즈 테크놀로지스 인코포레이티드(Hydrosize Technologies, Inc.)로부터 상품명 하이드로사이즈(HYDROSIZE: 등록상표) U6-01 및 하이드로사이즈(등록상표) U1O-O1하에 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 실시태양에서, 폴리우레탄 필름 형성 조성물은 수성 분산액, 예컨대, 예를 들면, 크롬톤 코포레이션-유니로얄 케미칼(Crompton Corporation-Uniroyal Chemical)에 의해 제공된 위트코본드(WITCOBOND: 등록상표) 시리즈, 예를 들어, 제한되지 않지만, 위트코본드(등록상표) W-290H 및 위트코본드(등록상표) W-296으로서 제공된다. 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 수성 분산액의 추가의 예는 라이치홀드 케미칼 캄파니(Reichhold Chemical Company)로부터의 아쿠아탄(Aquathane) 516 및 베이어 케미칼로부터의 베이본드(등록상표) 400S를 포함한다.
필름 형성제는, 몇몇 실시태양에서, 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르 필름 형성제는, 몇몇 실시태양에서, 수성 분산액 또는 유화액으로서 제공된다. 수성 폴리에스테르 분산액은 네델란드의 디에스엠, 비.브이.(DSM, B.V.)로부터 상품명 네옥실(Neoxil) 9166하에 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시태양에서, 폴리에스테르는 방향족 구조물, 예컨대 페놀계 잔기를 포함한다. 비스페놀-A 폴리에스테르의 네옥실 954D, 수성 유화액은, 예를 들면, 디에스엠, 비.브이.로부터 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시태양에서, 폴리에스테르 필름 형성제는 폴리에스테르-폴리우레탄 필름 형성제를 포함한다. 폴리에스테르-폴리우레탄 필름 형성제는 디에스엠 비.브이.로부터 상품명 네옥실 9851하에 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 실시태양에서, 필름 형성제는 에폭사이드 조성물을 포함할 수 있다. 필름 형성제로서 사용하기에 적합한 에폭사이드 조성물은, 몇몇 실시태양에 따라서, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스(Hexion Specialty Chemicals)로부터 상업적으로 입수가능한 에폰(EPON) 에폭사이드 및 에피-레츠(EPI-REZ) 에폭사이드를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 에폭사이드 조성물은 페놀계 잔기, 예컨대 비스페놀 및/또는 비스페놀 노볼락 에폭사이드를 비롯한 방향족 구조물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 페놀계 에폭사이드 조성물은 상품명 네옥실 8294하에 디에스엠 비.브이.로부터 상업적으로 입수가능하거나, 상품명 에피-레츠 RSW-4254하에 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수가능하다.
필름 형성제는, 몇몇 실시태양에서, 화학적으로 변형된 나무 송진을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 화학적으로 변형된 나무 송진은 스웨덴 소재의 에카 케미칼스 에이비(Eka Chemicals AB)로부터 상품명 다이나콜(Dynakoll) SI 1OOT하에 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시태양에서, 필름 형성제는 미국 특허 출원 공개공보 제20070079730호에 기재된 바와 같은 화학적으로 변형된 나무 송진을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 필름 형성제는 폴리비닐아세테이트 수성 분산액 또는 유화액을 포함한다. 폴리비닐아세테이트 필름 형성제는 셀라니즈 에멀션스(Celanese Emulsions)로부터 상품명 레스인(RESYN: 등록상표) 1037하에 상업적으로 입수가능하다.
필름 형성제는, 몇몇 실시태양에서, 수성 올레핀계 유화액 또는 분산액을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 수성 올레핀계 유화액은 폴리에틸렌 유화액을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 수성 올레핀계 유화액은 폴리프로필렌 유화액을 포함한다. 수성 폴리프로필렌 유화액은 비와이케이 유에스에이, 인코포레이티드(BYK USA, Inc.)로부터 상품명 아쿠아세르(AQUACER: 등록상표) 1500하에 상업적으로 입수가능하다.
몇몇 실시태양에서, 필름 형성제는 아크릴레이트 라텍스를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 아크릴레이트 라텍스는 에이치.비. 풀러(H. B. Fuller)로부터 상품명 풀라텍스(FULATEX: 등록상표) PD2163하에 상업적으로 입수가능하다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 필름 형성제를 총 고형분을 기준으로 약 50 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 총 고형분을 기준으로 약 45 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 총 고형분을 기준으로 약 30 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 총 고형분을 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 필름 형성제를 총 고형분을 기준으로 적어도 약 1 중량%의 양으로 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물의 보호 성분은 윤활제를 포함한다. 하나 이상의 윤활제는, 예를 들면, 유리 섬유 사이의 필라멘트간 마모를 감소시키고 가공 동안 유리 섬유와 임의의 접촉 지점 사이의 마모를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 결과로서, 윤활제는 몇몇 실시태양에서 반응성 가공 기법에 의한 강화된 중합체 복합재료의 생산시 사용되는 유리 스트랜드중의 깨진 필라멘트 및 보풀의 수를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 기법 동안 중합체 전구체에 의한 본 발명의 섬유 유리 스트랜드의 함침을 촉진시킬 수 있다.
사이징 조성물의 보호 성분은, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성인 임의의 윤활제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물의 윤활제는 음이온성 중합에 의해 생산되는 중합체 시스템을 포함하는 반응성 가공 기법과 화합성이다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 윤활제는 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합과 화합성이다. 또 다른 실시태양에서, 윤활제는 반응성 가공 폴리우레탄 시스템과 화합성이다.
하나의 실시태양에서, 윤활제는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 반응 생성물을 포함하고, 이는 에폭시 화합물과 추가로 반응한다.
추가로 에폭시 화합물과 반응하는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 반응 생성물은, 몇몇 실시태양에서, 본원에 참고로 그의 전체가 인용된 미국 특허 제3,459,585호에 제시된 바와 같은 반응 생성물을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아민은 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112011070695991-pct00001
상기 식에서,
R은 수소, 탄소수 1 내지 30의 포화되거나 불포화된 알킬, -아릴, -아릴알킬, 및 -알킬아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서, x 및 y는 독립적으로 1 내지 100의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x 및 y는 독립적으로 20 내지 50의 범위이다. 다른 실시태양에서 x 및 y는 독립적으로 30 내지 60의 범위이다.
다른 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아민은 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure 112011070695991-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 포화되거나 불포화된 알킬, -아릴, -아릴알킬, 및 -알킬아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택된다. 몇몇 실시태양에서 x는 1 내지 100의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x는 20 내지 50의 범위이다. 다른 실시태양에서, x는 30 내지 60의 범위이다.
몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과의 반응을 위한 알콕실화 아민은 알콕실화 지방 아민을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 예를 들면, 알콕실화 지방 아민은 알콕실화 스테아릴 아민, 알콕실화 도데실 아민, 알콕실화 테트라데실 아민, 알콕실화 헥사데실 아민, 또는 알콕실화 옥타데실 아민을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아민은 프로폭실화 아민 또는 부톡실화 아민을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 실시태양은 본원에 개시된 원하는 특성을 사이징 조성물에 제공하도록 알콕실화 아민의 알콕시 잔기(예를 들어, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등)중 탄소의 임의의 수를 고려한다. 몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아민의 분자량은 약 100 내지 약 10,000의 범위일 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 알콕실화 아미드는 본 발명의 사이징 조성물에 사용하기 위한 반응 생성물의 생산시 알콕실화 아민 대신에 사용될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 알콕실화 아미드는 하기 화학식 III을 갖는다:
[화학식 III]
Figure 112011070695991-pct00003
상기 식에서,
R3은 탄소수 1 내지 30의 포화되거나 불포화된 알킬, -아릴, -아릴알킬, 및 -알킬아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, x 및 y는 독립적으로 1 내지 100의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x 및 y는 독립적으로 20 내지 50의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x 및 y는 독립적으로 30 내지 60의 범위이다.
