TWI403478B - 上漿組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性複合物 - Google Patents

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Description

上漿組合物及以玻璃纖維強化之熱塑性複合物
本發明係關於上漿組合物、至少部分塗覆有上漿組合物之玻璃纖維及以玻璃纖維強化之複合材料。
玻璃纖維一般在形成後使用可賦予期望性質之上漿組合物來處理。本文所用術語"上漿"(size)、"經上漿"(sized)、"上漿的"(sizing)及"上漿組合物"係指形成玻璃纖維後可施加於該等纖維之塗料組合物。在其形成及處理後，經上漿玻璃纖維可聚集成包括複數個單一纖維之束或股。
上漿組合物可適用於若干功能。舉例而言，上漿組合物可用作潤滑劑，以防止纖維彼此磨耗。上漿組合物亦可用於增強玻璃纖維與其強化之熱塑性樹脂之相容性。
許多以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂用於汽車工業中。舉例而言，以玻璃纖維強化之聚醯胺樹脂通常用於製造用於各種汽車流體之容器，例如承油盤及囊封散熱器核心之散熱器部件。近年來，已開發製造技術以製造經長玻璃纖維強化之熱塑性樹脂。諸如G-LFT(粒狀-長纖維技術)及D-LFT(直接-長纖維技術)等之方法利用維持足夠長度之纖維來強化熱塑性樹脂，此產生具有合意機械性質及耐久性之產物。然而，以長玻璃纖維強化之熱塑性樹脂呈現若干問題，其包括在複合或拉擠成型製程期間保持玻璃長絲長度及一定完整性，同時達成利用熱塑性樹脂充分潤濕長纖維等等。
而且，製造出長纖維熱塑性(LFT)複合物後，該複合物之某些最終使用可涉及曝露於可使複合物經由各種途徑而降解之苛刻物理及化學條件下。舉例而言，高溫及曝露於含水有機溶劑混合物(例如乙二醇及水)之組合會降低一些以纖維強化之聚醯胺樹脂之強度。
本發明之一些實施例係關於可用於至少部分地塗覆一或多種玻璃纖維之上漿組合物。該等玻璃纖維可進一步以多種方式處理並用於多種應用中，其中一些應用闡述於本文中。
在一實施例中，上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約40重量%之量存在，該反應產物該反應產物進一步與環氧化合物反應。在另一實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約50重量%之量存在，該反應產物該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約70重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚 乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約1重量%之量存在。在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約5重量%之量存在。在另一實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以高達上漿組合物的約50重量%之量存在。本發明上漿組合物之額外實施例闡述於以下實施方式中。
至於玻璃纖維，本發明之一個實施例係關於至少部分地塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，該上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。本發明玻璃纖維之額外實施例闡述於以下實施方式中。一般而言，根據本發明各實施例之玻璃纖維可包括至少部分地塗覆有任一本文所揭示上漿組合物之玻璃纖維。
本發明之一些實施例係關於纖維玻璃股。在一實施例中，纖維玻璃股包括複數個玻璃纖維，其中複數個玻璃纖維中至少一個至少部分地塗覆有上漿組合物，該上漿組合物包括至少一馬來酸共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反 應。在一些實施例中，上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。本發明纖維玻璃股之額外實施例闡述於以下實施方式中。一般而言，根據本發明各實施例之纖維玻璃股包括複數個玻璃纖維，其中複數個玻璃纖維中至少一個至少部分地塗覆有任一本文所揭示之上漿組合物。
本發明之一些實施例係關於包括複數個本發明纖維玻璃股之粗紗。在一些實施例中，該等粗紗可藉由使用粗紗捲繞機將該複數個股捲繞成單一卷裝來合股。在其他實施例中，並未將複數個纖維玻璃股捲繞成單一卷裝，而是在使用時自其各自卷裝解捲繞來合股成粗紗(例如，形成卷裝或直接拉卷裝)，組合成單一粗紗，並提供給另一處理單元。舉例而言，可將該等粗紗(無論捲繞成粗紗卷裝還是在使用時合股)提供給包括熱塑性樹脂之浴槽，可經短切，可經複合等。在一些實施例中纖維玻璃股及粗紗係連續的，而在其他實施例中可在使用前使其變短(例如，短切)。因此，端視應用而定，根據本發明之某些實施例，玻璃纖維股及玻璃纖維粗紗可為任何期望長度。本發明粗紗之額外實施例闡述於以下實施方式中。通常，根據本文所揭示股、玻璃纖維及上漿組合物之各種實施例，粗紗可包括複數個股。
本發明之一些實施例係關於以玻璃纖維強化之熱塑性或 熱固性複合物。在一實施例中，以玻璃纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂及至少一至少部分地塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。而且，本文所揭示作為本發明一部分之任何上漿組合物可用於此等複合物。舉例而言，在複合物之一些實施例中，該上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
在一些實施例中，以本發明玻璃纖維強化之熱塑性樹脂可包括聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯)、聚醯胺、聚苯醚、聚苯乙烯、或聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET))或其組合。在一些實施例中，以本發明玻璃纖維強化之熱固性樹脂包括聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、乙烯基酯樹脂或環氧樹脂或其組合。
