DE1187372B

DE1187372B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1187372B
Application number: DEI17048A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Griehl
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1958-11-20
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1965-02-18
Also published as: US3037003A; NL120558C; NL245058A; BE584168A; CH411349A; FR1244521A; GB891946A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

1187 372
I17048IVd/39c
30. September 1959
18. Februar 1965

Die Erzeugung von hochmolekularen Polyamiden aus Lactamen, wie e-Aminocaprolactam,wird technisch bekanntlich so durchgeführt, daß man die Lactame in Gegenwart von Wasser oder wasserabspaltend wirkenden Mitteln auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb des Schmelzpunktes des gewünschten Polyamids liegen. Dieser Vorgang dauert allgemein 10 bis 20 Stunden.

Es ist weiter bekannt, daß man schon in wenigen Minuten zu hochmolekularen Produkten gelangen kann, wenn man die entsprechenden Lactame wasserfrei in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumhydrid, sowie insbesondere des Natriumsalzes des Caprolactams oder anderer Lactame erhitzt. Auch Organomagnesiumverbindungen sind für diesen Zweck geeignet.

Die nach diesem Verfahren gebildeten Polyamide sind aber nur wenig für die Weiterverarbeitung auf Kunststoffen, Fasern, Folien usw. geeignet, da sie nicht viskositätsstabil sind, d. h. daß ihre Schmelzviskosität und damit ihr Molekulargewicht innerhalb kurzer Zeit großen Schwankungen unterworfen sind. So nimmt das in 10 bis 15 Minuten erreichte, meist sehr hohe Molekulargewicht im Verlauf von einer halben Stunde um etwa die Hälfte ab und verringert sich auch noch nach diesem Zeitpunkt laufend, so daß auch nach 50 bis 100 Stunden noch keine konstante Schmelzviskosität erhalten wird.

Es ist ferner bekannt, fünf- und sechsgliedrige Lactame heterogen zu polymerisieren. Die Polymerisation kann dabei nur zwischen 0 und 200⁰C, also unterhalb der Polyamidschmelztemperatur, durchgeführt werden. Das entstandene Polymere fällt dabei sofort aus. Das Polymerisationsverfahren insgesamt währt 2 Stunden bis 2 Wochen bei einer Ausbeute von 20,5 bis 74%.

Die Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern ist im übrigen nicht recht gut mit der Polymerisation von Lactamen mit fünf und sechs Ringgliedern zu vergleichen, weil die Ringspannungen unterschiedlich sind, weil ihr reaktionskinetisches Verhalten unterschiedlich ist und weil Lactame mit mindestens sieben Ringgliedern oberhalb der Polyamidschmelztemperatur in homogener Phase polymerisiert werden können.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern entsteht innerhalb weniger Minuten ein sehr hochmolekulares Polyamid, das dann aber sofort wieder depolymerisiert. Es entstehen in unkontrollierbarer Weise uneinheitliche Produkte, die sich z. B.

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Griehl, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. November 1958 (66 433)

wegen ihres ungenügend hohen Molekulargewichtes für die Herstellung von Spritzgußteilen, Folien, Rohren, Stäben und anderen Formungen nicht verwenden lassen.

Die Erfindung besteht demgegenüber in einem Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus wasserfreien Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren und Reaktionsbeschleunigern bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt desentstehendenPolyamides, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reaktionsauslöser und Reaktionsbeschleuniger ein Gemisch aus Alkalien und Grignardverbindungen einerseits und Monoacylaminocarbonsäureestern der Formel

R' — CO — NH — R — COOR"

andererseits verwendet (R = aliphatischer aromatischer oder hydroaromatischer zweiwertiger Rest; R' und R" = aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste).

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entstandene Polyamid bei der hohen Temperatur von vorzugsweise 210 bis 280° C stabilisiert und erfährt im weiteren Verlauf der Polymerisation keinen Abbau. Der Polymerisationsgrad des gebildeten schmelzflüssigen Produktes wird konstant gehalten.

Je nach Wahl der Reaktionstemperatur und des Gehaltes an Reaktionsauslöser und Reaktionsbe-

509 509/355

schleuniger erhält man in wenigen Minuten ein Polymerisat, dessen nach .dieser Zeit erreichte Viskosität dann praktisch auch nach vielen Stunden unverändert bleibt. Dabei bewirkt eine Erhöhung der Temperatur ein schnelleres Erreichen der gewünschten Schmelzviskosität, während die Menge an Katalysator und Beschleuniger vor alkaaa die Viskosität selbst beeinflusst.

Die Zugabe der ReaktioHsbeschleuniger kann kurz aach dem Zusatz dealnitiatQrs oder gleichzeitig mit diesen, zweckmäßig aber schon vorher, erfolgen, d. h., man kann den Acylaaainosäureester beispielsweise von vornherein dem zu verwendenden Lactam zusetzen. Der Reaktionsbeschleuniger wird vorteilhafterweise in zum Initiator äquivalenter Menge angewandt.

Die verwendeten Monoacylaminocarbonsäureester können ungesättigt sein, Sauerstoff- oder Schwefelbrücken sowie Seitenketten enthalten oder substituiert sein.

Erfindungsgemäß

verwendbar

sind: Benzoyl-

s-aminocapronsäure-benzylester, Acetyl-co-önanthsäure-äthylester, Propionyl-a-aminobuttersäure-octylester, g-Hexahydrotoluyl-s-amino-a-methylcapronsäure-methylester oder Acetyl-g-aminobenzoesäuremethylester.

