CN101558020A - 施胶组合物和玻璃纤维增强的热塑性复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及施胶组合物、至少部分涂布施胶组合物的玻璃纤维和玻璃纤维增强的复合材料。在一种实施方案中，施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。

Description

施胶组合物和玻璃纤维增强的热塑性复合材料
相关申请
本申请特此根据35U.S.C.§119(e)要求2006年12月15日提交的美国临时专利申请60/875,206的优先权，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及施胶组合物、用施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维和玻璃纤维增强的复合材料。
背景技术
玻璃纤维在形成之后通常用能够赋予期望性能的施胶组合物进行处理。本文使用的术语“胶料(size)”、“经施胶的(sized)”、“施胶(sizing)”和“施胶组合物(sizing composition)”是指可在纤维形成之后施涂于玻璃纤维上的涂料组合物。在它们的形成和处理之后，可以将所述经施胶的玻璃纤维汇集成包含多个单独纤维的束或股。
施胶组合物可以提供若干功能：施胶组合物例如可以充当润滑剂，保护纤维免于相互磨损。施胶组合物还可以用于提高玻璃纤维与它们所增强的热塑性树脂的相容性。
许多玻璃纤维增强的热塑性树脂用于汽车工业。例如，玻璃纤维增强的聚酰胺树脂常用于制造各种车用流体的容器例如油盘以及包封散热器芯的散热器部件。近年来，已经开发制造技术以生产用长玻璃纤维增强的热塑性树脂。诸如G-LFT(粒料-长纤维技术)和D-LFT(直接-长纤维技术)之类的工艺用保持足够长度的纤维增强热塑性树脂，从而产生具有期望的机械性能和耐久性的制品。然而，用长玻璃纤维增强热塑性塑料带来若干挑战，包括在配混或脉动挤出(pultrusion)过程中保持玻璃丝长度和一定的完整性同时实现用热塑性树脂充分润湿长纤维等。
此外，一旦已经制成长纤维热塑性塑料(LFT)复合材料，该复合材料的某些最终用途可能涉及暴露于可通过不同途径造成复合材料降解的苛刻的物理和化学环境下。例如，高温和暴露于诸如乙二醇和水之类的含水有机溶剂混合物的组合会降低一些纤维增强的聚酰胺树脂的强度。
概述
本发明的一些实施方案涉及可以用于至少部分涂布一种或多种玻璃纤维的施胶组合物。该玻璃纤维可以用多种方法进一步加工和用于多种应用中，其中的一些描述于本文中。
在一种实施方案中，施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。
在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约40wt％。在另一实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约50wt％。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约70wt％。
在一些实施方案中，施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。在一些实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约1wt％。在一些实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约5wt％。在另一实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至多该施胶组合物的约50wt％。本发明施胶组合物的另外实施方案在下文详述部分进行描述。
至于玻璃纤维，本发明的一种实施方案涉及用施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，所述施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。在一些实施方案中，该施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。本发明玻璃纤维的另外实施方案在下文详述部分进行描述。一般地，根据本发明的各种实施方案的玻璃纤维可以包括用本文公开的任何施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。
本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维束。在一种实施方案中，玻璃纤维束包含多根玻璃纤维，其中该多根玻璃纤维中的至少之一用施胶组合物至少部分涂布，该施胶组合物包含至少一种马来酸共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。在一些实施方案中，施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。本发明玻璃纤维束的另外实施方案在下文详述部分进行描述。一般地，本发明各种实施方案的玻璃纤维束可以包含多根玻璃纤维，其中该多根玻璃纤维中的至少之一用本文公开的任何施胶组合物至少部分涂布。
本发明的一些实施方案涉及包含多个本发明玻璃纤维束的粗纱。在一些实施方案中，可以通过用粗纱卷绕机将多个纤维束卷绕成单卷装(single package)而组装粗纱。在另外的实施方案中，可以在使用点组装粗纱，以致该多个玻璃纤维束不被卷绕成单卷装，而是从它们各自的卷装(例如成形卷装(forming package)或直接拉伸卷装(direct draw package))上退绕，合并成单粗纱，并提供至另一加工单元。例如，该粗纱(无论是卷绕成粗纱卷装还是在使用点组装)可以被提供至包含热塑性树脂的槽，可以被短切，可以被复合，等等。玻璃纤维束和粗纱在一些实施方案中可以是连续的，然而在另外的实施方案中它们可以在使用之前被改短(例如短切)。因此，根据应用，本发明一些实施方案，玻璃纤维束和玻璃纤维粗纱可以是任何希望的长度。本发明粗纱的另外实施方案在下文详述部分进行描述。一般地，粗纱可以包含根据本文所公开的纤维束、玻璃纤维和施胶组合物的各种实施方案的多个纤维束。
本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一种实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性树脂或热固性树脂以及至少一种用施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。此外，作为本发明一部分的本文公开的任何施胶组合物可以用于这些复合材料中。例如，在复合材料的一些实施方案中，该施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质(acrylic)、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
在一些实施方案中，本发明的用玻璃纤维增强的热塑性树脂可以包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯、或聚酯例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或其组合。在一些实施方案中，本发明的用玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、或环氧树脂、或其组合。
在纤维增强的热塑性或热固性复合材料的一些实施方案中，玻璃纤维具有至少50的平均长径比。本文使用的“长径比”是指玻璃纤维的长度除以玻璃纤维的直径(L/D)。在一种实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含平均长径比至少100的多根玻璃纤维，或在另外的实施方案中平均长径比至少200。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含平均长径比至少500的多根玻璃纤维，或在另外的实施方案中平均长径比至少600。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含平均长径比小于1500的多根玻璃纤维。在另外的实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含平均长径比小于1200的多根玻璃纤维，或在另外的实施方案中平均长径比小于1000。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含平均长径比大于1500的多根玻璃纤维。