在以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之一些實施例中，玻璃纖維之平均長徑比為至少50。本文所用"長徑比"係指玻璃纖維長度除以玻璃纖維直徑(L/D)。在一實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括複數個平均長徑比為至少100之玻璃纖維，或在其他實施例中平均長徑比為至少200。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括複數個平均長徑比為至少500之玻璃 纖維，或在其他實施例中，平均長徑比為至少600。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括複數個平均長徑比小於1500之玻璃纖維。在其他實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括複數個平均長徑比小於1200之玻璃纖維，或在其他實施例中，平均長徑比小於1000。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括複數個平均長徑比大於1500之玻璃纖維。本發明熱塑性或熱固性複合物之一些實施例中所用玻璃纖維量亦很重要。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維以該複合物的至少約10重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維以大於該複合物的約40重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維以大於該複合物的約50重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維以高達該複合物的約70重量%之量存在。在一實施例中，該複數個玻璃纖維以高達該複合物的約90重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維具有與任一本文所述長徑比一致之平均長徑比。在一些實施例中，以纖維強化的包括複數個玻璃纖維之熱塑性或熱固性複合物可呈顆粒形式。
在另一態樣中，本發明之一些實施例係關於製造以玻璃纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法。在一些實施例中，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法包括提供複數個連續玻璃纖維；利用上漿組合物至少部分地塗覆該複數個連續玻璃纖維，該上漿組合物包括至少一馬來 酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應；並將該複數個經塗覆連續玻璃纖維佈置於熱塑性或熱固性樹脂中。在一些實施例中，將該複數個經塗覆連續玻璃纖維佈置於熱塑性或熱固性樹脂中包括將該複數個經塗覆連續玻璃纖維牽拉至液體熱塑性或熱固性樹脂中。任何本文所揭示作為本發明一部分之上漿組合物皆可用於製造此等複合物。舉例而言，在一些實施例中，該上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
根據一些實施例，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法可進一步包括短切該複數個連續玻璃纖維。在一些實施例中，該等玻璃纖維可在分散於樹脂中之前短切。在其他實施例中，可將該等玻璃纖維及熱塑性或熱固性樹脂(在玻璃纖維佈置於樹脂中之後)短切成顆粒。在一些實施例中，短切纖維及/或顆粒可具有本文所提供之長徑比。在其他實施例中，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法進一步包括模製該複數個連續玻璃纖維及熱塑性或熱固性樹脂。製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之額外實施例闡述於以下實施方式中。 儘管根據本發明方法之一些實施例係關於玻璃纖維，但彼等熟習此項技術者應瞭解，玻璃纖維可呈股、包括複數個股之粗紗及其他纖維玻璃產物形式。該等及其他實施例
更詳細闡述於以下實施方式中。
出於本說明書之目的，除非另有說明，否則所有表示成份數量、反應條件及本說明書中所用諸如此類之數字在所有情況下皆應理解為由術語"約"修飾。因此，除非說明相反情況，否則，以下說明書中所列示之數字參數均為可隨本發明尋求達成之期望性質而變化的近似值。無論如何，且並非試圖將等效教義之應用限於申請專利範圍之範圍，至少應根據所報告有效位的數量且藉由運用一般舍入法來解釋每一數值參數。
儘管闡述本發明寬範圍之數值範圍及參數係近似值，但在具體實例中所闡述之數值盡可能準確地報告。然而，每一數值固有包含必然由其各自測試量測中存在之標準偏差引起的必然誤差。
進一步應注意，除非清楚且明確地限於一個指示物，否則本說明書中所用單數形式一("a"、"an")及該("the")包括複數個指示物。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約40重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在另一實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合 物的約50重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於約70重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
現在轉向在本發明上漿組合物不同實施例中可包括之組份，本發明之上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物。在一些實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及選自由乙烯、丁二烯、異丁烯及其混合物組成之群之單體。在其他實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及選自由乙烯、丁二烯及其混合物組成之群之單體。在其他實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及異丁烯。
在一些實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及可共聚合單體，其中該馬來酸酐共聚物之一部分經氨或一級烷基胺化學改質。在其他實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及可共聚合單體，其中該馬來酸酐共聚物之一部分經氨化學改質。在另一實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及可共聚合單體，其中該馬來酸酐共聚物經一級烷基胺化學改質。而且，利用氨化學改質馬來酸酐共聚物之一部分可將該馬來酸酐單體之一部分轉變成馬來醯亞胺單體。利用一級烷基胺化學改質馬來酸酐共聚 物之一部分可將該馬來酸酐單體之一部分轉變成經烷基取代之馬來醯亞胺單體。
在另一實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體、可共聚合單體及選自由馬來醯亞胺單體、經烷基取代之馬來醯亞胺單體及其混合物組成之群之單體。在一些實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體、可共聚合單體及馬來醯亞胺單體。在其他實施例中，馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體、可共聚合單體及經烷基取代之馬來醯亞胺單體。
本文所用術語"馬來酸酐單體"包括呈游離酸、鹽或部分鹽形式之馬來酸酐及馬來酸。本文所用術語"部分鹽"係指具有兩個羧基之馬來酸酐單體，其中一個羧基呈游離酸形式且一個羧基轉化成鹽。本文所用術語"馬來醯亞胺單體"包括呈游離酸或鹽形式之馬來醯亞胺、馬來二醯胺及馬來酸醯胺。本文所用術語"經烷基取代之馬來醯亞胺單體"包括呈游離酸或鹽形式之N-烷基馬來醯亞胺、N,N'-二烷基馬來二醯胺及N-烷基馬來酸醯胺。
在一些實施例中，馬來酸酐共聚物係自馬來酸酐或馬來酸與可共聚合單體(例如但不限於乙烯、丁二烯、異丁烯及異丁烯)之聚合反應來形成。如先前所述，在一些實施例中，該馬來酸酐共聚物亦包括三元共聚物，其包括馬來酸酐單體、可共聚合單體及選自由馬來醯亞胺單體、經烷基取代之馬來醯亞胺單體及其混合物組成之群之單體。馬來酸酐共聚物中單體之比率並無特別限定，只要該馬來酸 酐共聚物可運行以維持或改良經強化熱塑性樹脂之耐水解性及/或強度即可。在其中馬來酸酐共聚物係由包括馬來酸酐及可共聚合單體之反應混合物形成之實施例中，所得馬來酸酐共聚物在多種情況下可為兩種反應物之交替共聚物。在一些實施例中，進一步化學改質該交替馬來酸酐共聚物產生其中馬來酸酐、馬來醯亞胺及N-經取代之馬來醯亞胺單體與可共聚合單體之比率為1:1之馬來酸酐共聚物。