Die überraschende Wirkung der Monoacylaminocarbonsäureester erhellt sich aus der folgenden Tabelle, in welcher der Polymerisationsverlauf verschiedener, mit Natriumcaprolactam ausgelöster ε-Caprolactam-Schnellpolymerisationen einander gegenübergestellt sind.

	....	Polymerisationsgrad (Pw)	Vsoo Mol Na-Lactam V300 Mol Acetylaminoönanthsäure- methylester pro Mol Lactam
Zeit Minuten)	*/», MoI Na-Lactam pro Mol Lactam (ohne Äedctionebesebleuniger)	¹ImIj Mol Na-Lactam Vsoo Mol Benzoylaminocapronsäure- äthylester pro Mol Lactam	275 274 290 270 272
10 30 60 180 360	237 486 : 385 237 214	150 162 160 160 155

Ganz entsprechende Werte erhält man bei der Verwendung von ω-Aminoönanthlactam.

Verwendet man z.B. Grignardverbindungen, wie CH₈-Mg—Br, ab Initiator für die Schnellpolymerisation, so ist dar Polymerisationsgradverlauf nach Erreichung des τη**««»*! möglichen Umsatzes noch gleichmäßiger, da Glrignard-Verbindungen für sich allein schon weniger starke Schwankungen verursachen.

Beispiel 1

Eine Mischung von 113. g absolut trockenem e-Caprolactam und erfindungsgemäß 0,88 g BenzoyliHiminocaprooeäare-äthylester wurde auf 250⁰C er-Jatzt Jetzt wurden unter Rühren 0,45 g ε-Caprolactaronatrium zugegeben. Unmittelbar nach dem Inlösunggehen des Salzes setzte die Polymerisation ein, und schon nach 3 Minuten war eine hochviskose Schmelze, entstanden, die nur noch die üblichen 12% Monomeres (Caprolactam) enthielt. Ihr Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) betrug Pw = 280 und änderte sich ist Verlauf von 6 Stunden praktisch nicht *

Beispiel 2

Eine Mischung von 113 g absolut trockenem »■Caprolactam und erfindungsgemäß 1,43 g Acetyle-aminocapronsäuie-octylester wurde auf 170⁰C erhitzt. Unter gutem Rühren wurden hierin 0,68 g e-CaproIactamnatrium aufgelöst. Nach etwa 10 Minuten begann die Schmelze viskos zu werden unter gleichzeitigem Temperaturanstieg auf über 200⁰C. Man steigerte die Temperatuf auf 230⁰C und erhielt ein Polyamid mit einem Darchschnittspolymerisationsgrad (Pw) von 170, ,JÖteser betrug nach 6stündigem Erhitzen auf 23O⁰C noch 168, war also praktisch unverändert geblieben,

Beispiel 3

In einer auf 250⁰C erhitzten Mischung von 128 g absolut trockenem ω-önanthlactam und erfindungsgemäß 2,63 g Benzoyl-co-aminoanthsäure-methylester wurden unter gutem Rühren 1,19 g Methylmagnesiumbromid gelöst. Nach 5 Minuten war die Polymerisationsreaktion beendet, und das erhaltene PoIymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (gemessen in m-Kresol bei 20⁰C) von 1,18. Nach einer halben Stunde wurde eine Viskosität von 1,20 und nach weiteren 5V₂ Stunden eine solche von 1,19 gemessen. Es war also ein praktisch viskositätsstabiles Produkt entstanden, das sich in jedem Zeitpunkt nach der Polymerisation zu Fasern oder Folien verarbeiten Heß.

Beispiel 4

Zu einer Mischung von 113 g absolut trockenem ε-Caprolactam und erfindungsgemäß 0,33 g Benzoyl-ε-aminocapronsäure-äthylesterwurde bei 250⁰C 0,169g reines ε-Caprolactamnatrium unter gutem Rühren zugegeben. Bereits nach 6 Minuten war eine äußerst zähe Schmelze entstanden, deren relative Viscosität, gemessen als 0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 20⁰C, 2,83 betrug. Würde die Schmelze 6 Stunden lang bei 250⁰C gehalten, so hätte sie dann immer noch eine relative Lösungsviskosität von 2,80.

Beispiel 5

In einem heizbaren Kessel schmilzt man 100 kg frisch destilliertes trockenes ε-Caprolactam auf und löst darin bei einer Temperatur von 100⁰C zunächst 300 g frisch bereitetes Caprolactamnatrium auf. Danach mischt man erfindungsgemäß 585 g Benzoyl-ε-aminocapronsäure-äthylester zu und läßt die Mi-

schung erstarren, wobei man sie in ein Granulat überführt, das für die Weiterverarbeitung auf einer Schneckenpresse geeignet ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus wasserfreien Lactamen mit mindestens sieben Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren und Reaktionsbeschleunigern bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des ent- ίο stehenden Polyamides, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsauslöser und Reaktionsbeschleuniger ein Gemisch aus Alkalien oderGrignard-Verbindungen einerseits undMonoacylaminocarbonsäureestern der Formel
R' — CO — NH — R — COOR"

andererseits verwendet (R = aliphatischen aromatischer oder hydroaromatischer zweiwertiger Rest; R' und R" = aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoacylaminocarbonsäureester und Katalysatoren in Mengen von je ¹I₁₀₀ bis V₃₀O Mol pro Mol Lactam verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 958.

509 509/355 2.65 ® Bundesdruckerei Berlin