用于本发明热塑性或热固性复合材料的一些实施方案中的玻璃纤维的量也可以是重要的。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维的存在量为至少该复合材料的约10wt％。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维的存在量大于该复合材料的约40wt％。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维的存在量大于该复合材料的约50wt％。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维的存在量为至多该复合材料的约70wt％。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维的存在量为至多该复合材料的约90wt％。在一些实施方案中，所述多根玻璃纤维具有与本文公开的任何长径比相符的平均长径比。包含多根玻璃纤维的纤维增强的热塑性或热固性复合材料在一些实施方案中可以是粒料形式。
另一方面，本发明的一些实施方案涉及制造玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一些实施方案中，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括提供多根连续玻璃纤维，用施胶组合物至少部分地涂布该多根连续玻璃纤维，该施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，和将所述多根涂布过的连续玻璃纤维置于热塑性或热固性树脂中。在一些实施方案中，将所述多根涂布过的连续玻璃纤维置于热塑性或热固性树脂中包括将多根涂布过的连续玻璃纤维牵拉入(draw into)液体热塑性或热固性树脂中。作为本发明一部分的本文公开的任何施胶组合物可以用于制造这些复合材料。例如，在一些实施方案中，该施胶组合物可以进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
根据一些实施方案，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法可以进一步包括短切所述多根连续玻璃纤维。一些实施方案中可以在分散于树脂中以前短切该玻璃纤维。在另外的实施方案中，可以将所述玻璃纤维和热塑性或热固性树脂(在所述玻璃纤维置于树脂中以后)短切成粒料。短切纤维和/或粒料在一些实施方案中可以具有本文提供的长径比。在另外的实施方案中，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法进一步包括模塑所述多根连续玻璃纤维和热塑性或热固性树脂。制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的另外的实施方案在下文详述部分进行描述。
虽然本发明方法的一些实施方案涉及玻璃纤维，但是本领域技术人员应当理解该玻璃纤维可以是纤维束、包含多个纤维束的粗纱、和其他玻璃纤维制品的形式。这些和其他实施方案在下面的详述部分中更详细地进行描述。
详述
对于本说明书而言，除非另有说明，用于说明书中表示成分量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反说明，在下面说明书中给出的数值参数都是近似值，它们可以根据待通过本发明得到的所需性能而变化。最起码，以及并非限制等同原则应用于权利要求书的范围的企图，各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数位的数值并采用一般的舍入技术来解释。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中描述的数值尽可能精确地被报道。然而，任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
另外注意的是，本说明书中使用的单数形式“一”、“一种”和“该/所述”包括复数对象，除非特意和明确地限于一个对象。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。
在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约40wt％。在另一实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约50wt％。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于约70wt％。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
现在转向在本发明的施胶组合物的各种实施方案中可以包含的组分，本发明的施胶组合物可以包含至少一种马来酸酐共聚物。在一些实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、异丁烯、及其混合物的单体。在另外的实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、及其混合物的单体。在另外的实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和异丁烯。
在一些实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中一部分马来酸酐共聚物通过氨或伯烷基胺化学改性。在另外的实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中一部分马来酸酐共聚物通过氨化学改性。在另一实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和可共聚单体，其中该马来酸酐共聚物通过伯烷基胺化学改性。此外，用氨化学改性一部分马来酸酐共聚物可以将一部分马来酸酐单体转化成马来酰亚胺单体。用伯烷基胺化学改性一部分马来酸酐共聚物可以将一部分马来酸酐单体转化成烷基取代的马来酰亚胺单体。
在另一实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、及其混合物的单体。在一些实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体、和马来酰亚胺单体。在另外的实施方案中，该马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体、可共聚单体、和烷基取代的马来酰亚胺单体。
本文使用的术语“马来酸酐单体”包括马来酸酐和游离酸、盐、或部分盐(partial salt)形式的马来酸。本文使用的术语“部分盐”是指具有两个羧基的马来酸酐单体，其中一个羧基呈游离酸形式而另一个羧基被转化成盐。本文使用的术语“马来酰亚胺单体”包括马来酰亚胺、马来二酰胺(maleic diamide)、和游离酸或盐形式的马来酸酰胺。本文使用的术语“烷基取代的马来酰亚胺单体”包括N-烷基马来酰亚胺、N，N’-二烷基马来二酰胺、和游离酸或盐形式的N-烷基马来酸酰胺。
一些实施方案中，该马来酸酐共聚物由马来酸酐或马来酸与可共聚单体、例如但不限于乙烯、丁二烯、异丁烯、和异丁烯的聚合形成。如前所述，该马来酸酐共聚物在一些实施方案中还可以包括三元共聚物，其包含马来酸酐单体、可共聚单体、和选自马来酰亚胺单体、烷基取代的马来酰亚胺单体、及其混合物的单体。马来酸酐共聚物中的各单体的比率没有特别限制，只要该马来酸酐共聚物可起作用以维持或改善增强热塑性树脂的耐水解性和/或强度。在其中马来酸酐共聚物由包含马来酸酐和可共聚单体的反应混合物形成的实施方案中，所得的马来酸酐共聚物在许多情况下可以是两种反应物的交替共聚物。一些实施方案中，该交替马来酸酐共聚物的进一步化学改性产生其中马来酸酐、马来酰亚胺、和N-取代的马来酰亚胺单体与可共聚单体的比率为1∶1的马来酸酐共聚物。
当配制本发明施胶组合物的一些实施方案时，可以使用马来酸酐共聚物的水溶液。就具有酸酐形式的马来酸酐单体的马来酸酐共聚物而言，该马来酸酐共聚物当在室温下分散于水中时可能是难溶性的。通过加热该马来酸酐共聚物的水溶液和将马来酸酐共聚物的酸酐基团转化成相应的多元酸，可以改善马来酸酐共聚物的溶解性。通过水解形成的水溶液可以然后用于配制施胶组合物。