또 다른 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아미드는 하기 화학식 IV를 갖는다:
[화학식 IV]
Figure 112011070695991-pct00004
상기 식에서,
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 포화되거나 불포화된 알킬, -아릴, -아릴알킬, 및 -알킬아릴 라디칼로 구성된 군에서 선택되고, x는 1 내지 100의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x는 20 내지 50의 범위이다. 몇몇 실시태양에서, x 및 y는 30 내지 60의 범위이다.
몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아미드는 프로폭실화 아민 또는 부톡실화 아미드를 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물의 실시태양은 본원에 개시된 원하는 특성을 사이징 조성물에 제공하도록 알콕실화 아미드의 알콕시 잔기(예를 들어, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시 등)중 탄소의 임의의 수를 고려한다. 몇몇 실시태양에서, 폴리카복실산과 반응하기 위한 알콕실화 아미드의 분자량은 약 100 내지 약 10,000의 범위일 수 있다.
알콕실화 아민 또는 알콕실화 아미드와 반응하기에 적합한 폴리카복실산은, 몇몇 실시태양에서, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라온산, 메사콘산, 뮤콘산, 1,2-사이클로헥산이카복실산, 1,4-사이클로헥산이카복실산, 말산, 타타르산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라클로로프탈산, 트라이카발릴산, 및 전술된 산의 상응하는 산 무수물을 포함한다.
알콕실화 아민 또는 알콕실화 아미드 및 폴리카복실산의 반응 생성물과 추가로 반응하기에 적합한 에폭시 화합물은 하기 화학식 V의 적어도 하나의 에폭시 잔기를 갖는 화학 종을 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112011070695991-pct00005
이러한 에폭시 화합물은 당분야에 잘 공지되어 있고, 몇몇 실시태양에서, 중합체성 또는 올리고머성일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드 화합물, 예컨대 다이글리시딜 에테르, 다이글리시딜 에스테르, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 다이글리시딜 에테르는 알킬 또는 방향족 다이글리시딜 에테르를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 다이글리시딜 에스테르는 알킬 또는 방향족 다이글리시딜 에스테르를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 에폭시 화합물과 추가로 반응하는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 반응 생성물은 1몰의 화학식 I의 알콕실화 1차 아민을 2몰의 폴리카복실산과 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 생성된 반응 중간체는 후속적으로 2몰의 에폭시 화합물과 반응된다. 어떤 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 전술된 반응식에서, 각각의 몰의 폴리카복실산의 1개의 카복실 기는 알콕실화 1차 아민의 말단 하이드록실 기중 하나에 의해 에스테르화되어 추가의 반응에 이용가능한 2개의 카복실 기가 남게되는 것으로 생각된다. 이용가능한 각각의 카복실 기는 에폭시 화합물의 에폭시 기와의 반응에 의해 후속적으로 에스테르화된다. 폴리에폭사이드 화합물이 사용되는 몇몇 실시태양에서, 생성된 반응 생성물은 추가의 반응에 이용가능한 에폭시 기를 가질 수 있다.
하나의 실시태양에서, 예를 들면, 1몰의 알콕실화 아민은 프탈산 무수물로부터 유도된 2몰의 폴리카복실산과 반응하여 추가의 반응에 이용가능한 2개의 카복실 기를 갖는 하기 화학식 VI의 중간체를 생산한다.
[화학식 VI]
Figure 112011070695991-pct00006
중간체(VI)는 에폭사이드 당량이 186 내지 189인 2몰의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르와 후속적으로 반응한다. 중간체(VI) 상의 이용가능한 카복실 기는 각각 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 에폭시 기와 반응함으로써 에스테르화되어 하기 화학식 VII의 반응 생성물을 생산한다.
[화학식 VII]
Figure 112011070695991-pct00007
반응 생성물(VII)은 본 발명의 몇몇 실시태양에 따른 사이징 조성물내로 혼입될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 에폭시 화합물과 추가로 반응할 수 있는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 반응 생성물은, 1몰의 화학식 II의 알콕실화 아민을 1몰의 폴리카복실산과 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 생성된 중간체 생성물은 2:1의 중간체 생성물 대 다이에폭시 화합물의 몰비로 후속적으로 다이에폭시 화합물과 반응한다. 어떤 이론에 얽매려는 것은 아니지만, 전술된 반응식에서, 폴리카복실산의 하나의 카복실기는 알콕실화 2차 아민의 말단 하이드록실 기에 의해 에스테르화되어 추가의 반응에 이용가능한 적어도 하나의 카복실 기가 남는다. 이용가능한 카복실는 기는 에폭시 화합물의 에폭시 기와 반응하여 후속적으로 에스테르화된다.
하나의 실시태양에서, 예를 들면, 1몰의 알콕실화 2차 아민은 프탈산 무수물로부터 유도된 1몰의 폴리카복실산과 반응하여 추가의 반응에 이용가능한 하나의 카복실 기를 갖는 중간체를 생산한다. 중간체는 에폭사이드 당량이 186 내지 189인 비스페놀 다이글리시딜 에테르와 2:1의 몰비로 후속적으로 반응한다. 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르의 각각의 에폭시 기는 중간체의 유리 카복실기에 의해 후속적으로 에스테르화되어 하기 화학식 VIII의 반응 생성물을 생산한다.
[화학식 VIII]
Figure 112011070695991-pct00008
반응 생성물(VIII)은 본 발명의 몇몇 실시태양에 따른 사이징 조성물내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물의 몇몇 실시태양에서 사용하기에 적합한 에폭시 화합물과 추가로 반응하는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 추가의 반응 생성물은 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상품명 RD1135-B하에 입수가능하다.
추가로 에폭시 화합물과 반응하는 알콕실화 아민 및 폴리카복실산의 반응 생성물에 더하여, 몇몇 실시태양에서, 적합한 윤활제는 비이온성 윤활제를 포함할 수 있다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함하는 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 적어도 하나의 윤활제를 총 고형분을 기준으로 약 50 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 총 고형분을 기준으로 약 45 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 총 고형분을 기준으로 약 30 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 총 고형분을 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 총 고형분을 기준으로 적어도 약 1 중량%의 양으로 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 적어도 하나의 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체, 커플링제 및 보호 성분을 포함한다.
II. 커플링제 및 보호 성분을 갖는 반응성 중합체 가공을 위한 사이징 조성물
또 다른 실시태양에서, 본 발명은 본질적으로 커플링제 및 보호성분으로 구성된, 반응성 가공 중합체 물질을 강화하는 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 사이징 조성물을 제공한다. 본원에 기재된 바와 같이, 보호 성분은 하나 이상의 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함한다. 본질적으로 커플링제 및 보호 성분으로 구성된 경우, 사이징 조성물은 반응성 가공 중합체 복합재료의 생산시 중합체 전구체의 중합을 방해하거나 실질적으로 방해할 수 있는 다른 성분들 또는 화학 종을 포함하지 않는다.
커플링제, 및 보호 성분의 필름 형성제 및 윤활제는 본원에 기재된 임의의 것들을 포함할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 중합체 물질을 강화하는 유리 섬유를 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 사이징 조성물의 보호 성분은 비급랭 윤활제를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 비급랭 윤활제는 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템에서 반응성 화학 종을 급랭시키지 않는다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 비급랭 윤활제는 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합에서 반응성 화학 종을 급랭시키지 않는다.
음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템과 화합성인, 비급랭 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 음이온성 화학 종과 반응하거나 상호작용할 수 있는 작용기 또는 잔기를 포함하지 않는다. 더욱이, 몇몇 실시태양에서, 음이온성 중합에 의해 생산된 중합체 시스템과 화합성인 비급랭 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 양성자를 공여하거나 축합 반응을 수행할 수 있는 작용기를 포함하지 않는다. 몇몇 실시태양에서, 비급랭 윤활제는 비이온성 윤활제를 포함한다. 더욱이, 비급랭 윤활제는 윤활제를 위해 사이징 조성물중에 본원에 언급된 임의의 양으로 존재할 수 있다.
