DE1301112C2

DE1301112C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyamiden

Info

Publication number: DE1301112C2
Application number: DE1963D0041543
Authority: DE
Inventors: Amann; Baeder; Dipl-Chem Dr Erich; Dipl-Chem Dr Herbert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-05-11
Filing date: 1963-05-11
Publication date: 1973-08-02
Also published as: DE1301112B; US3359227A; GB1017434A; CH456147A

Description

Εε ist bekannt. Lactame in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen über 200° C zu polymerisieren. Es ist ferner bekannt, durch Zusätze geeigneter Cokatalysatoren die Polymensationsgeschwindigkeit so zu steigern, daß die Polymerisation auch bei erheblich niedrigerer Temperatur rasch abläuft. Dadurch ist es möglich. Formteile aus Polyamiden durch Polymerisation der entsprechenden Lactame direkt in Gießformen und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Polyamide zu erhalten. Solche Polymerisate sind in trockenem Zustand relativ spröde. Deshalb war es bisher notwendig, Polyamidteile vor ihrer Verwendung mit heißem Wasser zu behandeln, da sie erst durch Wasseraufnahme die gewünschte Zähigkeit erlangen.

Dieses Konditionieren der Polyamidteile ist außerordentlich zeitraubend. Die Wasseraufnahme erfolgt sehr langsam, so daß bei dickwandigen Teilen eine Konditionierung von mehreren Monaten notwendig ist. Da derartig gewässerte Teile in den Außenschichten mehr Wasser als im Inneren enthalten, außen also zäher als innen sind, müssen sie zum Konzentrationsausgleich noch mehrere Monate an der Luft gelagert werden. Die rasche Wisseraufnahme der Polyamide und die rasche Einstellung des Gleichgewichts der Wasserverteilung sind deshalb von großer Bedeutung.

Aufgabe der Erfindung ist die direkte Herstellung von zähen Formkörpern aus Polyamiden, bei denen eine Nachbehandlung zur Verbesserung der Zähigkeit nicht mehr erforderlich ist. Diese Aufgabe wird durch das erfladungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden durch Polymerisieren von aufgeschmolzenen linearen oder verzweigten monomeren Lactamen unter Formgebung in eiaem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen des Polyamids in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich in Gegenwart

a) von tertiären Säureamiden der allgemeinen Formeln

R¹ R¹

N—CO-R^s und .N-SO₁R⁴,

R¹ R²

in denen R¹ und R¹ Alkyl- oder Arylreste, R* ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Ary!- oder Alkarylrest und R⁴ einen Aryl- oder Alkarylrest bedeuten,

und/oder

b) von Dialkylsulfoxyden
und/oder

c) von Dialkylsulfonen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Lactam, polymerisiert.

Ats tertiäre aliphatische oder aromatische Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamide eignen sich besonders Dimethylformamid, Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamidund N,N-Dimethylp-toluolsulfonamid. Am wirksamsten sind Stoffe mit kurzkettigen Alkyl-, Aralkyl- Alkarylgruppen.

Von den Dialkylsulfoxyden und Dialkylsulfonen haben sich Dimethylsulfoxyd und Dimethylsulfon als besonders günstig erwiesen.

Die erftndungsgemäß verwendeten Verbindungen haben keine inhibierende Wirkung auf die Polymerisation.

Die Polymerisation findet in einem Temperatures gebiet statt, dessen untere Grenze im Schmelzbereich der Lactame, dessen obere Grenze kurz unterhalb des Schmelzbereiches der Polymeren liegt.

Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen betragen 2 bis 20 Gewichtsprozent,

ίο vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Lactam.

Als alkalische Katalysatoren können in bekannter Weise Alkali- od^r Erdalkalimetalle sowie basische Verbindungen dieser Metalle verwendet werden. Als Cokatalysatoren sind, wie ebenfalls bekannt ist, beispielsweise folgende Verbindungen geeignet: Säure-Halogenide, Derivate des Harnstoffes, de» Guanidins, des Cyanamide und der Carbamidsäure, Isocyanate, Carbodiimide und Ν,Ν-Diacylamine.

ao Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate liegt darin, daß diese Polyamidteile direkt einsatzfähig sind. Ihre Zähigkeit kann in einem weiten Bereich variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. So

ist es jetzt z. B. möglich, Metalkeile zu umgießen, ohne daß eine Rißbildung durch Schrumpfung oder bei der anschließenden mechanischen Bearbeitung eintritt.

Es ist auch möglich, wenn ein Bedürfnis hierzu besteht, z. B. aus physiologischen Gründen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formteile noch kurzzeitig zu konditionieren. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in diesem Falle darin, daß die Konditionisrungszeit sehr stark gegenüber der üblichen Zeit abgekürzt ist.