当水解时，马来酸酐共聚物的游离酸基可以进一步从游离酸转化成盐。在制备马来酸酐共聚物的水溶液的一种替代方法中，具有酸酐形式的马来酸酐单体的马来酸酐共聚物可以在氢氧化铵水溶液或伯烷基胺水溶液中被加热。该反应混合物可以在压力下加热到100℃以上的温度。根据反应条件以及是存在氢氧化铵还是存在伯烷基胺，酸酐基团中的一些或全部可以被转化成多元酸、盐、部分盐、二酰胺(diamides)、部分酰胺(partial amides)、酰亚胺、及其混合物。
在一些实施方案中，在所述马来酸酐共聚物中的二酰胺、部分酰胺、和酰亚胺为纤维增强的聚酰胺赋予有利的性能。这些官能团的形成可以为马来酸酐共聚物提供用于通过酰氨基交换反应机理与聚酰胺树脂的胺端基反应的亲合力。
水解的马来酸酐的盐可以是衍生自氢氧化铵或者多或单官能化有机伯、仲或叔胺(例如三乙胺和三乙醇胺)的铵盐或者碱金属盐。该水解的马来酸酐的中和度可以变化。在一种实施方案中，用25％氢氧化铵水溶液中和马来酸酐共聚物。
本文使用的术语“可共聚单体”是指能够与马来酸酐共聚的物质，其包括但不限于脂族烯烃、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、和其他乙烯基类单体。可共聚脂族烯烃具有通式(I)：
Figure A20078004647000141
其中R1和R2各自独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烯基和烷基。适合与马来酸酐共聚的脂族烯烃的实例是乙烯、丁二烯、和异丁烯。适合与马来酸酐共聚的乙烯基醚的实例是异丁烯。
在一些实施方案中，马来酸酐共聚物中的马来酰亚胺单体或N-取代的马来酰亚胺单体的种类和量由诸如以下的考虑因素确定：该马来酸酐共聚物与特定的热塑性树脂、例如聚酰胺树脂的期望反应性，或施胶组合物的期望粘度。例如，马来酸酐共聚物中较大量的酰胺或酰亚胺基团可以提高马来酸酐共聚物与聚酰胺树脂的氨基端基的反应性。此外，马来酸酐共聚物中较大量的酰胺或酰亚胺基团可以降低马来酸酐共聚物在水溶液中的溶解性。相对于酰胺、酰亚胺、酸酐、游离酸和盐，诸如酯之类的酸衍生物不能提供可接受的与聚酰胺树脂的反应性。
在一种实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和乙烯的交替共聚物。马来酸酐和乙烯的交替共聚物可以从Zeeland Chemicals，Inc.购买。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和丁二烯的交替共聚物。称作MALDENE 286的马来酸酐和丁二烯的交替共聚物可以从Lindau Chemicals，Inc.购买。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物。在另一实施方案中，马来酸酐共聚物是马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物。称作IREZ160的马来酸酐单体和异丁烯的交替共聚物可以从International Specialty Products购买。
所述施胶组合物中马来酸酐共聚物的量可以取决于多种因素。一些实施方案中，马来酸酐共聚物的下限可以通过有效维持或改善增强热塑性树脂的耐水解性的量来确定。在其中施胶的玻璃纤维将用于增强热塑性聚酰胺树脂的实施方案中，例如，马来酸酐共聚物在施胶组合物中有效维持或改善该热塑性聚酰胺树脂的耐水解性的量按总固体计可以大于1wt％。在聚酰胺增强的一些实施方案中，马来酸酐共聚物的下限还可以通过可起作用以提供与聚酰胺树脂的合适反应性的最小量来确定。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物的存在量按总固体计可以大于10wt％。此外，在一些实施方案中马来酸酐共聚物的上限按总固体计可以小于50wt％。在一些实施方案中，施胶组合物中的马来酸酐共聚物的量按总固体计可以是约5-25wt％。在一些实施方案中，马来酸酐共聚物的存在量按总固体计为至多该施胶组合物的约40wt％。
一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含具有多个酸官能团(包括羧酸官能团)的聚合物或低聚物代替马来酸酐共聚物。在一种实施方案中，具有多个酸官能团的聚合物或低聚物包括一种或多种丙烯酸类物质(acrylics)，包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、及其共聚物。在一些实施方案中，丙烯酸类物质包括丙烯酸类单体(包括丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯)与苯乙烯的共聚物。在一种实施方案中，丙烯酸类/苯乙烯共聚物包含至少5wt％丙烯酸类物质。在另一实施方案中，丙烯酸类/苯乙烯共聚物包含10wt％-50wt％丙烯酸类物质。
在一些实施方案中，适合代替马来酸酐共聚物的具有多个酸官能团的聚合物或低聚物的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的5wt％。在另外的实施方案中，具有多个酸官能团的聚合物或低聚物的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的10wt％。在一些实施方案中，适合代替马来酸酐共聚物的具有多个酸官能团的聚合物或低聚物的存在量按总固体计小于30wt％。在一些实施方案中，具有多个酸官能团的聚合物或低聚物的存在量按总固体计小于20wt％。
本发明施胶组合物的一些实施方案另外包含至少一种偶联剂。可用于本发明施胶组合物的硅烷偶联剂包含能够与玻璃纤维的表面化学键合的官能团和能够与树脂化学键合的另外的官能团。因此，可以由其中施胶的玻璃纤维被用于增强的树脂来确定该施胶组合物中所含的特定的硅烷偶联剂。可以共同使用两种或更多种偶联剂。可用于本发明的一些实施方案中的硅烷偶联剂可以包括氨基硅烷。潜在地可用在用于聚酰胺树脂增强的施胶组合物的实施方案中的氨基硅烷的实例可以包括氨基硅烷，例如氨基丙基三烷氧基硅烷例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，和二氨基硅烷，例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在其中施胶的玻璃纤维被用于增强聚酰胺树脂的一个实施方案中，偶联剂可以包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，例如可从Degussa AG，Dusseldorf，Germany购得的DYNASYLAN AMEO和可从Osi Specialties，Tarrytown，N.Y.购得的A-1100。可以例如基于待由施胶的纤维增强的树脂而使用其他硅烷偶联剂。例如，在其中增强聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯热塑性树脂的实施方案中，适合的偶联剂在一些实施方案中可以包括环氧硅烷。
施胶组合物中偶联剂的量可以取决于多种因素，这些因素例如但不限于偶联剂对特定树脂的亲合力和偶联剂与施胶组合物中其他组分的相容性。在一些实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以是至多该施胶组合物的约10wt％。在一些实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以是至多该施胶组合物的约20wt％。在另外的实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以大于约2wt％。在一些实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以大于约4wt％。在一些实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以是至多约15wt％。在一些实施方案中，偶联剂的存在量按总固体计可以小于约7wt％。在其中偶联剂包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的另一实施方案中，偶联剂的量按总固体计可以是2-7wt％。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物还包含进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。在一些实施方案中，上述反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约40wt％。在另一实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约50wt％。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约70wt％。
