KR102640732B1 - 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유 - Google Patents

사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유 Download PDF

Info

Publication number
KR102640732B1
KR102640732B1 KR1020220000369A KR20220000369A KR102640732B1 KR 102640732 B1 KR102640732 B1 KR 102640732B1 KR 1020220000369 A KR1020220000369 A KR 1020220000369A KR 20220000369 A KR20220000369 A KR 20220000369A KR 102640732 B1 KR102640732 B1 KR 102640732B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass fiber
maleic anhydride
copolymer
sizing composition
weight
Prior art date
Application number
KR1020220000369A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230105157A (ko
Inventor
정현영
한상훈
유한송
이성일
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020220000369A priority Critical patent/KR102640732B1/ko
Publication of KR20230105157A publication Critical patent/KR20230105157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102640732B1 publication Critical patent/KR102640732B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

본 발명은 유리섬유용 사이징 조성물, 상기 조성물로 코팅된 유리섬유 및 이를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.

Description

사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유{SIZING COMPOSITION AND GLASS FIBER USING THE SAME}
본 발명은 유리섬유용 사이징 조성물, 상기 조성물로 코팅된 유리섬유 및 이를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.
유리섬유는 고강도, 절연성, 불연성, 치수안정성, 내화학성 등의 특징으로 인해 여러 산업 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히 E-glass로 분류되는 장섬유는 전기적 특성 및 내풍화성이 우수하여 건축 자재 및 전기 절연 특성을 이용한 플라스틱의 강도 보강재로 사용되고 있다. 유리섬유는 일반적으로 유리를 형성하는 다양한 산화물들을 용융시킨 후 부싱(bushing)을 통해 가느다란 실 형태의 유리 필라멘트(filament)를 뽑아내고, 이들을 사이징 조성물로 코팅한 후 합사하여 스트랜드(strand) 형태로 제조한 다음, 다양한 형태로 가공하여 각종 분야에 적용하고 있다.
사이징 조성물은 유리섬유 표면에 코팅되어 컴파운딩 시 유리섬유와 플라스틱 계면의 접착력을 증가시켜 주는 역할을 한다. 사이징 조성물은 필름 형성제, 커플링제 및 기타 첨가제로 구성되며, 유리섬유에 우수한 물성을 부여하기 위하여 다양한 조성의 필름 형성제와 커플링제를 포함하는 사이징 조성물에 대한 연구 개발이 다양하게 행해지고 있다.
일례로, 한국 특허공개 제10-2018-0067592호는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는 필름 형성제를 사용하는 강화 섬유용 코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 종래의 사이징 조성물은 유리섬유와 열가소성 수지, 특히 폴리아미드 수지와의 상용성 및 유리섬유의 기계적 물성을 원하는 수준까지 개선시키지 못하였고, 이로 인해 최종 성형품의 기계적 물성 향상에 한계가 있었다.
본 발명은 유리섬유 코팅용 사이징 조성물 및 전술한 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유를 포함하는, 기계적 강도 및 내가수분해성이 우수한 열가소성 복합 재료를 제공한다.
본 발명은 필름 형성제와 커플링제를 포함하고, 상기 필름 형성제가 폴리우레탄 및 2종 이상의 말레산 무수물의 공중합체를 포함하고, 상기 커플링제가 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유 및 이를 포함하는 열가소성 고분자 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 유리섬유용 사이징 조성물은 열가소성 수지와 유리 간의 상용성을 증가시켜 유리섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물은 필름 형성제로 상대적으로 분자량이 큰 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체와 상대적으로 분자량이 낮은 에틸렌과 말레인 무수물의 공중합체를 혼용함으로써, 유리 섬유의 표면에 존재하는 반응기 갯수를 최적화 할 수 있고, 그로 인해 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체만을 적용하는 종래의 사이징 조성물에 비해 열가소성 수지와 유리 간의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 사이징 조성물의 점성을 높여 유리섬유 필라멘트 표면과의 부착성을 향상시키고, 유리섬유의 손상을 방지하여 궁극적으로 소재의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유를 포함하는 열가소성 고분자 복합 재료(예컨대, 유리섬유 강화 폴리아미드 등)는 우수한 용융 물성 및 내가수분해성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 “중량평균분자량"은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 또한, "점도"는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 상온(25 ℃)에서 brookfiled 회전형 점도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.