Wie schon angegeben, haben die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidteile eine erhöhte Zähigkeit, d. h. eine Mindestzähigkeit von 8 cmkg/cin¹ (bestimmt nach DIN 53 453, Dynstatgerät D 20).

Es ist zwar schon bekannt, bei der Herstellung von linearen Polyamiden durch Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Polyamide Sulfonsäureamide einzusetzen. Gleichfalls ist bekannt, Carbonsäureamide als Regler bei der alkalischen Polymerisation von Lactamen in Abwesenheit von Cokatalysatoren zu verwenden. Bei beiden Verfahren können Formte»'e jedoch in technisch befriedigender Weise nicht auf dem direkten Wege hergestellt werden, indem man Formen mit der Polyamidschmelze füllt. Es ist ein kostspieliger Umweg über Polyamid-Granulate und dessen Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguß notwendig.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:

1. 86 Gewichtsteile reines, wasserfreies e-Caprolactam werden zusammen mit 14 Gewichtsteilen reinem Dimethylformamid auf eine Temperatur von 110°C gebracht. Eine zweite Mischung wird aus 97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem e-Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Capro-6j lactam hergestellt und ebenfalls auf 110⁰C erwärmt. Die beiden Mischungen werden vereinigt, gut gerührt und dann in Formen gegossen, die zuvor auf 1:50° C vorgewärmt wurden. Der Ansatz

polymerisiert nicht aus. Er ist nach 6 Stunden noch flüssig.

2. Es wird wie im Versuch 1 vorgegangen, jedoch werden 14 Gewichtsteile Dimethylacetamid verwendet. Der Ansatz polymerisiert nicht aus. Er ist nach 6 Stunden noch flüssig.

3. 168,5 Gewichtsteile ε-Caprolactam, 20 Gewichtsteile ω-Capryllactam, 4 Gewichtsteile Methylenbis-caprolactam werden in üblicher Weise mit Hilfe von 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam und 5 Gewichtsteilen Bis-icaprolactani-N- carbamido)-l,6-hexan bei einer Starttemperatur von etwa 110° C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 2 bis 3 Minuten und die Klebschlagzähigkeit 5cmkp/cm². Werden 10 Gewichtsteile des ε-Caprolactams durch 10 Gewichtsteile Acetanilid ersetzt, steigt die Polymerisationszeit auf 35 bis ί5 Minuten an. Die Klebschlagzähigkeit kann jedoch nicht gemessen werden, weil das erhaltene Produkt zu spröde ist. Wird jedoch an Stelle des Acetanilide gemäß vorliegender Erfindung N.N-Diphenylacetamid eingesetzt, so beträgt die Polymerisationszeit wiederum nur 2 bis 3 Minuten,wäl>rend die Klebschlagzähigkeit auf 14 cmkp/cm¹ ansteigt.

Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die erfindun^ygemäß zusätzlich zu verwendenden Stoffe die Polymerisation von aufgeschmolzenen Lactamen unter Fonngebutig weder zu katalysieren noch zu aktiviere» vermögen. Ihr Einsatz erfolgt daher neben an sich bekannten Katalysatoren und Aktivatoren und geschieht zwecks Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit der hergestellten Formkörper. Weiter zeigen die Vergleichsversuche, daß nicht alle Säureamide, sondern nur die beanspruchten tertiären den geltend gemachten Effekt bewirken.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Weite für die Kerbschlagzähigkeit wurden nach DIN 53 453 mit dem Dynstatgerät D 20 ermittelt.

Beispiel 1

{(5 Gewichtsteile reines wasserfreies ε-Caprolactam werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-l,6-hexan aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen reinem Dimethylformamid versetzt. Die Schmelze wird auf eine Temperatur von 110° C gebracht. Eine zweite Mischung wird aus 97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam hergestellt und ebenfalls auf HO⁰C erwärmt. Die beiden Mischungen werden dann vereinigt, gut gerührt und in Formen gegeben, deren Temperatur etwa 150⁰C beträgt. Schon nach wenigen Minuten ist die Masse fest.

In welcher Weise Zähigkeiten und Härte eines so hergestellten Polyamids durch Dimethylformamid verändert werden, geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Weichmacher	Kerbschlagzähigkeil nach DIN 53453 (cmkg/cm¹)
5 °/₀ Dimethylformamid .. 7 ⁰I₀ Dimethylformamid ,,	4 10 15

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel I durchgeführt; an Stelle von Dimethylformamid wurden jedoch 7 Gewichtsprozent Diäthylformamid bzw. 7 Gewichtsprozent Dimethylacetamid bzw. 10 Gewichtst₅ prozent Dimethylbenzamid verwendet. Kerbschlagzähigkeit geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.

Beispiel la

Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel 1 durchgeführt, nur wurden statt 10 Gewichtsteilen 14 Gewichtsteile Dimethylformamid verwendet.