커플링제, 필름 형성제 및/또는 윤활제는 사이징 조성물중에 본원에 기재된 임의의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 커플링제는 총 고형분을 기준으로 적어도 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 커플링제는, 몇몇 실시태양에서, 총 고형분을 기준으로 적어도 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 커플링제는 총 고형분을 기준으로 적어도 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 커플링제는 총 고형분을 기준으로 적어도 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 커플링제는, 몇몇 실시태양에서, 총 고형분을 기준으로 적어도 약 40 중량%의 양으로 존재한다.
더욱이, 몇몇 실시태양에서, 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는 사이징 조성물중에 총 고형분을 기준으로 99 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는 총 고형분을 기준으로 사이징 조성물의 98 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는 총 고형분을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는 총 고형분을 기준으로 92 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 총 고형분을 기준으로 적어도 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보호 성분의 필름 형성제 및/또는 윤활제는, 몇몇 실시태양에서, 총 고형분을 기준으로 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 반응성 중합체 가공 기법과 함께 사용하기 위한 섹션 I 및/또는 II에 기재된 사이징 조성물은 중합체 복합재료가 겪는 분해 환경적 힘에 대하여 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 중합체 복합재료의 저항성을 증진 또는 증가시킬 수 있는 하나 이상의 성분들을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 예를 들면, 사이징 조성물은 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체를 포함하고, 말레산 무수물 공중합체는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료의 가수분해 저항성을 증진시킬 수 있다. 추가적으로, 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체에 더하여 윤활제, 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 에틸렌, 부타디엔, 메틸 비닐 에테르, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 에틸렌, 부타디엔, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 아이소부틸렌을 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 스타이렌(SMA)을 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하고, 여기서 말레산 무수물 공중합체의 일부는 암모니아 또는 1차 알킬 아민에 의해 화학적으로 변형된다. 몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하고, 여기서 말레산 무수물 공중합체의 일부는 암모니아에 의해 화학적으로 변형된다. 몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 공중합가능한 단량체를 포함하고, 여기서 말레산 무수물 공중합체는 1차 알킬 아민에 의해 화학적으로 변형된다. 말레산 무수물 공중합체의 일부를 암모니아로 화학적으로 변형시킴은 말레산 무수물 단량체의 일부를 말레이미드 단량체로 전환시킬 수 있다. 말레산 무수물 공중합체의 일부를 1차 알킬 아민으로 화학적으로 변형시킴은 말레산 무수물 단량체의 일부를 알킬 치환된 말레이미드 단량체로 전환시킬 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체, 알킬 치환된 말레이미드 단량체, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 알킬 치환된 말레이미드 단량체를 포함한다.
본원에 사용될 경우, "말레산 무수물 단량체"라는 용어는 유리 산, 염 또는 부분 염 형태인 말레산 무수물 및 말레산을 포함한다. 본원에 사용될 경우, "부분 염"이라는 용어는 1개의 카복시 기가 유리산 형태이고 1개의 카복시 기가 염으로 전환되는 2개의 카복시 기를 갖는 말레산 무수물 단량체를 지칭한다. 본원에 사용될 경우, "말레이미드 단량체"라는 용어는 유리산 또는 염 형태의 말레이미드, 말레산 다이아미드, 및 말레산 아미드를 포함한다. 본원에 사용될 경우, "알킬 치환된 말레이미드 단량체"라는 용어는 유리산 또는 염 형태의 N-알킬 말레이미드, N,N'-다이알킬말레산 다이아미드, 및 N-알킬 말레산 아미드를 포함한다.
말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 또는 말레산과의 공중합가능한 단량체, 예컨대, 제한되지 않지만, 에틸렌, 부타디엔, 메틸 비닐 에테르, 및 아이소부틸렌과의 중합으로부터 형성될 수 있다. 이전에 기재된 바와 같이, 말레산 무수물 공중합체는 또한 말레산 무수물 단량체, 공중합가능한 단량체, 및 말레이미드 단량체, 알킬 치환된 말레이미드 단량체, 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 단량체를 포함하는 3원중합체를 포함할 수도 있다. 말레산 무수물 공중합체중의 단량체의 비율은, 말레산 무수물 공중합체가 강화된 열가소성 수지의 가수분해 저항성 및/또는 강도를 유지시키거나 개선시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 말레산 무수물 공중합체가 말레산 무수물 및 공중합가능한 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 실시태양에서, 생성된 말레산 무수물 공중합체는 많은 경우에 2개의 반응물의 교대 공중합체일 수 있다. 교대 말레산 무수물 공중합체의 추가의 화학적 변형은 말레산 무수물, 말레이미드, 및 N-치환된 말레이미드 단량체 대 공중합가능한 단량체의 비가 1:1인 말레산 무수물 공중합체를 생산한다.
말레산 무수물 공중합체의 수성 용액은 사이징 조성물을 제조할 경우 사용될 수 있다.
본원에 사용될 경우, "공중합가능한 단량체"라는 용어는 말레산 무수물과 함께 공중합될 수 있는 물질을 지칭하고, 제한되지 않지만, 지방족 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 및 기타 비닐 유형 단량체가 포함된다. 공중합가능한 지방족 올레핀은 하기 식을 갖는다:
Figure 112011070695991-pct00009
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 -수소, 탄소수 1 내지 12의 -알킬, 및 -알케닐 기로 구성된 군에서 선택된다. 말레산 무수물과 공중합하기에 적합한 지방족 올레핀의 예는 에틸렌, 부타디엔, 및 아이소부틸렌이다. 말레산 무수물과 공중합하기에 적합한 비닐 에테르의 일예는 메틸 비닐 에테르이다.
본원에 사용될 경우, "1차 알킬 아민"이라는 용어는 1차 아민을 포함하고 말레산 무수물 공중합체를 화학적으로 변형하기에 적합한 임의의 화합물을 지칭한다. 적합한 1차 알킬 아민은 일반적으로 부틸아민, 아이소부틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 에틸아민, 메틸아민 및 펜틸아민, 지방족 폴리아민, 예컨대 N,N-다이메틸아미노프로필아민, N,N-다이메틸아미노에틸아민, N,N-다이에틸아미노프로필아민, N,N-다이에틸아미노에틸아민 등, 또는 1차 아미노알코올, 예컨대 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올 등이 포함된다.
말레산 무수물 공중합체중 말레이미드 단량체 또는 N-치환된 말레이미드 단량체의 양 및 유형은 말레산 무수물 공중합체의 특정 폴리아미드 수지와의 원하는 반응성, 또는 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합과 이의 화합성을 고려함으로써 결정될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물 공중합체중 더 많은 수의 아미드 또는 이미드 기는 말레산 무수물 공중합체와 폴리아미드 수지의 아미노 말단기와의 반응성을 증가시킬 수 있다. 추가로, 말레산 무수물 공중합체중 더 많은 수의 아미드 또는 이미드 기는 수성 용액중 말레산 무수물 공중합체의 용해도를 감소시킬 것이다. 산 유도체, 예컨대 에스테르는 아미드, 이미드, 무수물, 유리 산, 및 염에 비하여 폴리아미드 수지와의 허용가능한 반응성을 제공하지 않을 수 있다.
하나의 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 에틸렌의 교대 공중합체이다. 말레산 무수물 및 에틸렌의 교대 공중합체, 예컨대 지맥(Zeemac) E60은 지랜드 케미칼스 인코포레이티드(Zeeland Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 부타디엔의 교대 공중합체이다. 말데네(MALDENE) 286으로서 공지된 말레산 무수물 및 부타디엔의 교대 공중합체는 린다우 케미칼스 인코포레이티드(Lindau Chemicals, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 메틸 비닐 에테르의 교대 공중합체이다. 또 다른 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 단량체 및 아이소부틸렌의 교대 공중합체이다. 이레츠(IREZ) 160으로서 공지된 말레산 무수물 단량체 및 아이소부틸렌의 교대 공중합체는 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠로부터 상업적으로 입수가능하다. 추가적으로, 말레산 무수물 및 스타이렌의 공중합체는 네델란드 소재의 폴리스코프 폴리머스 비.브이(Polyscope Polymers B.V.)로부터 상품명 씨란(XIRAN)하에 상업적으로 입수가능하다.