<유리섬유용 사이징 조성물>
본 발명의 유리섬유용 사이징 조성물은 필름 형성제와 커플링제를 포함한다.
필름 형성제
본 발명의 사이징 조성물은 필름 형성제로 폴리우레탄 및 2종 이상의 말레산 무수물의 공중합체를 포함한다.
폴리우레탄
폴리우레탄은 폴리아미드 수지와 구조적으로 유사하기 때문에, 유리섬유 간의 집속성 뿐만 아니라, 폴리아미드 수지와 유리섬유 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 폴리우레탄은 해당 기술분야에 공지된 방법, 예컨대 폴리올과 이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리올로는 우레탄 수지 합성에 사용되는 통상의 폴리올을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리올의 비제한적인 예로는, 폴리에스터 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올이 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에테르 폴리에스터 폴리올 등이 있고, 전술한 성분을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다. 특히, 폴리에스터 폴리올은 분자간 응집 에너지가 크므로, 이소시아네이트와 반응하여 필름 형성제로 사용 시 필름의 질김성과 강도(Hardness)를 향상시켜 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
상기 이소시아네이트로는 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 특히, 지방족 이소시아네이트를 사용할 경우, 유리섬유의 강도 및 치수안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 복합 재료의 내변색성을 향상시키는 데 유리하다.
상기 지방족 이소시아네이트로는 해당 기술분야에 공지된 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(dicyclohexylmethane 4,4-diisocyanate, H12MDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 디메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 디프로필에테르 디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 3-메톡시헥산 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 3-부톡시헥산 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르 디이소시아네이트, 티오디헥실 디이소시아네이트, 메타자일릴렌 디이소시아네이트, 파라자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리우레탄의 중량평균분자량은 40,000 내지 70,000 g/mol, 예를 들어 45,000 내지 60,000 g/mol일 수 있다. 폴리우레탄의 분자량이 전술한 범위 미만인 경우 필름 형성 시 우레탄 수지의 기계적 특성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 필름 형성력이 불량해져 생성된 복합 재료의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 폴리우레탄의 고형분은 25 내지 55%, 예를 들어 35 내지 45%일 수 있고, 점도(25 ℃)는 10 내지 200 cps, 예를 들어 20 내지 120 cps일 수 있다. 상기 폴리우레탄의 고형분이 전술한 범위 미만인 경우 유효 고형분이 작아 제조 원가적으로 불리하며, 전술한 범위 초과인 경우 작업성이 저하되고 사이즈 안정성을 확보하기 어려워 제조 수율이 저하되거나, 섬유 손상에 따른 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 45 내지 92 중량%, 예를 들어 60 내지 90 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리우레탄의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 베이스(Base) 수지와 상용성이 저하될 뿐만 아니라, 섬유간의 집속성이 불량해져 공정 작업성이 저하될 수 있다. 반면, 전술한 범위 초과인 경우 실란 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체의 총량이 줄어들어 플라스틱 수지와의 상용성 저하에 따라 기계적 강도 및 내가수 특성이 저하될 수 있다.