在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物包括如美国专利3,459,585中所述的反应产物，该专利特此全部通过引用并入。在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化胺具有通式(II)：
其中R选自氢、含1-30个碳原子的饱和的或不饱和的烷基(alkyl)、芳基、芳烷基和烷芳基。一些实施方案中，x和y独立地为1-100。在一些实施方案中，x和y独立地为20-50。在另外的实施方案中，x和y独立地为30-60。
在另外的实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化胺具有通式(III)：
Figure A20078004647000181
其中R1和R2独立地选自氢、含1-30个碳原子的饱和的或不饱和的烷基(alkyl)、芳基、芳烷基和烷芳基。在一些实施方案中，x为1-100。在一些实施方案中，x为20-50。在另外的实施方案中，x为30-60。
在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化胺包括烷氧基化的脂肪胺。在一些实施方案中，例如，烷氧基化的脂肪胺包括烷氧基化的硬脂基胺、烷氧基化的十二烷基胺、烷氧基化的十四烷基胺、烷氧基化的十六烷基胺、或烷氧基化的十八烷基胺。
在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化胺包括丙氧基化胺或丁氧基化胺。本发明施胶组合物的实施方案考虑所述烷氧基化胺的烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中的任何碳原子数，该碳原子数符合为该施胶组合物提供本文所公开的期望性能。在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化胺的分子量可以是约100-约10,000。
在一些实施方案中，在制备用于本发明施胶组合物的反应产物时，可以使用烷氧基化酰胺代替烷氧基化胺。在一些实施方案中，烷氧基化酰胺具有通式(IV)：
Figure A20078004647000182
其中R3选自含1-30个碳原子的饱和的或不饱和的烷基(alkyl)、芳基、芳烷基和烷芳基以及其中x和y独立地为1-100。在一些实施方案中，x和y独立地为20-50。一些实施方案中，x和y独立地为30-60。
在另一实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化酰胺具有通式(V)：
其中R4和R5独立地选自氢、含1-30个碳原子的饱和的或不饱和的烷基(alkyl)、芳基、芳烷基和烷芳基以及其中x为1-100。在一些实施方案中x为20-50。在一些实施方案中，x为30-60。
在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化酰胺包括丙氧基化酰胺或丁氧基化酰胺。本发明施胶组合物的实施方案考虑所述烷氧基化酰胺的烷氧基部分(例如乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)中的任何碳原子数，该碳原子数符合为该施胶组合物提供本文所公开的期望性能。在一些实施方案中，用于与多元羧酸反应的烷氧基化酰胺的分子量可以是约100-约10,000。
适合与烷氧基化胺或烷氧基化酰胺反应的多元羧酸在一些实施方案中包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、粘康酸、1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、丙三羧酸、以及上述酸的相应酸酐。
适合与烷氧基化胺或烷氧基化酰胺和多元羧酸的反应产物进一步反应的环氧化合物包括具有至少一个通式(VI)的环氧部分的化学物质：
Figure A20078004647000192
所述环氧化合物是本领域公知的，在一些实施方案中可以是聚合物或低聚物。在一种实施方案中，环氧化合物包括多环氧化合物，例如二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、或其混合物。在一些实施方案中，二缩水甘油醚包括烷基或芳族二缩水甘油醚。在一些实施方案中，二缩水甘油酯包括烷基或芳族二缩水甘油酯。
在一些实施方案中，可以通过使1摩尔式(II)的烷氧基化伯胺与2摩尔多元羧酸反应而制备进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。所得的反应中间产物随后与2摩尔环氧化合物反应。虽然不希望受任何理论束缚，但是认为在前述的反应方案中，每摩尔多元羧酸的一个羧基用烷氧基化伯胺的一个末端羟基酯化，从而使得两个羧基可用于进一步反应。每个可用羧基随后通过与环氧化合物的环氧基团反应而酯化。在其中使用多环氧化合物的一些实施方案中，所得的反应产物可以具有可用于进一步反应的环氧基团。
在一种实施方案中，例如，1摩尔烷氧基化伯胺与2摩尔来源于邻苯二甲酸酐的多元羧酸反应，从而产生具有两个可用于进一步反应的羧基的中间产物(VII)。
Figure A20078004647000201
中间产物(VII)随后与2摩尔的环氧当量为186-189的双酚A二缩水甘油醚反应。中间产物(VII)上的可用羧基各自通过与双酚A二缩水甘油醚的环氧基团反应而酯化以产生反应产物(VIII)。
Figure A20078004647000202
可以将反应产物(VIII)引入根据本发明一些实施方案的施胶组合物中。
在另一实施方案中，可以通过使1摩尔式(III)的烷氧基化胺与1摩尔多元羧酸反应而制备进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。所得的反应中间产物随后与二环氧化合物以中间产物与二环氧化合物的2∶1摩尔比反应。虽然不希望受任何理论束缚，但是认为在前述的反应方案中，多元羧酸的一个羧基用烷氧基化仲胺的末端羟基酯化，从而使得至少一个羧基可用于进一步反应。可用的羧基随后通过与环氧化合物的环氧基团反应而酯化。
在一种实施方案中，例如，1摩尔烷氧基化仲胺与1摩尔来源于邻苯二甲酸酐的多元羧酸反应，从而产生具有一个可用于进一步反应的羧基的中间产物。该中间产物随后与环氧当量为186-189的双酚A二缩水甘油醚以2∶1摩尔比反应。双酚A二缩水甘油醚的每个环氧基团随后通过中间产物的游离羧基而酯化以产生式(IX)的反应产物。
可以将反应产物(IX)引入根据本发明一些实施方案的施胶组合物中。
适合用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的另外的进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物以名称RD1135-B可购自Hexion Specialty Chemicals。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括化学改性松香、聚乙烯醇、丙烯酸类物质、聚氨酯、聚酯、环氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、或蜡。
在一些实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约1wt％。在一些实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约5wt％。在另一实施方案中，该至少一种附加组分的存在量按总固体计为至多该施胶组合物的约50wt％。
适合用于本发明施胶组合物中的化学改性松香在一些实施方案中包括美国专利申请11/386,898中所述的化学改性松香，该申请特此全部通过引用并入。在一些实施方案中，适合用于本发明施胶组合物中的化学改性松香具有式(X)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同而且独立地选自氢、-烷基、-烯基、-炔基、-烷氧基、-烷硫基、-胺、-烷基-胺、-烯基-胺、-羟基、-烷基-OH、-烯基-OH、-羧基、-烷基-(COOH)、和-烯基-(COOH)。