사이징 조성물중 말레산 무수물 공중합체의 양은 다양한 인자에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물 공중합체의 하한치는 강화된 열가소성 수지의 가수분해 저항성을 유지 또는 개선시키기 위해 효과적인 양으로 결정될 수 있다. 사이징된 유리 섬유가 폴리아미드 수지를 강화하기 위해 사용되는 하나의 실시태양에서, 폴리아미드 수지의 가수분해 저항성을 유지 또는 개선시키기에 효과적인 사이징 조성물중 말레산 무수물 공중합체의 양은 총 고형분을 기준으로 1 중량%를 초과할 것이다. 말레산 무수물 공중합체의 상한치는 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 생산시 락탐의 폴리아미드로의 음이온성 중합을 비롯한 반응성 가공 기법과의 화합성에 의해 결정될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 본원의 섹션 I 및/또는 II에 기재된 사이징 조성물은 말레산 무수물 공중합체를 총 고형분을 기준으로 약 80 중량% 이하의 양으로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 사이징 조성물은 말레산 무수물 공중합체를 총 고형분을 기준으로 약 50 중량% 이하의 양으로 포함한다. 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 말레산 무수물 공중합체를 총 고형분을 기준으로 적어도 약 1 중량%의 양으로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 말레산 무수물 공중합체를 총 고형분을 기준으로 적어도 약 10 중량%의 양으로 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본원의 섹션 I 및/또는 II에 기재된 사이징 조성물은 약 5.0 내지 약 10.5 범위의 pH를 갖는다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 약 6.0 내지 약 8.0 범위의 pH를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 약 5 미만 또는 약 10.5 초과의 pH를 갖는다. 사이징 조성물의 pH는, 몇몇 실시태양에서, 임의의 전술된 pH 범위내의 값으로 조정된다.
반응성 가공 기법이 음이온성 중합에 의한 중합체 시스템의 생산을 포함하는 몇몇 실시태양에서, 수소 이온의 존재에 의해 중합이 방해될 가능성을 감소시키기 위해 알칼리성 pH가 요망된다.
III. 사이징된 유리 섬유
또 다른 양태에서, 본 발명의 실시태양은 본원에 기재된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드를 제공한다.
본 발명의 사이징 조성물은 하나 이상의 반응성 가공 기법과 화합성이므로, 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 1차 사이징제 또는 2차 사이징제로서 유리 섬유에 적용될 수 있다. 결과로서, 본 발명의 사이징 조성물을 1차 사이징제 또는 2차 사이징제로서 수여받은 유리 섬유는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 반응성 가공 기법과 비화합성인 임의의 사이징제 또는 다른 화학 종을 제거하기 위해 열 처리되지 않았다. 그러므로, 유리 섬유는, 몇몇 실시태양에서, 다양한 강화 형태로 추가로 가공될 수 있다. 본원에 기재된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 추가로 가공하는 능력은, 몇몇 실시태양에서, 반응성 중합체 가공을 추가의 복합재료 형성 기법, 예컨대 제한되지 않지만, 인발, 압출, 필라멘트 와인딩 및/또는 편조에 적용할 수 있도록 한다.
본원에 논의된 바와 같이, 반응성 가공 기법과 비화합성인 성분들을 제거하기 위해 유리 섬유를 열처리함은 유리 섬유를 약화시킴으로써, 다양한 강화 형태로의 추가의 가공을 어렵게 하고 손상된 기계적 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산을 유도한다. 그럼에도 불구하고, 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물은 미리 가열되거나 열처리된 유리 섬유에 적용될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 예를 들면, 본 발명은 커플링제를 포함하는 1차 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 섬유 유리 스트랜드를 제공한다. 커플링제는, 몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 임의의 커플링제를 포함한다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 임의의 원하는 길이를 가질 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 캐스트 폴리아미드 LFT 적용을 비롯한 장섬유 강화된 적용시 사용하기에 적합한 치수를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 RRIM 공정에 사용하기에 적합한 치수를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 진공 주입 공정, 예컨대 진공 보조된 수지 전달 성형(VARTM: vacuum assisted resin transfer molding)을 비롯한, SRIM 공정에 사용되는 임의의 구조의 매트 및 패브릭을 생산하기에 적합한 치수를 갖는다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드는, 몇몇 실시태양에서, 절단 스트랜드를 포함할 수 있다. 절단 섬유 유리 스트랜드는, 몇몇 실시태양에서, 약 3 ㎜ 내지 약 25 ㎜ 범위의 길이를 가질 수 있다. 다른 실시태양에서, 절단 섬유 유리 스트랜드는 약 5 ㎜ 내지 약 25 ㎜ 범위의 길이를 가질 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 절단 섬유 유리 스트랜드는 약 5 ㎜ 미만 또는 약 25 ㎜ 초과의 길이를 갖는다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 섬유를 포함하는 섬유 유리 스트랜드의 몇몇 실시태양은 연속적 스트랜드를 포함할 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시태양에 따라서, 연속적 섬유 유리 스트랜드는, 단일 패키지로, 예컨대 성형 패키지 또는 직접적 인발 패키지로 와인딩될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 섬유를 포함하는 복수 개의 섬유 유리 스트랜드는 로빙으로 조립된다.
당분야의 숙련가는 본 발명이 다수의 유리 섬유의 생산, 조립 및 적용에 고려될 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 목적과 일치하는 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유리 섬유가 사용될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 당분야의 숙련가에게 공지된 적합한 방법에 의해, 예컨대, 제한되지 않지만, 유리 섬유를 정적 또는 동적 도포기(applicator), 예컨대 롤러 또는 벨트 도포기와 접촉시킴으로써, 또는 분사 또는 다른 수단에 의해 유리 섬유에 적용될 수 있다. 사이징 조성물중 비휘발성 성분의 전체 농도는 사용된 적용 수단, 사이징된 유리 섬유의 특징 및 사이징된 유리 섬유의 의도된 용도에 요구되는 건조된 사이즈 코팅물 중량에 따라서 광범위하게 조정될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 섬유의 형성 배향으로 유리 섬유에 적용될 수 있다.
섬유 유리 위의 사이징 조성물의 양은 "강열 감량(loss on ignition)" 또는 "LOI"로서 측정될 수 있다. 본원에 사용될 경우, "강열 감량" 또는 "LOI"는 하기 수학식 1로 결정되는 바와 같이 섬유 유리 상에 존재하는 건조된 사이징 조성물의 중량%를 의미한다:
Figure 112011070695991-pct00010
상기 식에서,
W건조는 섬유 유리의 중량 + 60분 동안 220℉(약 104℃)에서 오븐중에서 건조시킨 후의 코팅물의 중량이고,
W원상태는 20분 동안 1150℉(약 621℃)에서 오븐중에서 섬유 유리를 가열하고 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨 후의 원상태(bare)의 섬유 유리의 중량이다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 섬유 유리 스트랜드는 약 0.05 내지 약 2.5 범위의 LOI를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 섬유 유리 스트랜드는 약 0.1 내지 약 0.5 범위의 LOI를 갖는다. 추가의 실시태양에서, 본 발명의 섬유 유리 스트랜드는 약 0.4의 LOI를 갖는다.
IV. 반응성 가공 중합체 복합재료
본 발명의 실시태양은 또한 반응성 가공 중합체 물질에 배치된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료를 제공한다. 몇몇 실시태양에서, 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 반응성 가공 중합체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 중합체에 적어도 부분적으로 배치된다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 반응성 가공 중합체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 중합체에 적어도 부분적으로 배치된다.
몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 중합체는 음이온적으로 중합된 폴리아미드를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 중합체는 폴리우레탄을 포함한다.