말레산 무수물의 공중합체
말레산 무수물의 공중합체는 사이징 조성물의 다른 물성을 저하시키지 않으면서, 내가수분해성을 향상시키는 역할을 한다. 유리섬유를 사이징 조성물로 처리할 때, 말레산 무수물의 공중합체는 커플링제와 유리섬유 사이에 결합되고, 상기 공중합체에서 커플링제와 결합하고 남은 무수물기는 압출 과정에서 매트릭스 수지와 결합하여 유리섬유-매트릭스 수지 간의 계면 결합을 더욱 강력하게 보강함으로써, 가수분해에 대한 내성을 부여할 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 2종 이상의 말레산 무수물의 공중합체를 포함한다. 상기 말레산 무수물의 공중합체는 에틸렌, 부타디엔, 프로필렌, 스타이렌 등의 단량체가 교차 결합하여 구성되며, 상기 단량체는 단독으로 또는 2개 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 일례로, 상기 말레산 무수물의 공중합체는 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체(Polyethylene-co-maleic anhydride(MAPE))와 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체(Polybutylene-co-maleic anhydride(BMA))를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체에서, 말레산 무수물의 함량은 상기 공중합체 전체 중량의 75 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체에서, 말레산 무수물의 함량은 상기 공중합체 전체 중량의 60 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 및 상기 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체의 혼합비는 1 : 0.25 내지 2, 예를 들어 1 : 0.33 내지 1.5 중량비(고형분 기준)일 수 있다. 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체에 대한 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체의 혼합비가 전술한 범위 미만일 경우 제조된 사이즈의 점도가 충분하지 못해 생산 중 섬유 표면 손상이 가중될 수 있고, 원가적으로 불리할 수 있다. 반면, 전술한 범위 초과인 경우 말레산 무수물의 함량이 적어져 소재의 물성이 저하될 수 있고, 불포화 결합수가 늘어나 소재의 황변을 유발할 수 있다.
상기 말레산 무수물의 공중합체의 총량은 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 3 내지 35 중량%, 예를 들어 3 내지 25 중량% 포함될 수 있다. 말레산 무수물의 공중합체의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 충분한 내가수분해성이 부여되지 않을 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 폴리우레탄의 함량이 줄어 플라스틱 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 필름 형성제는 폴리우레탄과 말레산 무수물의 공중합체를 2.5 내지 5 : 1 중량비(고형분 기준)로 포함할 수 있다. 말레산 무수물의 공중합체에 대한 폴리우레탄의 혼합비가 전술한 범위 미만인 경우 베이스(Base) 수지와 상용성이 저하될 뿐만 아니라, 섬유간의 집속성이 불량해져 공정 작업성이 저하될 수 있다. 반면, 전술한 범위 초과인 경우 실란 커플링제 및 말레산 무수물 공중합체의 총량이 줄어들어 플라스틱 수지와의 상용성 저하에 따라 기계적 강도 및 내가수 특성이 저하될 수 있다.
상기 필름 형성제는 사이징 조성물의 전체 고형분에 대하여 70 내지 95 중량%, 예를 들어 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 필름 형성제의 함량이 전술한 범위 미만일 경우 유리섬유 필라멘트 간 집속이 열세해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 커플링제의 양이 부족하여 유리섬유와 필름 형성제 또는 유리섬유와 플라스틱 사이의 커플링 효과가 충분하지 못하고, 그 결과 기계적 강도가 열세해질 수 있다.
커플링제
본 발명의 사이징 조성물은 커플링제로 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 포함한다. 상기 2종의 알콕시실란을 포함함으로써, 유리섬유와 필름 형성제 간의 결합력 뿐만 아니라, 사이징 조성물로 형성된 유리섬유의 코팅층과 폴리아미드 수지 간의 결합력을 향상시킬 수 있다.
아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란은 아미노기 함유 알콕시실란에 비해 아민기 및 알콕시기의 수가 더 많다. 따라서, 커플링제로 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 혼용할 경우, 알콕시기의 수가 증가되어 유리섬유 계면과의 수소 결합력이 향상되고, 아민기의 수가 증가되어 유리섬유와 필름 형성제 간의 결합력을 증대시킬 수 있다. 또한, 아자미드기는 사이징 조성물과 폴리아미드 수지 간의 결합력 및 상용성을 향상시켜, 복합 재료의 강도를 향상시킬 수 있다. 추가로, 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란의 잔여 아민기는 폴리아미드의 말단에 존재하는 카르복실기와 펩티드 결합을 형성하여 복합 재료의 응용 물성을 증진시킬 수 있다.