在另外的实施方案中，可以用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的化学改性松香包括DYNAKOLL Si 100松香，其可购自EkaChemicals AB，Sweden。
根据一些实施方案，所述至少一种附加组分可以包括聚乙烯醇。适合用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的聚乙烯醇可以包括通过水解或皂化工艺来源于聚乙酸乙烯酯的聚乙烯醇。众多等级的聚乙烯醇是可得的而且往往根据水解度和粘度进行分级。聚乙烯醇的供应商通常基于水解度表征其聚乙烯醇产品，术语“水解度”在本文中旨在具有与本领域普通技术人员所理解的相同的含义。
本申请中，可以根据水解度表征聚乙烯醇。在一些实施方案中，用于本发明施胶组合物中的聚乙烯醇可以是大于80％被水解的。在另外的实施方案中，聚乙烯醇可以是大于85％被水解的。在另一实施方案中，聚乙烯醇可以是大于98％被水解的。
根据本发明一些实施方案的聚乙烯醇可以包括具有特定的平均水解度的聚乙烯醇。在另外的实施方案中，聚乙烯醇组分包括具有不同平均水解度的聚乙烯醇的混合物。在一种实施方案中，例如，施胶组合物的聚乙烯醇组分包括大于85％被水解的聚乙烯醇和大于98％被水解的聚乙烯醇的混合物。本发明的实施方案考虑任意组合的聚乙烯醇的混合物。
可以用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的市售聚乙烯醇的非限制性实例可以包括得自Celanese Corporation的
Figure A20078004647000231
系列聚乙烯醇。可以用于本发明施胶组合物的多种实施方案中的
Figure A20078004647000232
系列聚乙烯醇的若干实例提供在表1中。
表
Figure A20078004647000233
系列聚乙烯醇
Figure A20078004647000234
可以用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的市售聚乙烯醇的另外的非限制性实例包括得自Kuraray Specialties Europe的
Figure A20078004647000235
系列聚乙烯醇。可以用于本发明施胶组合物的多种实施方案中的
Figure A20078004647000236
系列聚乙烯醇的若干实例提供在表2中。
表
Figure A20078004647000241
系列聚乙烯醇
Figure A20078004647000242
在本发明施胶组合物的一些实施方案中，所述至少一种附加组分可以包括丙烯酸类物质及其衍生物。丙烯酸类物质在一些实施方案中可以包括单体、低聚物和聚合物形式的丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、和丙烯酰胺。在一种实施方案中，例如，丙烯酸类物质可以包括甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯单体。在另外的实施方案中，丙烯酸类物质可以包括具有一个或多个丙烯酸部分的低聚物和聚合物，例如聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物。在一些实施方案中，丙烯酸部分可以被引入低聚物或聚合物的主链中或者可以是连接至主链的取代基。
在一些实施方案中，本发明施胶组合物的至少一种附加组分可以包括聚氨酯。聚氨酯在一些实施方案中可以包括聚氨酯的水溶液，例如WITCOBOND W-290H和WITCOBOND W-296，二者可购自CromptonCorporation-Uniroyal Chemical，以及得自Reichhold ChemicalCompany的Aquathane 516。其他合适的聚氨酯水溶液包括可购自Hydrosize Technologies，Inc.，Raleigh，N.C.的Hydrosize U2-01。
在另外的其中增强热塑性聚酰胺树脂的实施方案中，各种聚氨酯分散体可以是有用的，例如通过有机异氰酸酯或多异氰酸酯与有机多羟基化化合物或羟基封端的聚醚或聚酯聚合物之间的反应形成的聚氨酯聚合物的水溶液。聚氨酯分散体可以含有交联基团。合适的聚氨酯的另一实例为来自Bayer Chemical的聚醚-聚氨酯的水乳液NAJ-1037。此外，该聚氨酯可以是包含聚氨酯和封端异氰酸酯的分散体的一部分。例如，下列聚氨酯/封端异氰酸酯乳液可能适合用于本发明的施胶组合物：WITCOBOND 60X(Crompton)，Baybond 403(Bayer)，Baybond PU-130(Bayer)，Baybond XP-7055(Bayer)，Nopco D641(Henkel)，Neoxil 6158(DSM)和Vestanat EP-DS-1205(Degussa)。
在一些实施方案中，所述至少一种附加组分包括封端异氰酸酯。本文使用的术语“封端异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团已经与化合物反应的任何异氰酸酯，以至于所得的封端异氰酸酯在25℃下对活性氢稳定，而且在施胶组合物中存在的任何成膜剂起反应的温度以下的温度对活性氢呈反应性。可以共同使用两种或更多种封端异氰酸酯。
在封端有机异氰酸酯的制备中，可以使用任何适合的有机多异氰酸酯。可以通过多异氰酸酯与热塑性树脂相互作用的能力，和/或通过多异氰酸酯与马来酸酐共聚物例如但不限于在施胶组合物的干燥期间和挤出期间相互作用的能力，确定合适的有机多异氰酸酯。可能是合适有机多异氰酸酯的有机多异氰酸酯的代表性实例为脂族化合物例如三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和亚丁基二异氰酸酯、或形成异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的必需品；亚环烷基化合物例如1，4-环己烷二异氰酸酯；芳族化合物例如对亚苯基二异氰酸酯；脂族-芳族化合物例如4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯二异氰酸酯、或其混合物。高级多异氰酸酯的代表性实例为三异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯。实施本发明时可以使用的有机多异氰酸酯的其他实例包括缩二脲类型的那些和二聚或三聚反应已经产生四-、五-或六元环的那些。六元环之中，可以提及异来源于多种二异氰酸酯独自地、或者与其他异氰酸酯(例如单-、二-或多异氰酸酯)或与二氧化碳的均-或杂-三聚的氰脲酸环。在后面这种情况下，异氰脲酸环中的氮被氧代替。
本发明施胶组合物的至少一种附加组分在一些实施方案中可以包括聚酯。适合用于本发明施胶组合物的一些实施方案中的聚酯可以包括饱和的和/或不饱和的线型聚酯。在另外的实施方案中，合适的聚酯可以包括交联聚酯，其包括醇酸树脂聚酯。在一些实施方案中，聚酯可以具有小于约5000的分子量。在一些实施方案中，用于本发明施胶组合物中的聚酯包括己二酸聚酯，例如可购自Bayer AG的Desmophene聚酯。在另外的实施方案中，用于本发明施胶组合物中的聚酯可以包括双酚A聚酯，例如可购自荷兰DSM，B.V.的Neoxil 954D。
在一些实施方案中，本发明施胶组合物的至少一种附加组分可以包括环氧化物。根据一些实施方案，合适的环氧化物包括可购自Miller-Stephenson Products的EPON环氧化物和EPI-REZ环氧化物。在一些实施方案中，合适的环氧化物可以包括低分子量聚酯环氧化物和/或低分子量聚氨酯环氧化物。
所述至少一种附加组分在一些实施方案中可以包括聚乙烯基吡咯烷酮。适合用于本发明施胶组合物中的聚乙烯基吡咯烷酮的实例在一些实施方案中以商业名称PVP K-30可购自GAF Corporation。在一些实施方案中，合适的聚乙烯基吡咯烷酮还可以包括来自BASF的Sokolan CP45、Sokolan CP9和Sokolan CP13S。
在另一实施方案中，所述至少一种附加组分可以包括聚乙二醇(PEG)的脂肪酸酯。在一些实施方案中，脂肪酸酯可以包括聚乙二醇与妥尔油脂肪酸(tallic acid)的二酯。合适的聚乙二醇与妥尔油脂肪酸的二酯的一种实例以商业名称MAPEG-600-DOT可购自BASF Corp。
在一些实施方案中，本发明的施胶组合物包含至少一种马来酸共聚物、至少一种偶联剂、和至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。这些组分各自在上面与其中这些组分连同进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物使用的那些实施方案相关地进行了论述。