반응성 가공 중합체 물질중에 배치될 경우, 적어도 하나의 유리 섬유는, 몇몇 실시태양에서, 미리 형성된 중합체 물질과 배합되지 않는다. 반응성 가공 중합체 물질은 유리 섬유의 존재하에 형성되어 중합체 복합재료를 제공한다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유의 존재하에 중합체 물질을 형성함은 전통적인 배합, 압출 또는 사출 성형 방법에 통상적인 중합체 물질과 비교하여, 훨씬 높은 분자량의 중합체 물질의 사용을 허용한다.
본원에 기재된 바와 같이, 반응성 가공 중합체 복합재료의 유리 섬유는 임의의 원하는 형태로 제공될 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는, 예를 들면, 임의의 원하는 길이를 가질 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 캐스트 폴리아미드 LFT 적용을 비롯한 장섬유 강화된 적용에 사용하기에 적합한 치수를 갖는다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 RRIM 공정에 사용하기에 적합한 치수를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유는 진공 주입 공정, 예컨대 진공 보조된 수지 전달 성형(VARTM)을 비롯한, SRIM 공정에 사용되는 임의의 구조의 매트 및 패브릭을 생산하기에 적합한 치수를 갖는다. 더욱이, 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유는 하나 이상의 편조 배열 또는 와인딩 배열로 제공될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유의 임의의 원하는 양을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 90 중량% 이하의 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 80 중량% 이하의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 65 중량% 이하의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 10 중량% 초과의 양으로 존재한다. 몇몇 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 20 중량% 초과의 양으로 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 복수 개의 유리 섬유는 복합재료의 약 30 중량% 초과의 양으로 존재한다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 20 MPa의 층간 전단 강도(ILSS: interlaminar shear strength)를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 40 MPa의 ILSS를 갖는다. 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 적어도 50 MPa의 ILSS를 갖는다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 55 MPa의 ILSS를 갖는다. 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 적어도 60 MPa의 ILSS를 갖는다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 1000 MPa의 굽힘 강도를 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 1050 MPa의 굽힘 강도를 갖는다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는 적어도 30 GPa의 모듈러스(E)를 갖는다. 유리 섬유 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 적어도 35 GPa의 모듈러스(E)를 갖는다.
본원에 제공된 바와 같이, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료 물질은 RRIM, SRIM, VARTM, 반응성 인발 또는 반응성 배합을 비롯한 하나 이상의 반응성 가공 기법에 의해 생산될 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 적어도 음이온적으로 중합된 폴리아미드에 적어도 부분적으로 배치된다. 몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 음이온적으로 중합되는 폴리아미드를 포함한다.
섬유 강화된 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 음이온적으로 중합된 폴리아미드에 적어도 부분적으로 배치된다. 몇몇 실시태양에서, 섬유 강화된 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 음이온적으로 중합되는 폴리아미드를 포함한다. 중합 활성화제는, 몇몇 실시태양에서, 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트, 예컨대 본원에 기재된 아이소시아네이트를 포함한다. 더욱이, 중합 활성화제 전구체는, 몇몇 실시태양에서, 블로킹된 아이소시아네이트 또는 탈블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다.
적어도 하나의 유리 섬유의 존재하에 음이온성 중합에 의해 폴리아미드를 형성함은, 몇몇 실시태양에서, 가수분해성 폴리아미드와 함께 유리 섬유를 배합, 압출 또는 사출성형함으로써 형성된 섬유 강화된 복합재료와 비교하여 매우 더 높은 분자량을 폴리아미드에 제공한다. 본원에 기재된 유리 섬유 강화된 복합재료의 반응성 가공 폴리아미드는, 몇몇 실시태양에서, 적어도 약 50,000의 분자량을 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 폴리아미드는 적어도 약 100,000의 분자량을 갖는다. 반응성 가공 폴리아미드는, 몇몇 실시태양에서, 적어도 500,000의 분자량을 갖는다. 몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 폴리아미드는 적어도 약 1,000,000의 분자량을 갖는다. 더욱이, 유리 섬유 강화된 반응성 가공 폴리아미드 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 임의의 기계적 특성을 가질 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 반응성 가공 폴리아미드 복합재료는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 12를 포함한다. 추가의 폴리아미드는 음이온성 중합에서 사용되는 락탐 및/또는 락탐 유도체의 실체에 의존하여 고려된다.
몇몇 실시태양에서, 음이온적으로 중합된 락탐을 포함하는 폴리아미드에 배치된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료는, 제한되지 않지만, 파이프, 탱크 또는 다른 용기를 비롯한 주조 부품이다. 또 다른 실시태양에서, 음이온적으로 중합된 락탐을 포함하는 폴리아미드에 배치된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료는 윈드밀, 팬 또는 다른 회전 구조물의 로터 블레이드이다. 몇몇 실시태양에서, 음이온적으로 중합된 락탐을 포함하는 폴리아미드에 배치된 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료는 자동차 부품, 예컨대 후드, 범퍼, 도어, 새시(chassis) 또는 서스펜션(suspension) 부품이다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 복합재료는 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 선택된 적어도 하나의 유리 섬유를 포함하고, 코팅된 유리 섬유는 반응성 가공 폴리우레탄에 적어도 부분적으로 배치된다. 중합체 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유 및 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유의 존재하에 반응성으로 가공되는 폴리우레탄을 포함한다.
반응성 가공 폴리우레탄의 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제는 하나 이상의 탈블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다. 반응성 가공 폴리우레탄의 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 전구체는 하나 이상의 블로킹된 아이소시아네이트를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 반응성 가공 폴리우레탄 복합재료는 자동차 부품, 예를 들면, 제한되지 않지만, 범퍼 또는 차체 패널(body panel)이다. 몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 반응성 가공 폴리우레탄 복합재료는 비히클, 예컨대 자동차, 트럭, 기차 또는 비행기의 공기역학 부품이다. 공기역학 부품은, 몇몇 실시태양에서, 스포일러(spoiler)이다.
유리 섬유 강화된 반응성 가공 폴리우레탄 복합재료는, 몇몇 실시태양에서, 본원에 기재된 임의의 기계적 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 중합체 복합재료는 RRIM, SRIM, VARTM, 반응성 인발 또는 반응성 압출을 비롯한 다양한 반응성 가공 기법에 따라 생산될 수 있다.
V. 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산 방법
또 다른 양태에서, 본 발명은 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법을 제공한다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법은 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 적어도 하나의 코팅된 유리 섬유를 중합체 전구체를 포함하는 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 중합체 전구체를 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 중합체 물질을 생산하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 실란 및 보호 성분을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 복수 개의 유리 섬유가 제공된다.
유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법은, 몇몇 실시태양에서, 중합체 복합재료를 후경화하는 단계를 추가로 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 후경화의 온도는 반응성 가공 중합체 시스템의 실체에 적어도 부분적으로 좌우된다. 하나의 실시태양에서, 후경화 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃의 범위이다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법은 유리 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 제조 방법을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 제조 방법은 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리아미드 전구체를 음이온적으로 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리아미드를 생산하는 단계를 포함한다.
폴리아미드 복합재료의 제조 방법은, 또 다른 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리아미드 전구체를 음이온적으로 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리아미드를 생산하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 본원에 기재된 임의의 동일한 것들을 포함할 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시태양에서, 폴리아미드 전구체는 하나 이상의 락탐을 포함한다. 락탐은 몇몇 실시태양에서 3-프로파놀락탐(β-프로피오락탐), 4-부타노락탐(γ-부티로락탐), 5-펜타노락탐(α-피페리돈) 또는 6-헥사노락탐(ε-카프로락탐), 라우로락탐 또는 임의의 다른 적합한 락탐 또는 이의 조합을 포함한다. 몇몇 실시태양에서, 폴리아미드 전구체는 폴리아미드 올리고머를 포함한다. 사용된 폴리아미드 전구체에 의거하여, 본원에 기재된 방법에 따라 생산된 폴리아미드 복합재료는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 12를 포함할 수 있다. 추가의 폴리아미드는 음이온성 중합에 사용된 락탐 및/또는 락탐 유도체의 실체에 의존하여 고려된다.
몇몇 실시태양에서, 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 제조 방법은 유리 섬유 강화된 폴리우레탄 복합재료의 제조 방법을 포함한다. 유리 섬유 강화된 폴리우레탄 복합재료의 제조 방법은, 몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 제공하는 단계, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 적어도 하나의 유리 섬유를 폴리우레탄 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계, 및 폴리우레탄 전구체를 중합하여 적어도 하나의 유리 섬유가 배치된 폴리우레탄을 생산하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체는 본원에 기재된 임의의 동일한 것들을 포함할 수 있다. 추가적으로, 몇몇 실시태양에서, 폴리우레탄 전구체는 아이소시아네이트, 폴리올, 우레탄 올리고머 또는 이의 조합을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물을 포함하는 유리 섬유는 압력 주입 또는 진공 주입 공정, 예컨대 VARTM에 의해 중합체 전구체를 포함하는 조성물로 적어도 부분적으로 코팅될 수 있다. 더욱이, 몇몇 실시태양에서, 본 발명의 사이징 조성물을 포함하는 유리 섬유는 중합체 전구체를 포함하는 조성물의 적용 이전에 가열된다. 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유는 중합체 전구체의 중합을 지지하기 위해 충분한 온도로 가열된다. 가열될 경우, 유리 섬유 상의 사이징 조성물은 섬유로부터 제거되거나 실질적으로 제거되지 않는다.
본원에 논의된 바와 같이, 몇몇 실시태양에서, 사이징 조성물은 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 포함한다. 강화용 유리 섬유에 적용된 사이징 조성물에 중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 혼입하면 본 발명의 방법에서 중합체 전구체를 유리 섬유의 표면에서 중합할 수 있게 되어, 유리 섬유 주변에 중합체의 분포를 증진시킬 수 있다. 강화용 유리 섬유 주변에 중합체의 분포가 증진되면 복합재료의 완전성을 해칠 수 있는 유리 섬유 및 중합체 사이의 공극 또는 공간을 감소시키거나 제거할 수 있다.
추가적으로, 유리 섬유 표면에서 중합을 개시하거나 보조하면 본원에 논의된 중합체 점도와 연관된 문제를 완화시킬 수 있다.
중합체 전구체 조성물의 낮은 점도는 유리 섬유의 원하는 함침을 제공한 후 섬유 표면에서 중합을 개시하거나 보조하기에 유리하여, 증가된 중합체 점도와 연관된 문제를 방지할 수 있다. 그 뿐만 아니라, 유리 섬유 표면에서 중합을 개시하거나 보조하면, 본 발명의 몇몇 실시태양에서, 유리 섬유와 중합체 물질 사이에 강한 상호작용을 제공하여, 원하는 특성을 갖는 강화된 복합재료를 생성한다.
중합 활성화제 및/또는 중합 활성화제 전구체를 사이징 조성물내로 혼입하면 반응성 가공 기법에 의한 유리 섬유 강화된 중합체 복합재료의 생산시 유리 섬유에 적용되는 중합체 전구체의 조성물에 제공되는 활성화제의 양을 감소시키거나 제거할 수 있다.
본 발명의 방법의 실시태양에서 중합체 전구체 조성물로 유리 섬유를 코팅함은 사출 절차, 가압된 주입 및 진공 주입을 비롯한 반응성 가공 기법에 사용되는 다양한 절차에 의해 달성될 수 있다.
이제 본 발명의 몇몇 예시적인 실시태양은 하기 구체적인 비제한적 실시예에서 예시될 것이다.
실시예 1
본 발명의 사이징 조성물의 비제한적 실시태양은 하기 배합 조건에 따라 제조되었다:
[표 I]
본 발명의 사이징 배합물(15 ℓ)
Figure 112015013300489-pct00019

3 ℓ의 물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반을 시작하였다. 실란을 혼합 탱크에 첨가하고 적어도 15분 동안 교반하였다. 사이징 조성물의 각각의 추가의 성분을 개별적으로 혼합 탱크에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반한 후 또 다른 성분을 첨가하였다. 탈이온수를 혼합 탱크에 첨가하여 사이징 조성물을 15 ℓ로 균형을 맞추었다.
실시예 2
음이온적으로 중합된 카프로락탐을 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리아미드
실시예 1의 사이징 조성물은 상기 제공된 바와 같이 제조되었다.
단일방향성( UD : unidirectional ) 유리 섬유 강화된 폴리아미드 로드( rod )의 생산
실시예 1의 사이징 조성물을 섬유 유리 필라멘트에 사이징제 도포기를 사용하여 적어도 부분적으로 적용하였다. 섬유 유리 필라멘트는 스트랜드로 주름잡혀졌다. 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 660 텍스(tex)의 58개 스트랜드를 갖는 유리 타래(hank)를 제1의 100 ㎖ 유리관에 넣고 오븐에서 14O℃에서 적어도 30분 동안 가열하였다. 유리 타래를 포함하는 제1 유리관을 밀봉하고 질소로 5 ℓ/분의 유속으로 플러슁하였다. 이어서 제1 유리관을 140℃에서 오일 욕조에 5분 동안 넣어두었다.
40 g의 카프로락탐 및 2.3 g의 음이온성 카프로락탐 중합 촉매(브루골렌(Bruggolen) C1O)를 제2의 100 ㎖ 유리관에 첨가하였다. 제2 유리관을 추가적으로 밀봉하고 질소로 5 ℓ/분의 유속으로 플러슁하고, 140℃에서 오일 욕조에 5분 동안 넣어두었다. 오일 욕조에서 가열하는 동안, 제2 유리관의 내용물을 수 회 교반하였다. 사이징 조성물에 포함된 것 이외의 음이온성 카프로락탐 중합 활성화제를 사용하지 않았다.
제2의 유리관의 내용물을 제1 유리관의 섬유 유리 스트랜드에 후속적으로 첨가하였다. 약 35초 후, 코팅된 유리 섬유를 원통형 유리관을 통해 당겨서 음이온적으로 중합된 카프로락탐을 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리아미드를 포함하는 UD 로드를 생산하였다. UD 로드는 약 70 중량%의 유리 함량을 가졌다.
전술된 실시예는 중합체 전구체 조성물이 공급된 중합 활성화제의 부재하의 음이온적으로 중합된 폴리아미드 유리 섬유 강화된 복합재료의 생산을 제공한다. 강화용 유리 섬유에 적용된 사이징 조성물중 중합 활성화제는 중합의 제1 단계에서 음이온성 락타메이트 촉매(브루골렌 C1O)와 반응함으로써 카프로락탐의 폴리아미드로의 중합을 보조하기에 충분하였다.
실시예 3
본 발명의 수성 사이징 조성물의 비제한적 실시태양을 하기 표 II 및 III의 배합 조건에 따라 제조하였다:
[표 II]
본 발명의 사이징 배합물(8 ℓ)
Figure 112015013300489-pct00020

[표 III]
본 발명의 사이징 배합물(8 ℓ)
Figure 112015013300489-pct00021

각각의 사이징 조성물 1 내지 8은 하기 절차에 따라 제조되었다. 3 ℓ의 물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반을 시작하였다. 실란을 혼합 탱크에 첨가하고 적어도 15분 동안 교반하였다. 사이징 조성물의 각각의 추가의 성분을 개별적으로 혼합 탱크에 첨가하고 적어도 5분 동안 교반한 후 또 다른 성분을 첨가하였다. 탈이온수를 혼합 탱크에 첨가하여 사이징 조성물을 8 ℓ로 균형을 맞추었다.
실시예 4
음이온적으로 중합된 카프로락탐을 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리아미드
본 발명의 사이징 조성물 1 내지 8을 실시예 3에 따라 제조하였다.