한편, 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 단독으로 사용할 경우, 아미노기 함유 알콕시실란에 비해 유리섬유를 보호하는 코팅력이 약하여, 유리섬유 생산 및 복합재 생산 시에 유리섬유의 손상이 커져, 복합재의 충격 강도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 혼용함으로써, 복합재의 강도를 향상시키는 동시에 유리섬유 코팅제로서의 역할도 강화할 수 있다.
상기 아미노기 함유 알콕시실란의 비제한적인 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane), γ-아미노프로필트리메톡시실란(γ-aminopropyltrimethoxysilane), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilane), 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란(diethylenetriaminopropyltrimethoxysilane), 비스-(γ-트리에톡시실릴프로필)아민(bis-(γ-triethoxysilylpropyl)amine), N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane), γ-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란(γ-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane), γ-아미노부틸트리에톡시실란(γ-aminobutyltriethoxysilane) 등과 같은 아미노 트리알콕시실란; γ-아미노프로필메틸디에톡시실란(γ-aminopropylmethyldiethoxysilane), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노이소부틸메틸디메톡시실란(N-β-(aminoethyl)-γ-aminoisobutylmethyldimethoxysilane), γ-아미노프로필메틸디메톡시실란(γ-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란(N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane) 등이 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기이고,
R6은 C3-C10의 사이클릭 알킬기이고,
R7은 C1-C4의 알킬기이고,
x 및 y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
일례로, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 에틸기이고, R6은 사이클로헥실기이고, R7은 에틸기이고, x는 1이고, y는 4이며, n은 3일 수 있다.
상기 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란의 혼합 비율은 30:70 내지 70:30, 예를 들어 40:60 내지 60:40 중량비(고형분 기준)일 수 있다. 상기 2종의 알콕시실란의 혼합비가 전술한 범위에 해당하는 경우, 복합 재료의 인장 강도 및 충격 강도를 동시에 향상시킬 수 있다. 아미노기 함유 알콕시실란이 전술한 배합비를 초과하여 사용될 경우 열가소성 수지와의 결합력이 저하될 수 있고, 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란이 전술한 배합비를 초과하여 사용될 경우 유리섬유 코팅력이 저하되어 유리섬유 및 복합재 생산 과정에서 유리섬유의 손상이 커져 복합재의 충격 강도가 저하될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 15 중량% 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 유리섬유와 필름 형성제 또는 유리섬유와 플라스틱 사이의 커플링 효과가 충분하지 못하여 기계적 강도가 열세해질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 컴파운딩 시 유리섬유의 분산이 열세해지거나, 필름 형성제의 양이 충분하지 못하여 유리섬유 집속이 불량해질 수 있다.
첨가제
본 발명의 사이징 조성물은 상기 사이징 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예로는, 유리섬유의 집속성을 개선하는 집속 보조수지, 표면 윤활성을 부여하는 윤활제, pH를 조절하기 위한 완충제, 색상 안정화제 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼용될 수 있다.
상기 첨가제는 해당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며, 예컨대 사이징 조성물 전체 고형분에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 1 중량% 첨가될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물은 전술한 성분들을 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매(예컨대, 물)에 분산시키거나 용해시켜 얻은 분산액 또는 용액의 형태로 유리섬유를 코팅하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 사이징 조성물은 유리섬유와의 접착성이 우수하여 유리섬유의 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 유리섬유의 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 향상시킬 수 있다.
<유리섬유>
본 발명은 전술한 사이징 조성물로 표면 처리된 유리섬유를 제공한다.