7 °/₀ Diäthyl'ormamid ..
7 °/₀ Dimethylacetamid .
10°/₀ Dimethylbenzamid

Kerbschlagzäh'tgkeit (cmkg/cm¹)

11

13

Beispiel 3

5 Teile Bis-(Capro!actam-N-carbamido)-

1,6-hexan,

2,5 Teile Na-Caprolactam,

3:o 4 Teile Methylen-bis-caprolactam als Vernetzer,

20 Teile Capryllactam,
168 Teile ε-Caprolactam

wurden bei 105 bis 110° C, sonst aber wie im Beispiel 1 as» (auch getrennt angesetzt) in Gegenwart von 5 GewichtsprozentN.N-Dimethyl-p-toluol-sulfonamidbzw. 5 Gewichtsprozent Dimethy'.f ormamid bzw. 5 Gewichtsprozent Dimethylacetamid polymerisiert. Die nachstehende Tabelle gibt die Kerbschlagzähigkeit an.

5°/₀N,N-Dimethyl-

p-toluol-sulfonamid .
5 °/₀ Dimethylformamid
5 % Dimethylacetamid .

Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm¹)

11

23

25

Beispiel 4

85 Gewichtsteile reines wasserfreies ε-Caprolactam werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-l,6-hexan aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen reinem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Schmelze wird auf eine Temperatur von 110°C gebracht, Eine zweite Mischung wird aus 97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam hergestellt So und ebenfalls auf 110° C erwärmt. Die beiden Mischungen werden dann vereinigt, gut gerührt und in Formen gegosser., deren Temperatur etwa 150⁰C beträgt. Schon nach wenigen Minuten ist die Masse fest.

In welcher Weise Zähigkeit und Härte durch Dies methylsulfoxyd verändert werden, geht aus der folgenden Tabelle im Anschluß an Beispiel 4 a hervor. Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften von luftfeuchtem Polyamid angegeben.

Beispiel 4 a

Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel 4 durchgeführt, nur wurden statt 10 Gewichtsteilen Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd verwendet.

Weichmacher	Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 tankg/cm¹)
3% Wasser 5%Dimethylsulfoxyd ... 7 % Dimethylsulfoxyd ...	4 23 14 30

B e ( s ρ i e 1 5

5 Teile Bis-iCaprolactam-N-carbamido)-

1,6-hexan,

2,5 Teile Na-Caprolactam,

4 Teile Methylen-bis-caprolactam als Vernetzer, 20 Teile Capryllactam,
Teile c-Caprolactam

wurden bei 105 bis 110° C, sonst aber wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd polymerisiert. Die nachstehende Tabelle gibt die Kerb-Schlagzähigkeit an.

»5

% Dimethylsulfoxyd ...

Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm¹)

Beispiel 7

Zusammensetzung des Ansatzes wie unter 6, aber mit 50 Teilen Laurinlactam statt Capryllactam.

Versuchsbedingungen wie bei 6.

Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates: kein Bruch.

Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates ohne Dimethylsulfoxyd: 6 cmkg/cm².

Beispiel 8

Zusammensetzung des Ansatzes wie bei 6, statt Teilen Dimethylsulfoxyd wurden aber 10 Teile Dimethylsulfon verwendet.

Versuchsbedingungen sonst wie bei 6.

Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates: kein Bruch.

Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates ohne Dimethylsulfon: 6 cmkg/cm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden durch Polymerisieren von aufgeschmolzenen linearen oder verzweigten monomeren Lactamen unter Formgebung in einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen des Polyamids in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Gegenwart

a) von tertiären Säureamiden der allgemeinen Formeln

kein Bruch

Beispiel 6

35

Eine Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird in zwei Teilen aufgeschmolzen wie im Beispiel 1 beschrieben.

130,5 Teile ε-Caprolactam,
50,0 Teile Capryllactam,
4,0 Teile Methylen-bis-caprolactam, 2,5 Teile Na-Caprolactamat,
3,0 Teile Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-

1,6-hexan,
10,0 Teile Dimethylsulfoxyd.

Gießtemperatur etwa 100° C.Formtemperatur 150° C.

Kerbschlagzähigkeit dieses Polymerisates: kein Bruch.

Kerbschlagzähigkeit dieses Polymerisates ohne Di- so methylsulfoxyd: 6 cmkg/cm¹.

45 und

R¹

R¹

N — CO — R¹

N — SO₁R*

in denen R¹ und R¹ Alkyl- oder Arylreste, R⁸ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- oder Alkarylrest und R⁴ einen Aryl- oder Alkarylrest bedeuten,

und/oder

b) von Dialkylsulfoxyden
und/oder

c) von Dialkylsulfonen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Lactam, polymerisiert.