단일방향성( UD ) 유리 섬유 강화된 폴리아미드 로드의 생산
사이징 조성물 1을 섬유 유리 필라멘트에 사이징제 도포기를 사용하여 적어도 부분적으로 적용하였다. 섬유 유리 필라멘트는 스트랜드로 주름잡혀졌다. 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유를 포함하는 660 텍스의 58개 스트랜드를 갖는 유리 타래를 제1의 100 ㎖ 유리관에 넣고 오븐에서 14O℃에서 적어도 30분 동안 가열하였다. 유리 타래를 포함하는 제1 유리관을 밀봉하고 질소로 5 ℓ/분의 유속으로 플러슁하였다. 이어서 제1 유리관을 140℃에서 오일 욕조에 5분 동안 넣어두었다.
30 g의 카프로락탐 및 1.5 g의 음이온성 카프로락탐 중합 활성화제(브루골렌 C1O)를 제2의 100 ㎖ 유리관에 첨가하였다. 30 g의 카프로락탐 및 2.25 g의 음이온성 카프로락탐 중합 촉매(브루골렌 C1O)를 제3의 100 ㎖ 유리관에 첨가하였다. 제2 및 제3 유리관을 추가적으로 밀봉하고 질소로 5 ℓ/분의 유속으로 플러슁하고, 140℃에서 오일 욕조에 5분 동안 넣어두었다. 오일 욕조에서 가열하는 동안, 제2 및 제3 유리관의 내용물을 수 회 교반하였다.
제3의 유리관의 내용물을 후속적으로 제2 유리관의 내용물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 제1 유리관의 제1 유리 스트랜드에 첨가하였다. 약 35초 후, 코팅된 유리 섬유를 원통형 유리관을 통해 당겨 음이온적으로 중합된 카프로락탐을 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리아미드를 포함하는 UD 로드를 생산하였다. UD 로드는 약 70 중량%의 유리 함량을 가졌다.
각각의 사이징 조성물 2 내지 9의 UD 로드를 이러한 방법에 따라 생산하였다.
층간 전단 강도( ILSS ) 시험
각각의 사이징 조성물 1 내지 8에 대한 4개의 폴리아미드 UD 로드를 상기 프로토콜에 따라 생산하였다. 각각의 로드는 길이가 14 mm이고 직경이 6 ㎜였다. 각각의 로드를 1시간 동안 14O℃에서 경화시키고 수 주 동안 주변 조건하에 저장하였다. ILSS 시험을 위해, 각각의 로드 말단으로부터 약 2 ㎜는 사용하지 않으므로, 각각의 로드를 길이가 약 4.8 ㎜인 2개의 조각으로 절단하였다. 4.8 ㎜의 시험 막대를 진공하에 8O℃에서 24시간 동안 건조시키고 질소하에 실온으로 냉각시켰다.
각각의 사이징 조성물(1 내지 8)로 이루어진 4개의 로드 각각에 대한 ILSS 값을 ISO 3597-4에 따라 결정하였다. ILSS 시험 결과는 하기 표 IV에 제공된다.
[표 IV]
ILSS 시험 결과
Figure 112011070695991-pct00014
표 III에 제시된 ILSS 결과로부터, 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유에 의해 강화된 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료는 대부분 상당한 기계적 강도를 나타냄을 알 수 있었다. 특별히, 실란, 중합 활성화제 및 윤활제를 포함하는 본 발명의 사이징 조성물 3은 시험중 최고 평균 ILSS 값을 나타내었다. 사이징 조성물중 윤활제의 혼입은 중합체 전구체를 포함하는 조성물로 유리 섬유를 함침 또는 습윤시킴을 보조할 수 있다.
사이징 조성물 7 및 8로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료에 대해 보고된 더 낮은 평균 ILSS 값은, 사이징 조성물에 의해 야기된 카프로락탐의 음이온성 중합의 임의의 방해 또는 불완전성과는 달리, 사이징 조성물중 실란의 부재에 기인하였다. 중합은 방해없이 진행되지만, 실란의 부재는 유리 섬유와 폴리아미드 수지 사이의 강한 상호작용이 달성되지 못하게 한다. 강화용 유리 섬유와 폴리아미드 사이의 강한 상호작용이 없으면 더 낮은 ILSS 값이 생산되었다.
실시예 5
본 발명의 수성 사이징 조성물의 비제한적 실시태양을 하기 표 V, VI 및 VII의 배합 조건에 따라 제조하였다:
[표 V]
건조 사이징 조성물 배합물(고형분%)
Figure 112011070695991-pct00015

[표 VI]
건조 사이징 조성물 배합물(고형분%)
Figure 112011070695991-pct00016

[표 VII]
건조 사이징 조성물 배합물(고형분%)
Figure 112011070695991-pct00017

실시예 6
음이온적으로 중합된 카프로락탐을 포함하는 유리 섬유 강화된 폴리아미드
단일방향( UD ) 유리 섬유 강화된 폴리아미드 로드의 생산
표 V의 사이징 조성물 1을 섬유 유리 필라멘트에 사이징제 도포기를 사용하여 적어도 부분적으로 적용하였다. 섬유 유리 필라멘트는 섬유 유리 스트랜드로 주름잡혀졌다. 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유 필라멘트를 포함하는 660 텍스의 58개 스트랜드를 갖는 약 14 ㎝의 유리 타래를 약 70%의 유리 함량을 갖도록 제공하였다. 온화한 사이징 조성물 경화를 제공하기 위해, 타래를 진공하에 3O℃에서 18시간 동안 건조시킨 후, 진공하에 5O℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 진공을 제거한 후, 타래는 UD 로드를 제조하는데 사용하도록 준비되었다.
폴리아미드 6 UD 로드를 생산하기 위한 배합물은 촉매로서의 2.25 g의 C-10(나트륨 카프로락타메이트)(브루골렌) 및 활성화제로서의 1.5 g의 C-20(카프로락탐중 블로킹된 아이소시아네이트 HDCL)(브루골렌)과 함께의 60 g의 카프로락탐으로 이루어 졌다.
2개의 시험관을 사용하여 카프로락탐을 용융시켰다. 제1 시험관은 30 g의 카프로락탐 및 2.25 g의 촉매 C-10을 포함하였다. 제2 시험관은 또한 30 g의 카프로락탐 및 1.5 g의 활성화제 C-20을 포함하였다. 제1 및 제2 시험관 둘다 140℃의 난방유(heating oil) 넣었다. 제3 시험관을 동일한 난방유(14O℃)에 넣었고, 유리 UD 타래 및 유리관을 포함하였다. 모든 3개의 시험관을 밀폐하고 질소의 연속 유동으로 플러슁하였다(5 ℓ/분). 카프로락탐은 약 3분 이내에 용융되었고, 제1 및 제2 시험관을 추가의 2분 동안 온화하게 교반하여 내부의 액체를 110℃로 가열하였다. 5분 통과시킨 후, 질소를 제1 및 제2 시험관으로부터 제거하고, 제1 및 제2 시험관의 내용물을 혼합하였다. 이어서 혼합된 내용물을 유리 UD 타래가 포함된 제3 시험관으로 즉시 부었다. 약 50초 후, 함침된 유리 UD 타래를 온화하게 유리관내로 당기고 18O℃에서 1시간 동안 후경화시켰다.
18O℃에서의 후경화 이후, UD 로드를 실온으로 냉각시켰다. 유리관을 후속적으로 제거하였다.
각각의 사이징 조성물 2 내지 18에 대한 UD 로드를 상기 방법에 따라 생산하였다.
층간 전단 강도( ILSS ) 시험
ILSS 시험을 상기 실시예 4에 제시된 절차에 따라서 수행하였다. ILSS 시험 결과는 표 VIII에 제공된다.
[표 VIII]
ILSS 시험 결과
Figure 112011070695991-pct00018
표 VIII에 제시된 ILSS 결과로부터, 다양한 성분들을 갖는 본원에 기재된 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유에 의해 강화된 다수의 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료는 상당한 기계적 강도를 나타내었다. 본 실시예의 음이온적으로 중합된 폴리아미드 복합재료에 의해 나타난 기계적 강도는 본원에 기재된 사이징 조성물과 반응성 중합체 가공 기법과의 화합성을 입증한다.