본 발명에서 사용 가능한 유리섬유 기재는 해당 기술분야에 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, E-glass, D-glass, S-glass, NE-glass, T-glass, Q-glass 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 유리섬유의 섬유경은 5 내지 20 ㎛, 예를 들어 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 섬유경이 전술한 범위 미만인 경우 압출 및 사출 공정 중 과도한 섬유 손상이 발생하여 유리섬유 보강 열가소성 엔지니어링 플라스틱 성형품의 강도가 열세해질 가능성이 있고, 유리섬유 제조 과정에서 절사 발생율이 높아져 생산성이 저하되는 문제를 초래할 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 유리섬유 표면적의 감소로 인해 유리섬유의 강도 보강 효과가 감소할 수 있다.
상기 유리섬유의 섬유장은 1 내지 20 mm, 예를 들어 2 내지 10 mm일 수 있다. 섬유장이 전술한 범위 미만인 경우 압출 및 사출 공정 중 발생하는 섬유 파단으로 인해 최종 유리섬유 보강 열가소성 복합재료의 강도 보강 효과가 적어질 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 압출 공정 중 섬유 보강재의 투입 및 균일한 분산이 불량해져 강도 보강 효과가 저하될 수 있다.
상기 사이징 조성물의 도포 방법으로는 침지법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로우(flow) 코팅법 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일례로, 침지법을 사용하여 사이징 조성물을 유리섬유 기재에 도포할 수 있고, 그 경우 침지 시간은 수 밀리초 내지 수초이다.
상기 사이징 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않으나, 유리섬유의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.5 중량부, 예를 들어 0.3 내지 1.0 중량부일 수 있다. 사이징 조성물의 도포량이 전술한 범위 미만인 경우 유리섬유 다발의 집속력이 열세해져 압출 공정에서 작업성이 저하될 수 있으며, 전술한 범위를 초과하는 경우 컴파운딩 압출 및 사출 시 가스 발생에 의한 제품 외관 및 품질에 문제를 야기할 수 있다.
상기 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유는 통상 필라멘트 형태로, 여러 가닥(예, 4,000 개)이 합사되어 스트랜드를 형성한다. 이러한 스트랜드는 다양한 가공 공정을 통해 다양한 형태로 가공되어, 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예컨대, 상기 스트랜드를 초핑(chopping) 가공하여 일정 길이(예컨대, 2 내지 5 ㎜)로 절단하고 건조하여, 촙 스트랜드(chopped strands) 형태로 얻을 수 있다. 상기 촙 스트랜드는 컴파운딩 시 가공성이 용이하여, 열가소성 수지(예컨대, 폴리아미드 등)나 열경화성 수지와 함께 각종 전기 전자 제품, 자동차 부품이나 기계 부품 등의 보강재로 적용될 수 있다.
<유리섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재>
본 발명은 전술한 유리섬유를 포함하는 유리섬유 보강 열가소성 고분자 복합소재를 제공한다. 본 발명에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유에 의해 열가소성 수지의 기계적 강도가 강화되어, 복합재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 상기 복합재료는 다양한 형태로 가공되어 비행기 부품, 선박 부품, 자동차 부품, 스포츠 용품, 전기 전자 제품 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드 등이 있다.
상기 유리섬유와 열가소성 수지의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 10 : 90 내지 50 : 50의 중량비, 다른 예로 20 : 80 내지 60 : 40의 중량비일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-9]
하기 표 1 내지 표 3의 조성에 따라, 각 제조예의 사이징 조성물(고형분: 6 %)을 제조하였다.
[비교제조예 1-5]
하기 표 4 및 표 5의 조성에 따라, 각 비교제조예의 사이징 조성물(고형분: 6 %)을 제조하였다.