當調配本發明上漿組合物之一些實施例時，可使用馬來酸酐共聚物之水溶液。對於具有呈酸酐形式之馬來酸酐單體的馬來酸酐共聚物而言，當於室溫下分散於水中時，馬來酸酐共聚物溶解性差。可藉由加熱馬來酸酐共聚物之水溶液並將該馬來酸酐共聚物之酸酐基團轉化成相應多元酸來改良該馬來酸酐共聚物之溶解性。然後，藉由水解所形成之水溶液可用於調配上漿組合物。
水解期間，該馬來酸酐共聚物之游離酸基團可進一步自游離酸轉化成鹽。在製備馬來酸酐共聚物水溶液之替代方法中，可將具有呈酸酐形式之馬來酸酐單體之馬來酸酐共聚物在氫氧化銨水溶液或一級烷基胺之水溶液中加熱。可將反應混合物於壓力下加熱至溫度高於100℃。端視反應條件而定且無論存在氫氧化銨還是一級烷基胺，一些或所有酸酐基團皆可轉化成多元酸、鹽、部分鹽、二醯胺、部分醯胺、醯亞胺及其混合物。
在一些實施例中，在馬來酸酐共聚物中形成二醯胺、部 分醯胺及醯亞胺賦予以纖維強化之聚醯胺有利性質。該等官能團之形成可為馬來酸酐共聚物提供親和力用於藉助轉醯胺反應機制與聚醯胺樹脂之胺基末端基團反應。
經水解馬來酸酐之鹽可係鹼金屬鹽或銨鹽，該銨鹽係衍生自氫氧化銨或衍生自有機一級、二級或三級胺之多-或單官能化，例如三乙基胺及三乙氧基胺。可改變經水解馬來酸酐之中和度。在一實施例中，馬來酸酐共聚物係用25%氫氧化銨水溶液來中和。
本文所用術語"可共聚合單體"係指可與馬來酸酐共聚合之材料，其包括但不限於脂族烯烴、乙烯基醚、乙酸乙烯酯及其他乙烯型單體。該等可共聚合脂族烯烴具有通式(I)： 其中R1 及R2 各自獨立地選自由氫、具有1至12個碳原子之烷基及烯基組成之群。適於與馬來酸酐共聚合之脂族烯烴之實例係乙烯、丁二烯及異丁烯。適於與馬來酸酐共聚合之乙烯基醚之實例係異丁烯。
在一些實施例中，該馬來酸酐共聚物中馬來醯亞胺單體或N-經取代之馬來醯亞胺單體之數量及類型由若干因素決定，例如馬來酸酐共聚物與特定熱塑性樹脂(例如聚醯胺樹脂)之期望反應性或上漿組合物之期望黏度。舉例而言，馬來酸酐共聚物中較大數量的醯胺或醯亞胺基團可增 加馬來酸酐共聚物與聚醯胺樹脂之胺基末端基團之反應性。此外，馬來酸酐共聚物中較大數量的醯胺或醯亞胺基團可降低馬來酸酐共聚物在水溶液中的溶解性。相對於醯胺、醯亞胺、酸酐、游離酸及鹽，酸衍生物(例如酯)不能提供與聚醯胺樹脂之可接受反應性。
在一實施例中，該馬來酸酐共聚物係馬來酸酐單體與乙烯之交替共聚物。馬來酸酐與乙烯之交替共聚物可自Zeeland Chemicals公司購得。在另一實施例中，該馬來酸酐共聚物係馬來酸酐單體與丁二烯之交替共聚物。以MALDENE 286習知之馬來酸酐與丁二烯之交替共聚物可自Lindau Chemicals公司購得。在另一實施例中，該馬來酸酐共聚物係馬來酸酐單體與異丁烯之交替共聚物。在另一實施例中，該馬來酸酐共聚物係馬來酸酐單體與異丁烯之交替共聚物。稱為IREZ 160之馬來酸酐單體與異丁烯之交替共聚物可購得。
上漿組合物中馬來酸酐共聚物之量可取決於多種因素。在一些實施例中，馬來酸酐共聚物之下限可由有效維持或改良經強化熱塑性樹脂之耐水解性之量來決定。舉例而言，在其中經上漿玻璃纖維欲用於強化熱塑性聚醯胺樹脂之實施例中，以總固體計，在上漿組合物中有效維持或改良熱塑性聚醯胺樹脂耐水解性之馬來酸酐共聚物之量大於1重量%。在聚醯胺強化之一些實施例中，馬來酸酐共聚物之下限亦可由可運行以提供與聚醯胺樹脂之適宜反應性之最低量來決定。在一些實施例中，馬來酸酐共聚物以總 固體計可以大於10重量%之量存在。而且，在一些實施例中，馬來酸酐共聚物之上限以總固體計可小於50重量%。在一些實施例中，上漿組合物中馬來酸酐共聚物之數量以總固體計可在約5至25重量%之範圍內變化。在一些實施例中，馬來酸酐共聚物係以總固體計以高達上漿組合物的約40重量%之量存在。
在一些實施例中，本發明上漿組合物包括含複數個酸官能團(包括羧酸官能團)之聚合物或寡聚物，以代替馬來酸酐共聚物。在一實施例中，含複數個酸官能團之聚合物或寡聚物包括一或多種丙烯酸系化合物，其包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物。在一些實施例中，丙烯酸系化合物包括丙烯酸單體(其包括丙烯酸、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯)與苯乙烯之共聚物。在一實施例中，丙烯酸/苯乙烯共聚物包括至少5重量%之丙烯酸。在另一實施例中，丙烯酸/苯乙烯共聚物包括10重量%至50重量%之丙烯酸。
在一些實施例中，包括複數個酸官能團適於代替馬來酸酐共聚物之聚合物或寡聚物以總固體計係以上漿組合物的至少5重量%之量存在。在其他實施例中，包括複數個酸官能團之聚合物或寡聚物以總固體計係以上漿組合物的至少10重量%之量存在。在一些實施例中，包括複數個酸官能團適於代替馬來酸酐共聚物之聚合物或寡聚物以總固體計係以小於30重量%之量存在。在一些實施例中，包括複數個酸官能團之聚合物或寡聚物以總固體計係以小於20重 量%之量存在。
本發明上漿組合物之一些實施例另外包括至少一偶合劑。用於本發明上漿組合物中之矽烷偶合劑包括能與纖維玻璃之表面化學鍵結之官能團及能與樹脂化學鍵結之第二官能團。因此，該上漿組合物中所包括之特定矽烷偶合劑可由其中用上漿玻璃纖維強化之樹脂來決定。可聯合使用兩種或更多偶合劑。本發明一些實施例中所用矽烷偶合劑包括胺基矽烷。在可用於上漿組合物實施例中用於聚醯胺樹脂強化之胺基矽烷類之實例包括胺基矽烷(例如胺基丙基三烷氧基矽烷，例如，γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷)及二胺基矽烷(例如，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷)。在一個其中上漿玻璃纖維用於強化聚醯胺樹脂之實施例中，該偶合劑可包括γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，例如自Dusseldorf, Germany之Degussa AG購得之DYNASYLAN AMEO及在Tarrytown, N.Y.之Osi Specialties of購得之A-1100。舉例而言，根據欲由經上漿纖維強化之樹脂可使用其他矽烷偶合劑。舉例而言，在其中強化聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯熱塑性樹脂之實施例中，在一些實施例中適宜偶合劑可包括環氧矽烷。
上漿組合物中偶合劑之量可端視各種因素而定，此等因素包括但不限於偶合劑對特定樹脂之親和力及該偶合劑與上漿組合物中其他組份之相容性。在一些實施例中，偶合 劑以總固體計可以至多上漿組合物的約10重量%之量存在。在一些實施例中，偶合劑以總固體計可以至多上漿組合物的約20重量%之量存在。在其他實施例中，偶合劑以總固體計可以大於約2重量%之量存在。在一些實施例中，偶合劑以總固體計可以大於約4重量%之量存在。在一些實施例中，偶合劑以總固體計可以至多約15重量%之量存在。在一些實施例中，偶合劑以總固體計可以小於約7重量%之量存在。在其中偶合劑包括γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之其他實施例中，偶合劑之量以總固體計可介於2至7重量%之間。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物亦包括烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，其進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，此一反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約40重量%之量存在。在其他實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約50重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約70重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物包括如美國專利第3,459,585號(該案之全文以引用的方式併入本文中)中所列示之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化胺具有通式(II)： 其中R係選自由氫、含1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基基團組成之群。在一些實施例中，x及y獨立地介於1至100之間。在一些實施例中，x及y獨立地介於20至50之間。在其他實施例中，x及y獨立介於30至60之間。
在其他實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化胺具有通式(III)： 其中R1 及R2 皆獨立選自由氫、含1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基基團組成之群。在一些實施例中，x介於1至100之間。在一些實施例中，x介於20至50之間。在其他實施例中，x介於30至60之間。
在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化胺包括烷氧基化脂肪胺。舉例而言，在一些實施例中，烷氧基化脂肪胺包括烷氧基化硬脂基胺、烷氧基化十二烷基胺、烷氧基化十四烷基胺、烷氧基化十六烷基胺或烷氧基化十八烷基胺。
在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化胺包括丙氧基化胺或丁氧基化胺。本發明上漿組合物之實施例在烷氧基化胺之烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊 氧基等)中涵蓋與為該等上漿組合物提供本文所揭示之期望性質相一致的任何數量的碳原子。在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化胺之分子量介於約100至約10,000之間。
在一些實施例中，烷氧基化醯胺可用於替代烷氧基化胺製備用於本發明上漿組合物中之反應產物。在一些實施例中，烷氧基化醯胺具有通式(IV)： 其中R3 係選自由含1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基基團組成之群，且其中x及y獨立介於1至100之間。在一些實施例中，x及y皆獨立地介於20至50之間。在一些實施例中，x及y皆獨立地介於30至60之間。
在另一實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化醯胺具有通式(V)： 其中R4 及R5 皆獨立選自由氫、含1至30個碳原子之飽和或不飽和烷基、芳基、芳基烷基及烷基芳基基團組成之群，且其中x介於1至100之間。在一些實施例中，x介於20至50之間。在一些實施例中，x及y介於30至60之間。
在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化醯胺包括丙 氧基化胺或丁氧基化醯胺。本發明上漿組合物之實施例在烷氧基化醯胺之烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中涵蓋與為上漿組合物提供本文所揭示之期望性質相一致的任何數量的碳原子。在一些實施例中，與多羧酸反應之烷氧基化醯胺之分子量可介於約100至約10,000之間。
在一些實施例中，適於與烷氧基化胺或烷氧基化醯胺反應之多羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、甲基富馬酸、黏康酸、1,2-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、丙三甲酸及上述酸之相應酸酐。
進一步與烷氧基化胺或烷氧基化醯胺與多羧酸之反應產物反應的適宜環氧化合物包括具有至少一個通式(VI)之環氧部分之化學物質：
此等環氧化合物已為業內所熟知，且在一些實施例中，其係聚合物或寡聚物。在一實施例中，環氧化合物包括多環氧化物化合物，例如二縮水甘油醚、二縮水甘油酯或其混合物。在一些實施例中，二縮水甘油醚包括烷基或芳族二縮水甘油醚。在一些實施例中，二縮水甘油酯包括烷基或 芳族二縮水甘油酯。
在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物可藉由使1莫耳式(II)之一級烷氧基化胺與2莫耳多羧酸反應產生，該反應產物進一步與環氧化合物反應。所得反應中間體隨後與2莫耳環氧化合物反應。儘管不期望受任何理論限制，但據信，在前述反應方案中，使用烷氧基化一級胺之一個末端羥基來酯化每莫耳多羧酸之一個羧基，藉此留下兩個羧基用於進一步反應用。各個可用羧基隨後藉由與環氧化合物之環氧基團反應來酯化。在其中使用多環氧化物化合物之一些實施例中，所得反應產物具有用於進一步反應之環氧基團。
舉例而言，在一實施例中，1莫耳烷氧基化一級胺與2莫耳衍生自鄰苯二甲酸酐之多羧酸反應，以產生具有兩個用於進一步反應之羧基之中間體(VII)。
中間體(VII)隨後與2莫耳環氧當量為186至189之雙酚A二縮水甘油醚反應。中間體(VII)上之各個可用羧基藉由與雙酚A二縮水甘油醚之環氧基團反應產生反應產物(VIII)來酯化。
根據本發明之一些實施例，反應產物(VIII)可納入上漿組合物中。
在另一實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物可藉由使1莫耳式(III)之烷氧基化胺與1莫耳多羧酸反應產生，該反應產物進一步與環氧化合物反應。隨後所得中間體產物與二環氧化合物使中間體產物與二環氧化合物以2:1之莫耳比反應。儘管不期望受任何理論限制，但據信，在前述反應方案中，使用烷氧基化二級胺之末端羥基來酯化多羧酸的一個羧基，藉此留下至少一個羧基用於進一步反應。隨後可用羧基藉由與環氧化合物之環氧基團反應來酯化。
舉例而言，在一實施例中，使1莫耳烷氧基化二級胺與1莫耳衍生自鄰苯二甲酸酐之多羧酸反應，產生具有一個用於進一步反應之羧基的中間體。隨後，該中間體與環氧當量為186至189之雙酚A二縮水甘油醚以2:1之莫耳比反應。隨後，將雙酚A二縮水甘油醚之各個環氧基團藉由中間體 之游離羧基酯化，產生式(IX)之反應產物。
根據本發明之一些實施例，反應產物(IX)可納入上漿組合物中。
烷氧基化胺與多羧酸之額外反應產物係以商品名RD1135-B自Hexion Specialty Chemicals獲得，該反應產物進一步與適於本發明上漿組合物一些實施例中使用之環氧化合物反應。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括經化學改質之松香、聚乙烯醇、丙烯酸系化合物、聚胺基甲酸酯、聚酯、環氧化物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯或蠟。
在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約1重量%之量存在。在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約5重量%之量存在。在另一實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以高達上漿組合物的約50重量%之量存在。
在一些實施例中，適用於本發明上漿組合物之經化學改質松香包括美國專利申請案第11/386,898號中所列示之經 化學改質松香，該案之全文以引用的方式併入本文中。在一些實施例中，適用於本發明上漿組合物中之經化學改質松香係具有下式(X)者：
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 及R11 可相同或不同且其皆獨立地係選自由氫、-烷基、-烯基、-炔基、-烷氧基、-硫代烷基、-胺基、-烷基-胺基、-烯基-胺基、-羥基、-烷基-OH、-烯基-OH、-羧基、-烷基-(COOH)及-烯基-(COOH)組成之群。
在其他實施例中，可用於本發明上漿組合物一些實施例中之經化學改質松香包括自Eka Chemicals AB, Sweden購得之DYNAKOLL Si 100松香。
根據一些實施例，該至少一額外組份可包括聚乙烯醇。適用於本發明上漿組合物一些實施例之聚乙烯醇可包括藉由水解或皂化方法自聚乙酸乙烯酯衍生之聚乙烯醇。可獲 得各種等級的聚乙烯醇且其經常根據水解度及黏度來劃分。聚乙烯醇之供應商一般基於水解度表徵其聚乙烯醇產品，且術語"水解度"在本文中意欲具有與彼等熟習此項技術者所理解相同之含義。
在本發明應用中，聚乙烯醇可按照水解度來表徵。在一些實施例中，用於本發明上漿組合物中之聚乙烯醇中可大於80%的經水解。在其他實施例中，聚乙烯醇可大於85%的經水解。在另一實施例中，聚乙烯醇可大於98%的經水解。
根據本發明之一些實施例，聚乙烯醇可包括具有特定平均水解度之聚乙烯醇。在其他實施例中，聚乙烯醇組份包括具有不同平均水解度之聚乙烯醇混合物。舉例而言，在一實施例中，上漿組合物之聚乙烯醇組份包括大於85%經水解之聚乙烯醇與大於98%經水解之聚乙烯醇的混合物。本發明之實施例涵蓋聚乙烯醇以任何組合之混合物。
可用於本發明上漿組合物一些實施例之市售聚乙烯醇之非限制性實例包括購自Celanese公司之CELVOL®系列聚乙烯醇。可用於本發明上漿組合物之各實施例之CELVOL®系列聚乙烯醇之若干實例於表1中提供。
可用於本發明上漿組合物一些實施例中之市售聚乙烯醇之額外非限制性實例包括自Kuraray Specialties Europe購得之MOWIOL®系列聚乙烯醇。可用於本發明上漿組合物各實施例中之MOWIOL®系列聚乙烯醇之若干實例於表2中提供。
在本發明上漿組合物之一些實施例中，該至少一額外組份包括丙烯酸及其衍生物。在一些實施例中，丙烯酸系化合物可包括單體、寡聚及聚合形式的丙烯酸及甲基丙烯酸及酯、丙烯腈及丙烯醯胺。舉例而言，在一實施例中，丙烯酸系化合物可包括甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯單體。在其他實施例中，丙烯酸系化合物可包括具有一或更多丙烯酸部分之寡聚物及聚合物，例如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物。在一些實施例中，丙烯酸部分可納入寡聚物或聚合物之骨架中或者可為連接至骨架的取代基。
在一些實施例中，本發明上漿組合物之該至少一額外組份包括聚胺基甲酸酯。在一些實施例中，聚胺基甲酸酯包括聚胺基甲酸酯之水分散液，例如WITCOBOND W-290H及WITCOBOND W-296(二者皆自Crompton Corporation-Uniroyal Chemical購得)與Aquathane 516(自Reichhold Chemical公司購得)。聚胺基甲酸酯之其他適宜水分散液包括自Raleigh, N.C.之Hydrosize Technologies公司購得之Hydrosize U2-01。
在其中強化熱塑性聚醯胺樹脂之其他實施例中，可使用各種聚胺基甲酸酯分散液，例如聚胺基甲酸酯聚合物之水溶液，其係藉由有機異氰酸酯或多異氰酸酯與有機多羥基化化合物或羥基封端之聚醚或聚酯聚合物間之反應形成。聚胺基甲酸酯分散液可包含交聯基團。適宜聚胺基甲酸酯之另一實例係購自Bayer Chemical之聚醚-聚胺基甲酸酯NAJ-1037之水性乳液。此外，聚胺基甲酸酯可為包括聚胺基甲酸酯及封端異氰酸酯之分散液的一部分。舉例而言，以下聚胺基甲酸酯/封端異氰酸酯乳液可適用於本發明上漿組合物中：WITCOBOND 60X (Crompton)、Baybond 403 (Bayer)、Baybond PU-130 (Bayer)、Baybond XP-7055 (Bayer)、Nopco D641 (Henkel)、Neoxil 6158 (DSM)及Vestanat EP-DS-1205 (Degussa)。
在一些實施例中，該至少一額外組份包括封端異氰酸酯。本文所用術語"封端異氰酸酯"係指任何其中異氰酸酯基團已與化合物反應以便所得封端異氰酸酯在25℃下對活性氫穩定、且其在低於其中上漿組合物中所存在之任何成膜劑反應之溫度下與活性氫反應之異氰酸酯。兩個或更多個封端異氰酸酯可聯合使用。
在製備封端有機異氰酸酯時，可使用任何適宜有機多異氰酸酯。適宜有機多異氰酸酯可藉由以下確定：在例如但 不限於上漿組合物乾燥期間及擠出期間該多異氰酸酯與熱塑性樹脂相互作用之能力及/或藉由該多異氰酸酯與馬來酸酐共聚物相互作用之能力。可為適宜有機多異氰酸酯之有機多異氰酸酯之代表性實例係脂族化合物，例如三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基及亞丁基二異氰酸酯或形成異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)之必需物；伸環烷基化合物，例如1,4-環己烷二異氰酸酯；芳族化合物，例如對伸苯基二異氰酸酯；脂族-芳族化合物，例如4,4'-二伸苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯；或其混合物。較高碳數多異氰酸酯之代表性實例係三異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯及2,4,6-三異氰酸酯甲苯。實施本發明時可使用之有機多異氰酸酯之額外實例包括彼等為縮二脲型者及彼等其中二聚或三聚反應產生四員、五員或六員環者。在六員環中，可提及衍生自各種二異氰酸酯單獨、與其他異氰酸酯(例如，單、二或多異氰酸酯)或與二氧化碳之均或雜三聚之異氰酸環。在後一情況下，異氰酸環之氮可由氧取代。
在一些實施例中，本發明上漿組合物之該至少一額外組份可包括聚酯。適用於本發明上漿組合物之一些實施例中之聚酯包括飽和及/或不飽和直鏈聚酯。在其他實施例中，適宜聚酯可包括交聯聚酯，其包括醇酸聚酯。在一些實施例中，聚酯可具有小於約5000之分子量。在一些實施例中，本發明上漿組合物中所用聚酯包括己二酸聚酯，例如自Bayer AG購得之Desmophene聚酯。在其他實施例中， 本發明上漿組合物中所用聚酯可包括雙酚A聚酯，例如自荷蘭DSM, B.V.購得之Neoxil 954D。
在一些實施例中，本發明上漿組合物之該至少一額外組份可包括環氧化物。根據一些實施例，適宜環氧化物包括自Miller-Stephenson Products購得之EPON環氧化物及EPI-REZ環氧化物。在一些實施例中，適宜環氧化物可包括低分子量聚酯環氧化物及/或低分子量聚胺基甲酸酯環氧化物。
在一些實施例中，該至少一額外組份可包括聚乙烯吡咯啶酮。在一些實施例中，適用於本發明上漿組合物中之聚乙烯吡咯啶酮之實例係以商品名PVP K-30自GAF公司購得者。在一些實施例中，適宜聚乙烯吡咯啶酮亦可包括來自BASF之Sokolan CP45、Sokolan CP9及Sokolan CP13S。
在其他實施例中，該至少一額外組份可包括聚乙二醇(PEG)之脂肪酸酯。在一些實施例中，脂肪酸酯可包括聚乙二醇與妥爾油酸(tallic acid)之二酯。聚乙二醇與妥爾油酸之適宜二酯之一實例係以商品名MAPEG-600-DOT自BASF公司購得。
在一些實施例中，本發明之上漿組合物包括至少一馬來酸共聚物、至少一偶合劑及至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。每一該等組份結合彼等其中該等組份與烷氧基化胺及多羧酸之反應產物(其進一步與一環氧化 合物反應)一起使用之實施例論述於上文中。
在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約40重量%之量存在。在另一實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以上漿組合物的至少約50重量%之量存在。在一些實施例中，該至少一額外組份以總固體計係以大於上漿組合物的約70重量%之量存在。而且，在一些實施例中，該至少一馬來酸共聚物及該至少一偶合劑可以任何與彼等上文針對其他實施例所述一致之量存在。
在另一態樣中，本發明之一些實施例係關於至少部分塗覆有任一本文所述上漿組合物之玻璃纖維。舉例而言，在一些實施例中，玻璃纖維可至少部分地塗覆有包括以下各物之上漿組合物：至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約40重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於約70重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，用於至少部分地塗覆玻璃纖維之上漿組合物進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香 或環氧化物。
欲上漿之玻璃纖維類型可由各種因素確定，例如但不限於經上漿玻璃纖維之期望最終用途。舉例而言，該等玻璃纖維可係任何類型，只要該等玻璃纖維與擬強化之熱塑性樹脂相容即可。
在一些實施例中，玻璃纖維之平均直徑可大於8微米。在其他實施例中，玻璃纖維之平均直徑可小於25微米。根據本發明實施例玻璃纖維標稱直徑之選擇可取決於許多因素，其包括最終產品中所期望之玻璃量、玻璃之期望強度、通常在特定場所所製造玻璃纖維之直徑等。
適用於本發明之玻璃纖維之非限制性實例可包括彼等自可纖維化玻璃組合物製備者，例如"E-玻璃"、"A-玻璃"、"C-玻璃"、"S-玻璃"、"ECR-玻璃"(耐腐蝕玻璃)及其無氟及/或無硼衍生物。玻璃纖維之典型調配物揭示於K. Lowenstein之The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers(第三版，1993)中。
本發明之上漿組合物可藉由熟習此項技術者已知之適宜方法施用於玻璃纖維上，此等方法係例如但不限於藉由使玻璃纖維與靜態或動態施加器(例如輥或帶施加器)接觸、或藉由噴霧或其他方法。根據擬使用之施用方法、擬上漿玻璃纖維之性質及經上漿玻璃纖維期望用途期望之乾燥上漿塗層之重量，上漿組合物中非揮發性組份之總濃度可在寬範圍內調節。在一些實施例中，上漿組合物可在形成纖維之作業中施用於玻璃纖維。
在另一態樣中，本發明之一些實施例係關於纖維玻璃股。在一些實施例中，纖維玻璃股包括複數個玻璃纖維，其中該複數個玻璃纖維中至少一個至少部分塗覆有一種本文所揭示上漿組合物。舉例而言，纖維玻璃股之一些實施例可包括至少一馬來酸共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與一環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於上漿組合物的約40重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。在一些實施例中，烷氧基化胺與多羧酸之反應產物以總固體計係以大於約70重量%之量存在，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
在一些實施例中，用於至少部分地塗覆玻璃纖維股之上漿組合物包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
本發明之一些實施例係關於包括複數個本發明纖維玻璃股之粗紗。在一些實施例中，粗紗可藉由使用粗紗捲繞機將複數個股捲繞成單一卷裝來合股。在其他實施例中，並未將複數個纖維玻璃股捲繞成單一卷裝，而是在使用時自其各自卷裝解捲繞來合股成粗紗(例如，形成卷裝或直接拉卷裝)，組合成單一粗紗，並提供給另一處理單元。舉例而言，可將該等粗紗(無論捲繞成粗紗卷裝還是在使用 時合股)可提供給包括熱塑性樹脂之浴槽，可經短切，可經複合等。在一些實施例中纖維玻璃股及粗紗係連續的，而在其他實施例中可在使用前使其變短(例如，短切)。因此，端視應用而定，根據本發明一些實施例，玻璃纖維股及玻璃纖維粗紗可為任何期望長度。在一些實施例中，本發明之纖維玻璃粗紗包括如美國專利公開案第2003/0172683 A1號(該案之全文以引用的方式併入本文中)中所闡述之粗紗，只是至少一些本發明粗紗中所用玻璃纖維至少部分地塗覆有一種本文所述之上漿組合物。
正如本文所提供，至少部分地塗覆有本發明上漿組合物之短切玻璃纖維可具有任何期望長度。在一些實施例中，短切玻璃纖維具有大於約3毫米之長度。在另一實施例中，短切玻璃纖維具有至多約50毫米之長度。在一些實施例中，短切玻璃纖維具有至多約25毫米之長度。在一些實施例中，短切玻璃纖維具有大於約50毫米之長度。
在其他實施例中，本發明係關於以玻璃纖維強化之熱塑性或熱固性複合物。在一些實施例中，以玻璃纖維強化之熱塑性或熱固性複合物包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂及至少一至少部分地塗覆有一種本文所述上漿組合物之玻璃纖維。舉例而言，在一些實施例中，以玻璃纖維強化之複合物可包括熱塑性樹脂或熱固性樹脂及至少一至少部分地塗覆有上漿組合物之玻璃纖維，該上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羰酸之反應產物，該反應產物進一步與一環氧化合物反應。
在一些實施例中，用於塗覆熱塑性或熱固性複合物中玻璃纖維之上漿組合物可進一步包括至少一額外組份，該額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
在以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之一些實施例中，該複合物中玻璃纖維之平均長徑可比為至少50。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比為至少100之玻璃纖維。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比為至少200之玻璃纖維。在其他實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比為至少500之玻璃纖維。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比為至少600之玻璃纖維。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比小於1500之玻璃纖維。在其他實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比小於1200之玻璃纖維。在一些實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比小於1000之玻璃纖維。在其他實施例中，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個平均長徑比大於1500之玻璃纖維。
根據某些實施例，以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物可包括複數個至少部分地塗覆有本發明上漿組合物之玻璃 纖維。在一實施例中，該複數個玻璃纖維可以熱塑性或熱固性複合物的至少約10重量%之量存在。在另一實施例中，該複數個玻璃纖維可以熱塑性或熱固性複合物的至少約20重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維可以熱塑性或熱固性複合物的至少約30重量%之量存在。在一些實施例中，該複數個玻璃纖維可以高達熱塑性或熱固性複合物的約90重量%之量存在。在其他實施例中，該複數個玻璃纖維以總固體計可以高達約80重量%之量存在。在另一實施例中，該複數個玻璃纖維可以高達熱塑性或熱固性複合物的約75重量%之量存在。在一些實施例中，包括複數個玻璃纖維的以纖維強化之複合物可呈顆粒形式。
塗覆有本發明上漿組合物之玻璃纖維可與眾多熱塑性樹脂組合以形成以纖維玻璃強化之熱塑性複合物物件。可用熱塑性材料之實例包括聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺(耐綸)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及熱塑性樹脂之摻合物。
在一實施例中，以經上漿玻璃纖維強化之熱塑性樹脂包括聚醯胺樹脂，例如，但不限於聚醯胺6,6；聚醯胺4,6；聚醯胺6,10；聚醯胺6,12；藉由二胺與二羧酸縮聚所獲得之聚醯胺6T(聚對苯二甲醯己二胺)及聚醯胺6I(聚間苯二甲醯胺己二胺)；聚醯胺9T；藉由內醯胺開環聚合所獲得之聚醯胺6及聚醯胺12；藉由ω-胺基羧酸自縮聚所獲得之聚 醯胺11；及其共聚物與摻合物。特定聚醯胺樹脂可基於樹脂之機械特性、耐熱性、結晶溫度、可模製性及成形件之外觀來選擇。
在一些實施例中，聚醯胺熱塑性樹脂可使用脂肪酸金屬鹽來潤滑，例如具有9個或更多碳原子之脂肪酸(例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、蠟酸、二十八酸、三十酸、油酸及芥酸)之鈉、鋰、鈣、鎂、鋅或鋁鹽。另外，兩個或更多脂肪酸金屬鹽可聯合使用。脂肪酸金屬鹽可用於降低熱塑性聚醯胺樹脂及經上漿玻璃纖維在擠出機中熔體-捏合期間之轉矩，以改良樹脂之脫模特性或改良注射成形期間樹脂之熔體流動。在一實施例中，硬脂酸鈣用於潤滑擬以經上漿玻璃纖維強化之聚醯胺樹脂。結合本發明上漿組合物闡述之己內醯胺封端異氰酸酯可改良以硬脂酸鈣潤滑之聚醯胺樹脂之強度。
在一些實施例中，額外添加劑可納入以纖維強化之聚醯胺樹脂中，其包括但不限於穩定劑、阻燃劑、填充劑及抗沖改良劑。一些實施例中可添加之額外添加劑之實例包括一或更多熱穩定劑，其包括但不限於碘化亞銅與碘化鉀摻合物，例如購自Ciba Specialties之Polyad Preblend 201。在一些實施例中，熱穩定劑可包括酚系抗氧化劑，例如且不限於購自Ciba Specialties之Irganox 1009及Irganox 245。在一些實施例中，抗沖改良劑包括馬來酸酐接枝橡膠，例如且不限於購自Exxon Mobile之Exxelor VA1803。
塗覆有本發明上漿組合物之玻璃纖維亦可與眾多熱固性 樹脂組合以形成以纖維玻璃強化之熱固性複合物物件。在一些實施例中，以本發明玻璃纖維強化之熱固性樹脂包括聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、乙烯基酯樹脂或環氧樹脂。
在其他態樣中，本發明之一些實施例係關於製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法。在一些實施例中，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法包括提供複數個連續玻璃纖維、使用任一本發明上漿組合物至少部分地塗覆該複數個連續玻璃纖維及將該複數個經塗覆纖維佈置於熱塑性樹脂中。舉例而言，在一實施例中，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法包括提供複數個連續玻璃纖維，使用上漿組合物至少部分地塗覆該複數個連續玻璃纖維，該上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物(其進一步與環氧化合物反應)及將該複數個玻璃纖維佈置於熱塑性或熱固性樹脂中。在一些實施例中，將該複數個經上漿玻璃纖維佈置於熱塑性或熱固性樹脂中包括將該複數個經上漿玻璃纖維牽拉至液體熱塑性或熱固性樹脂中。在一些實施例中，液體熱塑性樹脂包括聚醯胺樹脂。
在製造以纖維強化之熱塑性或熱固性聚合物之方法的一些實施例中，該上漿組合物進一步包括至少一額外組份，其包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
根據一些實施例，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法進一步包括將該複數個連續玻璃纖維及熱塑性或熱固性樹脂短切成顆粒。在其他實施例中，製造以纖維強化之熱塑性或熱固性複合物之方法進一步包括模製該複數個連續玻璃纖維及熱塑性或熱固性樹脂。
在一些實施例中，製造以纖維強化之熱塑性複合物之方法包括G-LFT(粒狀-長纖維技術)方法。在其他實施例中，製造以纖維強化之複合物之方法包括D-LFT(直接-長纖維技術)方法。在其他實施例中，製造以纖維強化之複合物之方法包括C-LFT(連續長纖維技術)方法，此可製備經浸漬條帶。
在G-LFT方法中，藉助熱塑性拉擠成型方法製備長玻璃纖維微粒或顆粒。本發明上漿組合物使玻璃纖維易於用聚合物樹脂浸漬。經浸漬玻璃纖維係在擠出機中以溫和方式增塑，此避免損傷纖維或使其破裂。隨後，藉由壓縮成形或注射成形方法使微粒或顆粒形成具有期望形狀之模製物件。利用聚合物樹脂浸漬之長纖維微粒或顆粒係以半成品提供且其經常在與其中微粒或顆粒藉由壓縮或注射成形技術形成模製物件的地方分開的場所處製造。
在D-LFT方法中，聚合物樹脂當將混合系統與模製系統整合在一起以自原料在一步中提供以長纖維強化之複合材料時，可省略經聚合物樹脂預浸漬以半成品形式提供玻璃纖維微粒或顆粒之步驟。舉例而言，提供玻璃纖維之連續股提供並將其牽拉至擠出機中以防止股長度明顯降低之方 式與增塑聚合物樹脂複合。或者，亦可提供玻璃纖維之短切股並將其引入擠出機中以與增塑聚合物樹脂複合。隨後，將熱化合物在線進給至壓縮或注射成形裝置以生產模製物件。
現在將在以下特定非限制性實例中闡述本發明之一些實例性實施例。
實例1之上漿組合物係藉由在具有攪拌器之黏合罐中提供約115公斤去礦物質水來製備。將規定量乙酸添加至黏合罐中之水中並攪拌5分鐘。攪拌後，向黏合罐中添加規定量矽烷並將所得溶液攪拌10分鐘。攪拌10分鐘後，向黏合罐中添加規定量馬來酸酐共聚物及反應產物。使用額外去 礦物質水將溶液補足至20升。所得上漿組合物之pH為7.5。
烷氧基化胺與多羧酸之反應產物係如下製備，該反應產物進一步與環氧化合物反應以用於實例1之上漿組合物。在混合罐中製備一級烷氧基化胺(Trymeen 6617)與多羧酸(鄰苯二甲酸酐)之反應混合物，其中該一級烷氧基化胺與多羧酸之莫耳比為1:2。將所得反應混合物加熱至200℃並在200℃下保持1小時。加熱期間，使CO2 鼓泡穿過反應混合物。
1小時後，將反應混合物冷卻至150℃，並向混合罐中添加芳族環氧化合物(EPON 880或EPON 828LS或EPIKOTE 880，其自Columbus, Ohio之Hexion Specialty Chemicals購得)，其中烷氧基化胺與芳族環氧化合物之莫耳比為1:2。將所得反應混合物於200℃下加熱10至15分鐘之時間以產生固體反應產物。將該反應產物溶於去礦物質水中以形成該反應產物之溶液或分散液。
以下實例2-5亦可根據上述程序製得，其中馬來酸酐及任何其他組份可在矽烷後添加至黏合罐中。
可由本發明各種但非全部實施例展示之期望特性可包括(但不限於)供應可有利地幫助維持以玻璃纖維強化之熱塑性樹脂(例如以長纖維強化之熱塑性樹脂)強度之上漿組合物；供應可促進在諸如G-LFT(粒狀-長纖維技術)、D-LFT(直接-長纖維技術)及/或C-LFT(連續-長纖維技術)等技術中處理長玻璃纖維之上漿組合物。
本文已闡釋本發明之各種實施例。應瞭解，該等實施例僅闡釋本發明之一或多個原則。其許多改變及修改對彼等熟習此項技術者將顯而易見，且該等改變及修改並不背離本發明之精神及範圍。

Claims (44)

  1. 一種上漿組合物，其包括：至少一馬來酸酐共聚物；至少一偶合劑；及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
  2. 如請求項1之上漿組合物，其中該反應產物以總固體計係以大於該上漿組合物的約40重量%之量存在。
  3. 如請求項1之上漿組合物，其中該反應產物以總固體計係以大於該上漿組合物的約70重量%之量存在。
  4. 如請求項1之上漿組合物，其中該至少一馬來酸酐共聚物包括馬來酸酐單體及選自由乙烯、丁二烯、異丁烯及其混合物組成之群之單體。
  5. 如請求項1之上漿組合物，其中該馬來酸酐共聚物包括羧酸酯部分、羧酸鹽部分、醯胺部分、醯亞胺部分或其組合。
  6. 如請求項4之上漿組合物，其中該至少一馬來酸酐共聚物以總固體計係以小於該上漿組合物的約50重量%之量存在。
  7. 如請求項4之上漿組合物，其中該至少一馬來酸酐共聚物以總固體計係以至多該上漿組合物的約40重量%之量存在。
  8. 如請求項1之上漿組合物，其中該至少一偶合劑包括矽烷。
  9. 如請求項8之上漿組合物，其中該矽烷包括胺基矽烷。
  10. 如請求項1之上漿組合物，其中該至少一偶合劑以總固體計係以至多該上漿組合物的約20重量%之量存在。
  11. 如請求項1之上漿組合物，其進一步包括至少一額外組份，該至少一額外組份包括聚酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇之脂肪酸酯、丙烯酸系化合物、蠟、經化學改質之松香或環氧化物。
  12. 如請求項1之上漿組合物，其中該烷氧基化胺包括烷氧基化脂肪胺。
  13. 如請求項12之上漿組合物，其中該烷氧基化脂肪胺包括烷氧基化十二烷基胺、烷氧基化十四烷基胺、烷氧基化十六烷基胺、烷氧基化硬脂基胺、烷氧基化十八烷基胺或其混合物。
  14. 如請求項1之上漿組合物，其中該烷氧基化胺包括乙氧基化胺、丙氧基化胺、丁氧基化胺或其混合物。
  15. 如請求項1之上漿組合物，其中該多羧酸包括芳族多羧酸。
  16. 如請求項15之上漿組合物，其中該芳族羧酸包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。
  17. 如請求項1之上漿組合物，其中該環氧化合物包括多環氧化合物。
  18. 如請求項17之上漿組合物，其中該多環氧化合物包括二縮水甘油醚、二縮水甘油酯或其混合物。
  19. 如請求項18之上漿組合物，其中該二縮水甘油醚包括烷 基二縮水甘油醚、芳族二縮水甘油醚或其混合物。
  20. 如請求項19之上漿組合物，其中該芳族二縮水甘油醚包括雙酚A二縮水甘油醚。
  21. 一種玻璃纖維，其至少部分地塗覆有如請求項1之上漿組合物。
  22. 如請求項21之玻璃纖維，其中該玻璃纖維係連續玻璃纖維。
  23. 如請求項21之玻璃纖維，其中該玻璃纖維係短切玻璃纖維。
  24. 如請求項23之玻璃纖維，其中該短切玻璃纖維具有至少約3毫米之長度。
  25. 如請求項23之玻璃纖維，其中該短切玻璃纖維具有至多約50毫米之長度。
  26. 如請求項23之玻璃纖維，其中該短切玻璃纖維具有大於約50毫米之長度。
  27. 一種複合物組合物，其包括：聚合物樹脂；及複數個如請求項21之玻璃纖維。
  28. 如請求項27之複合物組合物，其中該聚合物樹脂包括熱塑性樹脂。
  29. 如請求項28之複合物組合物，其中該熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁 二酯或其混合物。
  30. 如請求項27之複合物組合物，其中該聚合物樹脂包括熱固性樹脂。
  31. 如請求項30之複合物組合物，其中該熱固性樹脂包括聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、乙烯基酯樹脂或環氧樹脂。
  32. 如請求項27之複合物組合物，其中該複數個玻璃纖維具有至少50之平均長徑比。
  33. 如請求項27之複合物組合物，其中該複數個玻璃纖維具有至少200之平均長徑比。
  34. 如請求項27之複合物組合物，其中該複數個玻璃纖維係以該複合物的至少約10重量%之量存在。
  35. 如請求項27之複合物組合物，其中該複數個玻璃纖維係以高達該複合物的約90重量%之量存在。
  36. 一種製備以玻璃纖維強化之複合物之方法，其包括：提供複數個連續玻璃纖維；使用上漿組合物至少部分地塗覆該複數個連續纖維，該上漿組合物包括至少一馬來酸酐共聚物、至少一偶合劑及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應；及將該複數個經塗覆連續玻璃纖維佈置於聚合物樹脂中。
  37. 如請求項36之方法，其進一步包括在將該複數個經塗覆連續玻璃纖維佈置於該聚合物樹脂中之前將該等玻璃纖 維短切。
  38. 如請求項36之方法，其中該聚合物樹脂包括熱塑性樹脂。
  39. 如請求項38之方法，其中該熱塑性樹脂包括聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯或其混合物。
  40. 如請求項36之方法，其中該聚合物樹脂包括熱固性樹脂。
  41. 如請求項40之方法，其中該熱固性樹脂包括聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚系樹脂、乙烯基酯樹脂或環氧樹脂。
  42. 一種上漿組合物，其包括：至少一馬來酸酐共聚物；至少一偶合劑；及烷氧基化醯胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
  43. 一種上漿組合物，其包括：至少一丙烯酸系聚合物；至少一偶合劑；及烷氧基化胺與多羧酸之反應產物，該反應產物進一步與環氧化合物反應。
  44. 如請求項43之上漿組合物，其中該至少一丙烯酸系聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯或其組合。
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