DE102010040027C5

DE102010040027C5 - Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern

Info

Publication number: DE102010040027C5
Application number: DE102010040027.0A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Scherzer; Philippe Desbois; Volker Warzelhan; Andreas Wollny; Andreas Radtke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2016-04-07
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: DE102010040027A1; DE102010040027B4

Abstract

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern durch anionische Polymerisation mindestens eines Lactams, wobei die verwendeten Fasern vor der Polymerisation mit mindestens einer reaktiven Komponente beschichtet werden, wobei die mindestens eine reaktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Katalysatoren, wobei die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Natrium- und Kalium-Lactamat.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern durch anionische Polymerisation.
Neben der hydrolytischen Polykondensation kann man Polyamid auch durch anionische Polymerisation herstellen. Die anionische Polymerisation bietet den Vorteil, dass die Monomer- und Additivschmelze bereits in die fertige Form gebracht und dann polymerisiert werden kann (Gusspolyamid). Auf diese Weise ist das Herstellen von Formteilen möglich, die weder durch Spritzguss noch durch Blasformen oder andere thermoplastische Verfahren hergestellt werden können.
Die Herstellung von Gusspolyamid ist prinzipiell bekannt (siehe z. B. Vieweg, Müller; Kunststoff-Handbuch Bd. VI, Carl Hanser Verlag, München, 1966). Im Review von K. von Rijswijk und H. E. N. Bersee; Science Direct, Elsevier; Composites: Part A 38 (2007) S. 666–681 wird das Verfahren ausführlich beschrieben.
Die übliche, bekannte, aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden wird in technischem Maßstab z. B. so durchgeführt, dass man einerseits eine Lösung von Katalysator in Lactam und andererseits eine Lösung von Aktivator in Lactam herstellt. Beide Lösungen sind so zusammengesetzt, dass ein Zusammengeben im gleichen Verhältnis die gewünschte Gesamtrezeptur ergibt.
Ein wesentlicher Unterschied des Gusspolyamid-Herstellungsverfahrens gegenüber der thermoplastischen Verarbeitung ist, dass alle Additive bereits während der Polymerisation vorhanden sein müssen, da ein Einbringen nach der Polymerisation nicht mehr möglich ist. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist es dabei sehr vorteilhaft, wenn sämtliche Additive (beispielsweise Farbstoffe, Trocknungsmittel, Aktivatoren oder Katalysatoren, Kettenverlängerer, Stabilisatoren oder Schlagzähmodifizierern) zusammen mit der Schmelze in die Form eingebracht werden.
Der Stand der Technik wird auch in der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2008 000 352 (Rhein Chemie) beschrieben.
Ein grundlegendes Problem bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen, wie beispielsweise Formkörpern, ist die Faser-Matrix-Anbindung. Insbesondere bei der anionischen Caprolactampolymerisation, z. B. in Form einer Gusspolymerisation, in Gegenwart von Glasfasern oder geschlichteten Kohlenstofffasern bekommt man häufig nur ungenügende Faseranbindung und hohe Reatmonomerwerte. Das Problem wird durch eine Inhibierung der Polymerisation des Caprolactams auf der Faseroberfläche verursacht. Die EP 0725729 beschreibt beispielsweise den Einsatz von Schlichten in Faserverbundwerkstoffen und ihre Auswirkungen auf die Eigenschaften des Verbunds.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärktem Gusspolyamid bereitzustellen, mit dem diese Probleme vermieden werden. Es sollte also vor allem die Faser-Matrix-Anbindung in Gusspolyamid-Verbundwerkstoffen und der Umsatz auf der Faseroberfläche verbessert werden. Dabei sollte auch ein niedrigerer Restmonomergehalt im Polyamid-Produkt erreicht werden.
Beschreibung der Erfindung
Die erwähnte Aufgabe konnte nun überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass in einem Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern durch Einsatz reaktiver Schlichten auf der Faseroberfläche, die oder Katalysatoren in einer geeigneten Matrix enthalten, die Reaktion auf der Faseroberfläche besser katalysiert und das Problem der geringen Anbindung und des hohen Restmonomergehaltes gelöst wird.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß den Ansprüchen.
Mit reaktiven Komponenten sind dabei katalytisch wirksame Verbindungen gemeint.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern, wobei eine Mischung aus

a) 40 bis 95 Gew.-% cyclischem Lactam mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring, bevorzugt Laurinlactam und besonders bevorzugt ε-Caprolactam, oder Mischungen dieser Lactame,
b) 0,8 bis 8 Gew.-% Katalysator, bevorzugt eine Mischung von etwa 15 bis 20 Gew.-% Lactamatsalz, darunter bevorzugt Natriumlactamat, in ε-Caprolactam,
c) 0,5 bis 5 Gew.-% eliphatische Isocyanate,
d) 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% Füll- und Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern und Kohlenstofffasern, darunter Kurzglasfasern und Kurzkohlenstofffasern und Textilien aus Glas- und Kohlestofffasern,
e) 0 bis 20 Gew.-% andere Additive wie beispielsweise Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Nukleierungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllöle, Stabilisatoren, Oberflächenverbesserer, Sikkative oder Entformungshilfsmittel,