더욱이, 사이징 조성물중 중합 활성화제를 혼입하면 중합체 점도 및 결정화와 연관된 함침 문제를 해결하여, 높은 ILSS 값은 값, 높은 가요성 강도 및 높은 모듈러스와 같은 원하는 특성을 갖는 강화된 중합체 복합재료의 생산을 유도할 수 있다.
본원에 기재된 사이징 조성물은, 몇몇 실시태양에서, 기계적 가공, 예컨대 섬유 와인딩, 언와인딩 및 위빙(weaving) 동안 유리 섬유의 보호를 제공하면서도, 반응성 가공 기법 동안 중합체 전구체의 중합을 방해하지 않거나 최소한만 방해한다. 결과로서, 반응성 가공 기법과 비화합성인 사이징 조성물을 제거하기 위한 유리 섬유의 열처리가 방지되고, 이로써 생성된 중합체 물질의 강화시 사용되는 유리 섬유의 원치않는 약화를 막는다.
본 발명의 실시태양에 의해 나타날 수 있는 원하는 특징으로는, 제한되지 않지만, 기계적 가공 동안 유리 섬유 스트랜드의 구조적 완전성을 보호할 수 있는 성분들을 포함하는 반응성 가공 기법에 사용하도록 조정된 사이징 조성물의 제공; 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된, 원하는 기계적 및 화학적 특성을 나타내는 반응성 가공 중합체 복합재료의 제공; 본 발명의 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 유리 섬유로 강화된 반응성 가공 중합체 복합재료 물질을 생산하는 방법의 제공; 뿐만 아니라 반응성 가공 기법에서 유리 섬유에 적용된 중합체 전구체 조성물에 사용된 중합 활성화제의 양을 감소시키는 방법의 제공, 및/또는 그 외의 특징이 포함된다.
본 발명의 다양한 실시태양은 본 발명의 다양한 목적의 달성에 대하여 기재되었다. 이들 실시태양은 단지 본 발명의 원리를 예시하는 것임을 알아야 한다. 당분야의 숙련가라면 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 이의 다수의 변형 및 변화를 쉽게 인식할 것이다.

Claims (43)

  1. 총 고형분을 기준으로 20 중량% 이상의 양의 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합 및 총 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양의 아미노실란을 포함하는 사이징 조성물(sizing composition)로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유, 및
    하나 이상의 유리 섬유의 존재 하에 중합체 전구체 조성물로부터 음이온적으로 중합되는 중합체
    를 포함하고, 여기서
    하나 이상의 사이징된 유리 섬유가 상기 중합체중에 적어도 부분적으로 배치되고,
    중합체의 중합이 중합체 전구체 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    섬유 강화된 중합체 복합재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 98 중량% 이하의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체가 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    블로킹된 아이소시아네이트가 유기 폴리아이소시아네이트를 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    블로킹된 아이소시아네이트가 블로킹된 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 부틸리덴 다이아이소시아네이트, 블로킹된 아이소포론 다이아이소시아네이트, 블로킹된 메틸다이페닐 다이아이소시아네이트, 블로킹된 톨루엔 다이아이소시아네이트, 블로킹된 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아누레이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 뷰렛(biuret) 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  7. 제 4 항에 있어서,
    블로킹된 아이소시아네이트의 블로킹 기가 카프로락탐, 케톡심, 락탐 및 옥심으로 구성된 군에서 선택되는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    아미노실란이 하나 이상의 아미노알킬트라이알콕시실란을 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  10. 삭제
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체가 음이온적으로 중합된 폴리아미드를 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리우레탄을 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징 조성물이 보호 성분을 추가로 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    보호 성분이 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  15. 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 그 표면이 적어도 부분적으로 코팅된, 하나 이상의 유리 섬유; 및
    하나 이상의 코팅된 유리 섬유의 존재 하에 음이온적으로 중합되는 폴리아미드 조성물
    을 포함하고, 여기서
    중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체가 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하고,
    중합체의 중합이 폴리아미드 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    섬유 강화된 중합체 복합재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 98 중량% 이하의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 20 중량% 이상의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  18. 제 15 항에 있어서,
    중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합이 블로킹된 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 블로킹된 부틸리덴 다이아이소시아네이트, 블로킹된 아이소포론 다이아이소시아네이트, 블로킹된 메틸다이페닐 다이아이소시아네이트, 블로킹된 톨루엔 다이아이소시아네이트, 블로킹된 1,4-사이클로헥산 다이아이소시아네이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아누레이트, 블로킹된 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 뷰렛 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징 조성물이 하나 이상의 유기실란을 추가로 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    유기실란이 하나 이상의 아미노알킬트라이알콕시실란을 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  21. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 유기실란이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  22. 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유; 및
    음이온적으로 중합되는 폴리아미드 조성물
    을 포함하고, 여기서
    하나 이상의 코팅된 유리 섬유가 폴리아미드에 적어도 부분적으로 배치되고,
    중합체의 중합이 폴리아미드 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    섬유 강화된 중합체 복합재료.
  23. 제 22 항에 있어서,
    실란이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  24. 제 22 항에 있어서,
    보호 성분이 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  25. 제 22 항에 있어서,
    보호 성분이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  26. 제 25 항에 있어서,
    보호 성분이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 30 중량% 이상의 양으로 존재하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징 조성물이 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체를 추가로 포함하는 섬유 강화된 중합체 복합재료.
  28. 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 제공하는 단계;
    하나 이상의 코팅된 유리 섬유를 중합체 전구체를 포함하는 조성물과 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계; 및
    중합체 전구체를 중합하여 하나 이상의 유리 섬유가 배치된 중합체 물질을 생산하는 단계
    를 포함하고,
    중합체의 중합이 중합체 전구체 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    유리 섬유 강화된 복합재료의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체가 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    사이징 조성물이 실란을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    사이징 조성물이 보호 성분을 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    보호 성분이 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  33. 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 전구체를 중합하여 중합체 물질을 생산하는 단계가 락탐을 음이온적으로 중합하여 음이온적으로 중합된 폴리아미드를 생산함을 포함하는 방법.
  34. 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 전구체를 중합하여 중합체 물질을 생산하는 단계가 폴리우레탄 전구체를 중합하여 폴리우레탄을 생산함을 포함하는 방법.
  35. 중합 활성화제, 중합 활성화제 전구체 또는 이의 조합을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 제공하는 단계;
    하나 이상의 코팅된 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계; 및
    폴리아미드 전구체를 중합하여 하나 이상의 유리 섬유가 배치된 중합체 물질을 생산하는 단계
    를 포함하고,
    중합체의 중합이 폴리아미드 전구체 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    유리 섬유 강화된 복합재료의 제조 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    폴리아미드 전구체가 하나 이상의 락탐을 포함하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체가 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 방법.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징 조성물이 실란을 추가로 포함하는 방법.
  39. 실란 및 보호 성분을 포함하는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유리 섬유를 제공하는 단계;
    하나 이상의 코팅된 유리 섬유를 폴리아미드 전구체와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계; 및
    폴리아미드 전구체를 음이온적으로 중합하여 하나 이상의 유리 섬유가 배치된 폴리아미드를 생산하는 단계
    를 포함하고,
    중합체의 중합이 폴리아미드 전구체 조성물 중 중합 활성화제의 부재 하에 하나 이상의 사이징된 유리 섬유의 표면 상에서 개시되는,
    섬유 강화된 폴리아미드 복합재료의 제조 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    폴리아미드 전구체가 하나 이상의 락탐을 포함하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    실란이 사이징 조성물 중에 총 고형분을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  42. 제 39 항에 있어서,
    보호 성분이 필름 형성제, 윤활제 또는 이의 조합을 포함하는 방법.
  43. 제 39 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사이징 조성물이 블로킹된 아이소시아네이트를 포함하는 중합 활성화제 또는 중합 활성화제 전구체를 추가로 포함하는 방법.
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