폴리우레탄: 폴리우레탄 분산액(Mw 45,000, 고형분 40%, 점도(25 ℃) 80 cps))
말레인산 공중합체 1: Polyethylene-co-maleic anhydride(고형분 25%, 말레산 무수물 62 중량%)
말레인산 공중합체 2: Polybutylene-co-maleic anhydride (고형분 25% 중량%, 말레산 무수물 63 중량%)
말레인산 공중합체 3: Styrene-maleic anhydride copolymer(고형분 25 중량%, 말레산 무수물 35 중량%)
알콕시실란 1: Gamma-Aminopropyltriethoxysilane(MPM社 A1100, 고형분 62 중량%)
알콕시실란 2: Silylated polyazamide (MPM社 A2387, 고형분 50 중량%)
[실험예: 물성 평가]
각 제조예 및 비교제조예에서 제조된 사이징 조성물을 각각 적용하여, 부싱을 통해 10±1 ㎛의 직경으로 섬유화된 유리섬유에 롤 코팅법으로 처리하고, 3 mm 길이로 절단하여, 촙 스트랜드 형태의 각 실시예 및 비교예의 유리섬유를 제조하였다. 상기 제조된 유리섬유 내 사이징제 함량은 유리 섬유 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.3 내지 0.7 중량부이다.
제조된 각각의 유리섬유 30 중량부와 폴리아미드 수지(PA66, Acend사, VYDYNE 50BWFS) 70 중량부를 혼합하여 압출한 후, ISO 규격에 따라 사출 시편을 제작하여 물성을 측정하였다.
<물성 평가방법>
인장 강도: ISO 521-1
충격 강도: ISO 179/1eA (notched -charpy)
인장강도 유지율(%): 초기 인장강도 / EG aging 후 인장강도 x 100
(EG aging 조건: 192 hr, 130 ℃, 물 : 에틸렌 글리콜 = 1 : 1)
상기 표 6-8의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1-9의 사이징 조성물을 사용한 실시예 1-9의 복합 재료는 측정 항목 모두에서 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교제조예 1-5의 사이징 조성물을 사용한 비교예 1-5의 복합 재료는 실시예에 비해 전반적으로 열세한 물성을 나타내었다.
구체적으로, 커플링제로 아미노기 함유 알콕시실란 1종만 사용한 비교제조예 1 및 커플링제로 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란1종만 사용한 비교제조예 2의 사이징 조성물을 각각 사용한 비교예 1, 2의 복합 재료는 인장강도 및 충격강도가 열세하였다. 말레산 무수물의 공중합체로 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체(Polyethylene-co-maleic anhydride(MAPE)) 1종만 사용한 비교제조예 3, 말레산 무수물의 공중합체로 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체(Polybutylene-co-maleic anhydride(BMA)) 1종만 사용한 비교제조예 4 및 본 발명에 따른 말레산 무수물의 공중합체가 아닌 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체(Styrene-maleic anhydride copolymer)를 사용한 비교제조예 5의 사이징 조성물을 각각 사용한 비교예 3-5의 복합 재료는 인장강도, 충격강도, 인장강도 유지율 모두에서 열세한 물성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 필름 형성제와 커플링제를 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물로서,
    상기 필름 형성제가 폴리우레탄 및 2종 이상의 말레산 무수물의 공중합체를 포함하고,
    상기 말레산 무수물의 공중합체가 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체(Polyethylene-co-maleic anhydride(MAPE))와 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체(Polybutylene-co-maleic anhydride(BMA))를 포함하고,
    상기 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체 및 상기 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체의 혼합비가 1 : 0.25 내지 2 중량비(고형분 기준)이고,
    상기 커플링제가 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란을 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 말레산 무수물의 공중합체에서, 말레산 무수물의 함량이 상기 공중합체 전체 중량의 75 내지 80 중량%이고, 상기 부타디엔과 말레산 무수물의 공중합체에서, 말레산 무수물의 함량이 상기 공중합체 전체 중량의 60 내지 65 중량%인 유리섬유용 사이징 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 필름 형성제는 폴리우레탄과 말레산 무수물의 공중합체를 2.5 내지 5 : 1 중량비(고형분 기준)로 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아미노기 함유 알콕시실란과 아자미드기 및 아미노기 함유 알콕시실란의 혼합 비율이 30:70 내지 70:30 중량비인 유리섬유용 사이징 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유리섬유용 사이징 조성물의 고형분 총량을 기준으로 상기 폴리우레탄 45 내지 92 중량%, 상기 말레산 무수물의 공중합체 3 내지 35 중량% 및 상기 커플링제 5 내지 20 중량%를 포함하는 유리섬유용 사이징 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 사이징 조성물로 코팅된 유리섬유.