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Fasern ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glasfasern und Kohlenstofffasern. Diese Fasern können als Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe dienen.
Füll- oder Verstärkungsstoffe im erfindungsgemäßen Sinn sind zum Beispiel auch Mineralien in für Thermoplastanwendungen üblicher Korngröße wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Wollastonit oder Talkum oder Glasfasern, z. B. gemahlene Glasfasern und auch textile Strukturen (Gewebe und Gelege) aus unidirektionalen Fasern, bevorzugt Glas- und Kohlenstofffasern.
Als Schlichte für die Füll- oder Verstärkungsstoffe wird neben den üblichen Schlichtekomponenten wie Polyglykolen, Polyvinylpyrrolidon, PU-Dispersionen und Aminosiloxanen, der Katalysator verwendet. Als Schlichte für die Füll- oder Verstärkungsstoffe kann die gleiche Schlichte wie für den Einsatz im thermoplastisch zu verarbeitenden Polyamid verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist die mindestens eine reaktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Katalysatoren.
Der Katalysator im erfindungsgemäßen Sinne ist ein Na- oder K-Lactamat, bevorzugt als Lösung in Lactam, besonders bevorzugt Natriumcaprolactamat in ε-Caprolactam.
Der Aktivator im erfindungsgemäßen Sinne ist ausgewählt aus aliphatischen Isocyanaten, besonders bevorzugt aus Oligomeren des Hexamethylendiisocyanats. Als Aktivator kann sowohl die Reinsubstanz wie auch bevorzugt eine Lösung, beispielsweise in N-Methylpyrrolidon oder in Caprolactam, dienen.
Weitere Additive können beispielsweise Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Nukleierungshilfsmittel, Farbstoffe, Füllöle, Stabilisatoren, Oberflächenverbesserer und Entformungshilfsmittel sein.
Die Epoxide werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glycidylether auf Basis von Bisphenol A.
Die Carbodiimide werden ausgewählt aus der Gruppe umfassend 2,2',6,6'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid.
Man kann ebenso andere Zusammensetzungen wählen, beispielsweise eine konzentrierte Katalysatorschmelze zu einer Lactamschmelze dosieren. Die weiteren Additive können je nach Verträglichkeiten in die Katalysator- oder gegebenenfalls Lactamschmelze gegeben werden.
Üblicherweise wird die anionische Polymerisation z. B. so ausgeführt, dass man für jede Schmelzkomponente Lactam (normalerweise 2 Komponenten) unter Luftausschluss aufschmilzt, in eine Komponente Katalysator (Lactamat) und in eine andere Komponente den Aktivator (Isocyanatderivat) gibt und dann unter Rühren mit einem normalen Rührwerk 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% Füll-, Verstärkungsstoffe, Zähmodifizierer, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder andere Additive zugibt.
Die Gusspolymerisationsapparatur sollte bevorzugt für jede Schmelze einzeln einen Schmelzkreislauf bis zum Gusskopf besitzen, durch den die Schmelze in den Schläuchen und Leitungen durch ständiges Umpumpen in Bewegung gehalten wird. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieser Kreislauf jedoch nicht zwingend notwendig.
Als Lactame kommen z. B. cyclische Lactame mit 6 bis 16 C-Atomen in Frage. In einer bevorzugten Ausführungsform werden cyclische Lactame mit 6 bis 12 C-Atomen verwendet, besonders bevorzugt Laurinlactam und/oder ε-Caprolactam, am bevorzugtesten ε-Caprolactam.
Beispiele
Es werden im Folgenden einige Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt.
Als Verstärkungsfaser wurden passend zugeschnittene Glasfasermatten Typ 92125 FK800 Köper 2/2 der Firma Interglas verwendet. Es wurden jeweils 5 Matten in das Werkzeug eingelegt. Als Katalysator diente eine Lösung von Natriumlactamat in ε-Caprolactam (Katalysator Addonyl^® NL, Firma Rhein Chemie); der Aktivator war ein Oligomeres aus Hexamethylendiisocyanat, gelöst in N-Ethylpyrrolidon (Addonyl^® 8108, Firma Rhein Chemie).
Die Komponenten wurden unter trockenem Stickstoff aufgeschmolzen und dann für 30 Sekunden in einem auf 100°C thermostatisierten Glasbehälter unter trockenem Stickstoff gerührt. Die mit den Additiven vermischte Caprolactamschmelze wurde gravimetrisch in eine auf 150°C beheizte Stahlform eingetragen. Entformt wurde nach 5 Minuten. Bewertet wurden die Form und das Aussehen des Formteils sowie der Gehalt an Restmonomeren (Caprolactam) und die Lage des Schmelzpeaks beim 2. Aufheizen.
Katalysatorschmelze: in 100,0 g bei 90°C aufgeschmolzenes ε-Caprolactam der BASF wurde 1,5 g Katalysator unter Schutzgas eingerührt.
Aktivatorschmelze: In 100,0 g bei 90°C aufgeschmolzenes ε-Caprolactam wurde 1,0 g Aktivator unter Schutzgas eingerührt.
Beide Schmelzen wurden in einem auf 90°C beheizten Kolben unter trockenem Stickstoff durch Rühren (30 Sekunden) innig vermischt und gravimetrisch in das auf 150°C vorgeheizte Stahlwerkzeug der Abmaße 200 × 50 × 5 mm³ gegossen. Nach 5 Minuten wurde entformt.
Man erhielt einen homogenen Block. Aussehen: gut, Restcaprolactam 1,1 Gew.-%.

Es wurden weitere analoge Versuche durchgeführt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel	Additiv zur Behandlung der Fasermatten	Lösemittel	Restmonomer-Gehalt (Gew.-%)	Tm (°C) 2. Aufheizkurve
1	Na-Lactamat	NMP	0.9	218
2	K-Lactamat	NMP	1.1	219
3	K-Lactamat	Caprolactam	1.2	220
4*	Stabaxol^® P	NMP	1.2	219
5*	Basonat^® HI	NMP	0.8	218

Vergleich	unbehandelt		1.9	215

NMP: = N-Methylpyrrolidon
Basonat^® HI: = lösemittelfreies trimerisiertes aliphatisches Isocyanat der BASF
Stabaxol^® P: = aromatisches Polycarbodiimid der Rhein Chemie
*: = nicht erfindungsgemäß

Die reaktiven Additive wurden als etwa 3%-zige Lösung in NMP oder ε-Caprolactam auf die trocknen Glasfasermatten aufgebracht. Es verblieben nach Abdampfen des Lösemittels (NMP) im Trockenschrank bei 250°C (30 min) ungefähr 0,1 Gew.-% Trockensubstanz auf den Fasern.
Die Probe mit ε-Capralactam als Lösemittel wurde auch im Trockenschrank bei 250°C für 30 min getrocknet.
Die unbehandelten Fasermatten des Vergleichversuchs wurden ebenfalls für 30 Minuten bei 250°C getrocknet.
Die Versuchbeispiele zeigen, dass durch Verwendung der reaktiven Schlichten ein besserer Umsatz (gemessen als geringerer Restmonomergehalt) und bessere Formteileigenschaften (gemessen als höherer Schmelzpunkt) erzielt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern durch anionische Polymerisation mindestens eines Lactams, wobei die verwendeten Fasern vor der Polymerisation mit mindestens einer reaktiven Komponente beschichtet werden, wobei die mindestens eine reaktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Katalysatoren, wobei die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Natrium- und Kalium-Lactamat.
Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Glasfasern und Kohlenstofffasern.
Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das mindestens eine Lactam ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend cyclische Lactame mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen im Ring.
Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Lactam ε-Caprolactam ist.
Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Gusspolyamid-Formkörpern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Mischung aus a) 40 bis 95 Gew.-% cyclischem Lactam mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen im Ring, oder Mischungen dieser Lactame, b) 0,8 bis 8 Gew.-% Katalysator, in ε-Caprolactam, c) 0,5 bis 5 Gew.-% Aktivator, wobei der Aktivator ein aliphatisches Isocyanat ist, d) 1 bis 90 Gew.-% Fasern als Füll- und Verstärkungsstoffe, e) 0 bis 20 Gew.-% andere Additive, verwendet wird, wobei die Fasern aus d) schon vor der Verarbeitung mit Caprolactam mit mindestens einer reaktiven Komponente beschichtet werden.