在一些实施方案中，所述至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约40wt％。在另一实施方案中，至少一种附加组分的存在量按总固体计为至少该施胶组合物的约50wt％。在一些实施方案中，至少一种附加组分的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约70wt％。此外，在一些实施方案中，所述至少一种马来酸共聚物和至少一种偶联剂可以以与上面对于其他实施方案所述的那些相符的任何量存在。
另一方面，本发明的一些实施方案涉及用本文所述的任何施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。例如，在一些实施方案中，可以用包含如下组分的施胶组合物至少部分涂布玻璃纤维：至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约40wt％。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约70wt％。
在一些实施方案中，用于至少部分涂布玻璃纤维的施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
待施胶的玻璃纤维的种类可以由多种因素确定，这些因素例如但不限于施胶玻璃纤维的预期最终用途。例如，玻璃纤维可以是任何类型，只要该玻璃纤维与待增强的热塑性树脂相容。
在一些实施方案中，玻璃纤维的平均直径可以大于8μm。在另外的实施方案中，玻璃纤维的平均直径可以小于25μm。根据本发明实施方案的玻璃纤维的标称直径的选择可以取决于多种因素，包括在最终产物中所需的玻璃纤维的量、所需的玻璃纤维强度、常常在特定位置处制成的玻璃纤维的直径、等等。
适合用于本发明的玻璃纤维的非限制性实例可以包括由可纤维化的玻璃组合物制成的那些，这些组合物例如“E玻璃”、“A玻璃”、“C玻璃”、“S玻璃”、“ECR玻璃”(耐腐蚀玻璃)、及其不含氟和/或硼的衍生物。玻璃纤维的典型配方公开于K.Lowenstein，TheManufacturing Technology of Continuous Glass Fibers(第3版，1993)。
本发明的施胶组合物可以通过本领域技术人员已知的合适方法施涂于玻璃纤维上，这些方法例如但不限于通过使玻璃纤维与静态或动态涂布器、例如辊式或带式涂布器接触，或者通过喷涂，或者其他手段。根据待使用的施涂手段、待施胶的玻璃纤维的特性、以及对于施胶玻璃纤维的预期用途所希望的干燥施胶涂层的重量，可以在宽范围内调整施胶组合物中的非挥发性组分的总浓度。在一些实施方案中，可以在纤维的成形操作中将施胶组合物施涂于玻璃纤维上。
另一方面，本发明的一些实施方案涉及玻璃纤维束。在一些实施方案中，玻璃纤维束包含多根玻璃纤维，其中该多根玻璃纤维中的至少之一用本文所公开的施胶组合物中的一种至少部分涂布。例如，玻璃纤维束的一些实施方案可以包含至少一种马来酸共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于该施胶组合物的约40wt％。在一些实施方案中，进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物的存在量按总固体计为大于约70wt％。
在一些实施方案中，用于至少部分涂布玻璃纤维束的纤维的施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
本发明的一些实施方案涉及包含多个本发明玻璃纤维束的粗纱。在一些实施方案中，可以通过用粗纱卷绕机将多个纤维束卷绕成单卷装而组装粗纱。在另外的实施方案中，可以在使用点组装粗纱，以致该多个玻璃纤维束不被卷绕成单卷装，而是从它们各自的卷装(例如成形卷装(forming package)或直接拉伸卷装(direct draw package))上退绕，合并成单粗纱，并提供至另一加工单元。例如，该粗纱(无论是卷绕成粗纱卷装还是在使用点组装)可以被提供至包含热塑性树脂的槽，可以被短切，可以被复合，等等。玻璃纤维束和粗纱在一些实施方案中可以是连续的，然而在另外的实施方案中它们可以在使用之前被改短(例如短切)。因此，根据应用，本发明一些实施方案的玻璃纤维束和玻璃纤维粗纱可以是任何希望的长度。在一些实施方案中，除了用于本发明粗纱中的至少一些玻璃纤维用本文所述的施胶组合物中的一种至少部分涂布以外，本发明的玻璃纤维粗纱包括如美国专利公布2003/0172683A1中所述的粗纱，该专利公布特此全部通过引用并入。
如同本文所提供的那样，用本发明施胶组合物至少部分涂布的短切玻璃纤维可以具有任何希望的长度。在一些实施方案中，短切玻璃纤维具有大于约3mm的长度。在另一实施方案中，短切玻璃纤维具有至多约50mm的长度。在一些实施方案中，短切玻璃纤维具有至多约25mm的长度。在一些实施方案中，短切玻璃纤维具有大于约50mm的长度。
在另外的实施方案中，本发明涉及玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料。在一些实施方案中，玻璃纤维增强的热塑性或热固性复合材料包含热塑性树脂或热固性树脂以及至少一种用本文所述施胶组合物中的一种至少部分涂布的玻璃纤维。例如，在一些实施方案中，玻璃纤维增强的复合材料可以包含热塑性树脂或热固性树脂以及至少一种用施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维，该施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。
在一些实施方案中，用于涂布热塑性或热固性复合材料中的玻璃纤维的施胶组合物可以进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
在纤维增强的热塑性或热固性复合材料的一些实施方案中，该复合材料中的玻璃纤维可以具有至少50的平均长径比。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比至少100的多根玻璃纤维。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比至少200的多根玻璃纤维。在另外的实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比至少500的多根玻璃纤维。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比至少600的多根玻璃纤维。在一些实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比小于1500的多根玻璃纤维。在另外的实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比小于1200的多根玻璃纤维。纤维增强的热塑性或热固性复合材料在一些实施方案中可以包含平均长径比小于1000的多根玻璃纤维。在另外的实施方案中，纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含平均长径比大于1500的多根玻璃纤维。
根据一些实施方案的纤维增强的热塑性或热固性复合材料可以包含多根用本发明的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。在一种实施方案中，多根玻璃纤维的存在量可以是至少该热塑性或热固性复合材料的约10wt％。在另一实施方案中，多根玻璃纤维的存在量可以是至少该热塑性或热固性复合材料的约20wt％。在一些实施方案中，多根玻璃纤维的存在量可以是至少该热塑性或热固性复合材料的约30wt％。在一些实施方案中，多根玻璃纤维的存在量可以是至多该热塑性或热固性复合材料的约90wt％。在另外的实施方案中，多根玻璃纤维的存在量按总固体计可以是至多约80wt％。在另一实施方案中，多根玻璃纤维的存在量可以是至多该热塑性或热固性复合材料的约75wt％。包含多根玻璃纤维的纤维增强的复合材料在一些实施方案中可以是粒料形式。
用本发明施胶组合物涂布的玻璃纤维可以与众多热塑性树脂组合以形成玻璃纤维增强的热塑性复合材料制品。可用的热塑性材料的实例包括聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、以及热塑性树脂的共混物。
在一种实施方案中，用施胶玻璃纤维增强的热塑性树脂包括聚酰胺树脂，其例如但不限于通过二胺与二羧酸的缩聚获得的聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)；聚酰胺9T；通过内酰胺的开环聚合获得的聚酰胺6和聚酰胺12；通过ω-氨基羧酸的自缩聚获得的聚酰胺11；及其共聚物和共混物。可以基于树脂的机械特性、耐热性、结晶温度、可模塑性和模塑制品的外观选择特定的聚酰胺树脂。
聚酰胺热塑性树脂在一些实施方案中可以用脂肪酸金属盐进行润滑，例如具有9个或以上碳原子的脂肪酸的钠、锂、钙、镁、锌或铝盐，所述酸例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸和芥酸。另外，可以共同使用两种或更多种脂肪酸金属盐。该脂肪酸金属盐可以用于减小在挤出机中熔融捏合热塑性聚酰胺树脂和施胶玻璃纤维期间的扭矩，改善树脂的脱模特性，或改善树脂在注塑期间的熔体流动。在一种实施方案中，硬脂酸钙被用于润滑待用施胶玻璃纤维增强的聚酰胺树脂。如关于本发明施胶组合物描述的己内酰胺封端的异氰酸酯可以改善硬脂酸钙润滑的聚酰胺树脂的强度。
在一些实施方案中，可以将另外的添加剂引入纤维增强的聚酰胺树脂中，该添加剂不限制地包括稳定剂、阻燃剂、填料和抗冲改性剂。可以添加的另外添加剂的实例在一些实施方案中包括一种或多种热稳定剂，其不限制地包括碘化铜和碘化钾共混物，例如来自CibaSpecialties的Polyad Preblend 201。一些实施方案中，热稳定剂可以包括酚类抗氧化剂，其例如而且不限制地为来自Ciba Specialties的Irganox 1009和Irganox 245。在一些实施方案中，抗冲改性剂可以包括马来酸酐接枝的橡胶，其例如而且不限制地为来自ExxonMobile的Exxelor VA1803。
用本发明施胶组合物涂布的玻璃纤维还可以与众多热固性树脂组合以形成玻璃纤维增强的热固性复合材料制品。在一些实施方案中，本发明的用玻璃纤维增强的热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、或环氧树脂。
另一方面，本发明的一些实施方案涉及制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法。在一些实施方案中，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括提供多根连续玻璃纤维，用本发明的任何施胶组合物至少部分涂布该多根连续玻璃纤维，以及将所述多根涂布过的纤维置于热塑性树脂中。在一种实施方案中，例如，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法包括提供多根连续玻璃纤维，用施胶组合物至少部分涂布该多根连续玻璃纤维，该施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物，和将所述多根玻璃纤维置于热塑性或热固性树脂中。在一些实施方案中，将所述多根施胶的玻璃纤维置于热塑性或热固性树脂中包括将所述多根施胶的玻璃纤维牵拉入液体热塑性或热固性树脂中。在一些实施方案中，液体热塑性树脂包括聚酰胺树脂。
在制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法的一些实施方案中，该施胶组合物进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
根据一些实施方案，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法进一步包括将该多根连续玻璃纤维和热塑性或热固性树脂短切成粒料。另外的实施方案中，制造纤维增强的热塑性或热固性复合材料的方法进一步包括模塑该多根连续玻璃纤维和热塑性或热固性树脂。
一些实施方案中，制造纤维增强的热塑性复合材料的方法包括G-LFT(粒料-长纤维技术)方法。在另外的实施方案中，制造纤维增强的复合材料的方法包括D-LFT(直接-长纤维技术)方法。在另一实施方案中，制造纤维增强的复合材料的方法包括容许生产浸渍带的C-LFT(连续长纤维技术)方法。
在G-LFT方法中，通过热塑性脉动挤出工艺制成制成长玻璃纤维颗粒或粒料。本发明的施胶组合物促进用聚合物树脂浸渍玻璃纤维。浸渍过的玻璃纤维在挤出机中以避免纤维损伤或断裂的温和方式塑化。该颗粒或粒料随后通过压缩模塑或注塑工艺形成具有期望形状的模塑制品。用聚合物树脂浸渍的长纤维颗粒或粒料作为半成品提供以及通常在与该颗粒或粒料通过压缩模塑或注塑技术形成模塑制品的场所分开的场所中制造。
在D-LFT方法中，由于配混系统与模塑系统一体化从而在一个步骤中由原料提供长纤维增强的复合材料，从而省去作为半成品提供用聚合物树脂预浸渍过的玻璃纤维的颗粒或粒料的步骤。例如，提供连续的玻璃纤维束并牵拉入挤出机中用于以防止纤维束的长度显著减小的方式与塑化的聚合物树脂配混。作为选择，也可以提供短切玻璃纤维束并引入挤出机中用于与塑化的聚合物树脂配混。随后将热的复合物在线供入压缩模塑或注塑装置中用于生产模塑制品。
现在将在下列具体的非限制性实施例中说明本发明的一些示例性实施方案。
实施例1
施胶组合物配制物(20L)
  施胶组合物组分   量(g)
乙酸(在水中80％活性) 24
  硅烷1   72
  马来酸酐共聚物2   900
  反应产物3   3375
  水(余量至20L)   -
1DYNASYLAN AMEO，可购自Degussa AG，Dusseldorf
2乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物在水中的20％活性、氨中和的溶液(来自Zeeland Chemicals，Inc.的EMA)
3邻苯二甲酸酐与烷氧基化伯胺(例如Trymeen 6617)的反应产物，其进一步与双酚A二缩水甘油醚反应(来自Hexion SpecialtyChemicals的EPON 880或EPON 828LS或EPIKOTE 800)，在水中20％活性
通过在具有搅拌器的粘结剂罐(binder tank)中提供约115kg去离子水，制备实施例1的施胶组合物。向粘结剂罐内的水中加入指定量的乙酸并搅拌5分钟。搅拌后，向粘结剂罐中加入指定量的硅烷并将所得的溶液搅拌10分钟。在搅拌10分钟之后，向粘结剂罐中加入指定量的马来酸酐共聚物和所述反应产物。用额外的去离子水使溶液配到20L。所得的施胶组合物的pH为7.5。
用于实施例1的施胶组合物中的进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物如下制备。在混合罐中制备烷氧基化伯胺(Trymeen 6617)与多元羧酸(邻苯二甲酸酐)的反应混合物，其中烷氧基化伯胺与多元羧酸的摩尔比为1∶2。将所得的反应混合物加热到200℃并在200℃保持1小时。加热期间，CO2被鼓泡通过反应混合物。
1小时之后，将反应混合物冷却到150℃，向混合罐中加入芳族环氧化合物(可购自Hexion Specialty Chemicals，Columbus，Ohio的EPON 880或EPON 828LS或EPIKOTE 880)，其中烷氧基化胺与芳族环氧化合物的摩尔比为1∶2。用10-15分钟的时间将所得的反应混合物加热到200℃以产生固体反应产物。将反应产物溶解在去离子水中以形成该反应产物的溶液或分散体。
还可以根据前述过程制备下列实施例2-5，其中在硅烷之后将马来酸酐和任何的其他组分加入到粘结剂罐中。
实施例2
施胶组合物配制物(20L)
  施胶组合物组分   量(g)
  乙酸   24
  硅烷4   72
  马来酸酐共聚物5   900
  反应产物6   1125
  附加组分7   776
  水(余量至20L)   -
4DYNASYLAN AMEO，可购自Degussa AG，Dusseldorf
5乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物在水中的20％活性、氨中和的溶液(来自Zeeland Chemicals，Inc.的EMA)
6邻苯二甲酸酐与烷氧基化伯胺(例如Trymeen 6617)的反应产物，其进一步与双酚A二缩水甘油醚反应(来自Hexion SpecialtyChemicals的EPON 880或EPON 828LS或EPIKOTE 800)，在水中20％活性
7来自Baxenden的Witcobond W290H，在水中60％活性
实施例3
施胶组合物配制物(20L)
  施胶组合物组分   量(g)
  乙酸   24
  硅烷8   72
  马来酸酐共聚物9   900
  反应产物10   1688
  附加组分11   1688
  水(余量至20L)   -
实施例4
施胶组合物配制物(20L)
  施胶组合物组分   量(g)
  乙酸   24
  硅烷12   72
  马来酸酐共聚物13   900
  聚氨酯14   1164
  水(余量至20L)   -
8DYNASYLAN AMEO，可购自Degussa AG，Dusseldorf
9乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物在水中的20％活性、氨中和的溶液(来自Zeeland Chemicals，Inc.的EMA)
10邻苯二甲酸酐与烷氧基化伯胺(例如Trymeen 6617)的反应产物，其进一步与双酚A二缩水甘油醚反应(来自Hexion SpecialtyChemicals的EPON 880或EPON 828LS或EPIKOTE 880)，在水中20％活性
11来自Kuraray的Mowiol-3-85，在水中20％活性
12OYNASYLAN AMEO，可购自Degussa AG，Dusseldorf
13乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物在水中的20％活性、氨中和的溶液(来自Zeeland Chemicals，Inc.的EMA)
14来自Baxenden的Witcobond W290H，在水中20％活性
实施例5
施胶组合物配制物(20L)
  施胶组合物组分   量(g)
  乙酸   24
  硅烷15   72
  马来酸酐共聚物16   900
  封端异氰酸酯17   2077
  水(余量至20L)   -
15DYNASYLAN AMEO，可购自Degussa AG，Dusseldorf
16乙烯/MA-乙烯和马来酸酐的交替共聚物在水中的20％活性、氨中和的溶液(来自Zeeland Chemicals，Inc.的EMA)
17来自Rhodia的Rhodocoat WT-1000，在水中33％活性
可以通过本发明多种但不是全部的实施方案显示的期望的特性可以包括但不限于：提供能够有利地参与维持玻璃纤维增强的热塑性树脂、例如长纤维增强的热塑性树脂的强度的施胶组合物；提供能够促进长玻璃纤维在诸如G-LFT(粒料-长纤维技术)、D-LFT(直接-长纤维技术)和/或C-LFT(连续-长纤维技术)等的技术中的加工的施胶组合物。
本文中已经描述了本发明的多种实施方案。应当承认，这些实施方案只是说明本发明的一条或多条原理。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的众多改变和调整将会是容易明白的。

Claims (44)

1.一种施胶组合物，其包含：
至少一种马来酸酐共聚物；
至少一种偶联剂；和
进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。
2.权利要求1的施胶组合物，其中所述反应产物的存在量按总固体计大于所述施胶组合物的约40wt％。
3.权利要求1的施胶组合物，其中所述反应产物的存在量按总固体计大于所述施胶组合物的约70wt％。
4.权利要求1的施胶组合物，其中所述至少一种马来酸酐共聚物包含马来酸酐单体和选自乙烯、丁二烯、异丁烯、及其混合物的单体。
5.权利要求1的施胶组合物，其中所述马来酸酐共聚物包含羧酸酯部分、羧酸盐部分、酰胺部分、酰亚胺部分、或其组合。
6.权利要求4的施胶组合物，其中所述至少一种马来酸酐共聚物的存在量按总固体计小于所述施胶组合物的约50wt％。
7.权利要求4的施胶组合物，其中所述至少一种马来酸酐共聚物的存在量按总固体计为至多所述施胶组合物的约40wt％。
8.权利要求1的施胶组合物，其中所述至少一种偶联剂包括硅烷。
9.权利要求8的施胶组合物，其中所述硅烷包括氨基硅烷。
10.权利要求1的施胶组合物，其中所述至少一种偶联剂的存在量按总固体计为至多所述施胶组合物的约20wt％。
11.权利要求1的施胶组合物，其进一步包含至少一种附加组分，该至少一种附加组分包括聚酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇的脂肪酸酯、丙烯酸类物质、蜡、化学改性松香、或环氧化物。
12.权利要求1的施胶组合物，其中所述烷氧基化胺包括烷氧基化的脂肪胺。
13.权利要求12的施胶组合物，其中所述烷氧基化的脂肪胺包括烷氧基化的十二烷基胺、烷氧基化的十四烷基胺、烷氧基化的十六烷基胺、烷氧基化的硬脂胺、烷氧基化的十八烷基胺、或其混合物。
14.权利要求1的施胶组合物，其中所述烷氧基化胺包括乙氧基化胺、丙氧基化胺、丁氧基化胺、或其混合物。
15.权利要求1的施胶组合物，其中所述多元羧酸包括芳族多元羧酸。
16.权利要求15的施胶组合物，其中所述芳族多元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其混合物。
17.权利要求1的施胶组合物，其中所述环氧化合物包括多环氧化合物。
18.权利要求17的施胶组合物，其中所述多环氧化合物包括二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、或其混合物。
19.权利要求18的施胶组合物，其中所述二缩水甘油醚包括烷基二缩水甘油醚、芳族二缩水甘油醚、或其混合物。
20.权利要求19的施胶组合物，其中所述芳族二缩水甘油醚包括双酚A二缩水甘油醚。
21.用权利要求1的施胶组合物至少部分涂布的玻璃纤维。
22.权利要求21的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维是连续玻璃纤维。
23.权利要求21的玻璃纤维，其中所述玻璃纤维是短切玻璃纤维。
24.权利要求23的玻璃纤维，其中所述短切玻璃纤维具有至少约3mm的长度。
25.权利要求23的玻璃纤维，其中所述短切玻璃纤维具有至多约50mm的长度。
26.权利要求23的玻璃纤维，其中所述短切玻璃纤维具有大于约50mm的长度。
27.一种复合材料组合物，其包含：
聚合物树脂；和
多根权利要求21的玻璃纤维。
28.权利要求27的复合材料组合物，其中所述聚合物树脂包括热塑性树脂。
29.权利要求28的复合材料组合物，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其混合物。
30.权利要求27的复合材料组合物，其中所述聚合物树脂包括热固性树脂。
31.权利要求30的复合材料组合物，其中所述热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、或环氧树脂。
32.权利要求27的复合材料组合物，其中所述多根玻璃纤维具有至少50的平均长径比。
33.权利要求27的复合材料组合物，其中所述多根玻璃纤维具有至少200的平均长径比。
34.权利要求27的复合材料组合物，其中所述多根玻璃纤维的存在量为至少所述复合材料的约10wt％。
35.权利要求27的复合材料组合物，其中所述多根玻璃纤维的存在量为至多所述复合材料的约90wt％。
36.一种制造玻璃纤维增强的复合材料的方法，其包括：
提供多根连续玻璃纤维；
用施胶组合物至少部分地涂布该多根连续玻璃纤维，该施胶组合物包含至少一种马来酸酐共聚物、至少一种偶联剂、以及进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物；和
将所述多根涂布过的连续玻璃纤维置于聚合物树脂中。
37.权利要求36的方法，其进一步包括在将所述玻璃纤维置于所述聚合物树脂中以前短切所述多根涂布过的连续玻璃纤维。
38.权利要求36的方法，其中所述聚合物树脂包括热塑性树脂。
39.权利要求38的方法，其中所述热塑性树脂包括聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或其混合物。
40.权利要求36的方法，其中所述聚合物树脂包括热固性树脂。
41.权利要求40的方法，其中所述热固性树脂包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、或环氧树脂。
42.一种施胶组合物，其包含：
至少一种马来酸酐共聚物；
至少一种偶联剂；和
进一步与环氧化合物反应的烷氧基化酰胺和多元羧酸的反应产物。
43.一种施胶组合物，其包含：
至少一种丙烯酸类聚合物；
至少一种偶联剂；和
进一步与环氧化合物反应的烷氧基化胺和多元羧酸的反应产物。
44.权利要求43的施胶组合物，其中所述至少一种丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
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