  8. 제7항에 기재된 유리섬유 및 열가소성 수지를 포함하는 복합 재료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 복합 재료.
KR1020220000369A 2022-01-03 2022-01-03 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유 KR102640732B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220000369A KR102640732B1 (ko) 2022-01-03 2022-01-03 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220000369A KR102640732B1 (ko) 2022-01-03 2022-01-03 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230105157A KR20230105157A (ko) 2023-07-11
KR102640732B1 true KR102640732B1 (ko) 2024-02-27

Family

ID=87159491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220000369A KR102640732B1 (ko) 2022-01-03 2022-01-03 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102640732B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070072989A1 (en) 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
JP2015518060A (ja) * 2012-03-20 2015-06-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ガラス繊維コーティング用２液型サイジング組成物、およびそのようなガラス繊維により強化された複合材料
JP2016034897A (ja) 2009-04-22 2016-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
KR101732162B1 (ko) 2016-01-15 2017-05-02 주식회사 케이씨씨 유리 섬유용 사이징 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI403478B (zh) * 2006-12-15 2013-08-01 Ppg Ind Ohio Inc 上漿組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性複合物
KR101676507B1 (ko) * 2009-02-11 2016-11-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법
CN103906717A (zh) * 2011-09-23 2014-07-02 Ocv智识资本有限责任公司 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途
KR102015065B1 (ko) * 2017-12-01 2019-08-27 주식회사 케이씨씨 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070072989A1 (en) 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
JP2016034897A (ja) 2009-04-22 2016-03-17 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP2015518060A (ja) * 2012-03-20 2015-06-25 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． ガラス繊維コーティング用２液型サイジング組成物、およびそのようなガラス繊維により強化された複合材料
KR101732162B1 (ko) 2016-01-15 2017-05-02 주식회사 케이씨씨 유리 섬유용 사이징 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230105157A (ko) 2023-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110294600B (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用
CN101983988B (zh) 一种聚酰胺6复合材料及其制备方法
CN101205362A (zh) 一种耐翘曲变形的复合增强尼龙66组合物
CN102485798A (zh) 一种尼龙复合材料及其制备方法
EP3700872B1 (en) Sizing compositions including weakly-coordinating anion salts and uses thereof
CN110144117A (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法
EP0765910A2 (en) Polyacetal resin composition
KR102640732B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유
CN109486457B (zh) 一种耐高温高粘高强高韧层间粘结材料及制备方法
KR102411898B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유
CA1089138A (en) Sizing glass fibers for thermoplastic resin reinforcementt
KR102114399B1 (ko) 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 이용한 사이징 조성물
JPH11181232A (ja) 繊維強化導電性ポリアセタール樹脂組成物
WO2017169120A1 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
KR102613740B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유
JP2014231452A (ja) ガラス繊維集束剤、ガラス繊維、及びガラス繊維強化ポリアミド樹脂
JP2000335942A (ja) ポリアセタール樹脂補強用のガラス繊維集束剤およびそれを用いたガラス繊維束
KR102493432B1 (ko) 지방족 폴리아미드 수지와 방향족 폴리아미드 수지의 용융 혼합을 통한 고강성 장섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물
KR102015065B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유
JPH04145153A (ja) ポリアセタール樹脂製の接着製品
KR102613741B1 (ko) 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유
KR102152225B1 (ko) 폴리아미드 마스터배치 조성물, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
US11015031B2 (en) Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
KR102249838B1 (ko) 사이즈 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유 보강재
KR102163898B1 (ko) 섬유 강화 복합재 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant