DE1067591B

DE1067591B - Verfahren zur Beschleunigung der ionischen Polymerisation von mehr als sechs Ringglieder enthaltenden Lactamen

Info

Publication number: DE1067591B
Application number: DEF21059A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Gerhard Fritz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-08-18
Filing date: 1956-08-18
Publication date: 1959-10-22
Also published as: GB842576A; US3015652A; FR1182377A; NL106789C; CH366971A; IT574882A; BE559187A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 10

INTERNAT. KL. C 08 g

F 21059 IVb/39 c

ANMELDETAG: 18. A U G U S T 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. O KTO B E R 1959

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisieren von wasserfreien, monomeren Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Alkali- oder Erdalkalihydriden, wie Lithium- und Calciumhydrid, bei höheren Temperaturen herzustellen. Dieses Verfahren wird allgemein »ionische Polymerisation« genannt. Hierfür sind in der Regel Temperaturen von über 200° C, insbesondere über 220° C, erforderlich, um eine merkliche Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. So verläuft beispielsweise die Polymerisation von ε-Caprolactam in Gegenwart katalytischer Mengen Natrium bei 200° C nur sehr langsam. Erst bei etwa 240° C entsteht das hochmolekulare Polyamid in kurzen Reaktionszeiten.

Es wurde nun gefunden, daß die ionische Polymerisation monomerer Lactame mit mehr als sechs Ringgliedern unter Verwendung der üblichen alkalischen Katalysatoren im wasserfreien Medium durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formeln

I₁=C = N-R₁,
-N = C = N-R₃,

R₄,

c=N

= C = N-R' —N = C =

oder von Stoffen, die solche Verbindungen zu bilden vermögen, wesentlich beschleunigt bzw. schon bei niederen Temperaturen durchgeführt werden kann. Hierbei bedeuten R₁, R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R₄ und R₅ die gleichen Reste oder ein Wasserstoffatom und R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest.

Solche Verbindungen sind z. B. Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Diisopropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid, Dioctylcarbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, N,N -Dimethylcyanamid, N-Cyclohexyl-N-methylcyanamid, Ν,Ν-Dicyclohexylcyanamid, N-Phenyl-N-methylcyanamid und N,N-Diphenylcyanamid, oder es können Stoffe verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen die genannten Verbindungen abspalten, z. B. die sogenannten Isocyanatabspalter.

Diese Verbindungen im Verein mit den bekannten alkalischen Katalysatoren beschleunigen über-Verfahren zur Beschleunigung

der ionischen Polymerisation

von mehr als sechs Ringglieder

enthaltenden Lactamen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen, und Dr. Gerhard Fritz, Krefeld-Bockum,

sind als Erfinder genannt worden

raschenderweise die Polymerisation der Lactame so stark, daß vergleichsweise die Reaktionszeit bei 250° C auf etwa ein Viertel der Zeit, die man z. B. bei Verwendung von Natrium allein als Katalysator benötigt, reduziert wird. Andererseits verläuft die Polymerisation bei Zusatz dieser Verbindungen zusammen mit den alkalischen Katalysatoren auch schon bei niederen Temperaturen (z. B. 120'° C) mit erheblicher Geschwindigkeit.

Die Beschleunigung der Polymerisation durch Zusatz der oben angegebenen Verbindungen tritt im übrigen nicht nur bei Gebrauch stark alkalischer Katalysatoren, wie Natrium, Kalium, Lithiumhydrid, Calciumhydrid, ein, sondern es ist auch möglich, Lactame mit an sich weniger wirksamen, schwach basischen Katalysatoren, z. B. Natriumsalzen von aromatischen Oxyverbindungen oder Natriumbicarbonat, sehr schnell zu hochmolekularen Produkten zu polymerisieren.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Polymerisation wird reines, trockenes und geschmolzenes Lactam mit einer der genannten Verbindungen oder mit einem Gemisch aus mehreren solcher, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent (bezogen auf die Menge des eingesetzten Lactams), und mit dem alkalischenReaktionsbeschleuniger vermischt und die Mischung bei der gewünschten Polymerisationstemperatur gehalten, wobei schon nach kurzer Zeit eine rasche Polymerisation des Lactams einsetzt, die schnell bis zu hohen Polymerisationsgraden fortschreitet.

909-639/351

Für das Verfahren geeignete Lactame sind namentlich ε-Caprolactam, ferner z. B. die C-Methyl-£-caprolactame und das Lactam der co-Aminoönanthsäure.

Aus der deutschen Patentschrift 854 701 ist es zwar bekannt, Aminocarbonsäuren oder ihre Derivate allein oder im Gemisch mit Diaminen und ihnen etwa äquivalenten Mengen von Dicarbonsäuren zusammen mit Dicarbonsäuren und mit ihnen etwa äquimolekularen Mengen von Diisocyanaten bzw. Diisothiocyanaten zu erhitzen. Hierbei handelt es sich aber nicht um eine ionische Polymerisation im Sinne der Erfindung, wobei dem Reaktionsgemisch katalytische Mengen der oben bezeichneten Stoffe zugesetzt werden.

Ähnliches gilt auch für das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 915 985, bei dem lineare, Amidgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte unter Verwendung von Dialkylcyanamidverbindungen als Lösungs- oder Flußmittel hergestellt werden. Die Cyanamidverbindungen werden dort in Mengen angewandt, die ein Vielfaches dessen betragen, was bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehen ist, so daß die erfindungsgemäß erzielbare Beschleunigung der Polymerisation bei jenem Verfahren nicht eintritt.

Weiterhin ist nach der deutschen Patentschrift 927 292 ein Verfahren zur Herstellung gemischter linearer Polyamide bekannt, das darin besteht, Dicarbonsäuren zusammen mit a>,a/-Dicarbonsäurediimiden mit Diaminen, die an jedem Stickstoffatom mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom tragen, umzusetzen. Auch bei diesem Verfahren handelt es sich also nicht um eine ionische Polymerisation von Lactamen, noch werden Stoffe zugesetzt, die in ihrer Art und Wirkung denen gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden entsprechen.

Schließlich liegt auch bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift 888 701, bei dem bifunktionelle Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe und vorzugsweise eine Amino-, Harnstoff-, Urethan- und bzw. oder Isocyanatgruppe tragen oder deren Thiohomologe mit bifunktionellen Verbindungen mit mindestens einer Cyanamidgruppe zu Polykondensationsprodukten umgesetzt werden, eine durch die hier in der Beschreibung und im Patentanspruch gekennzeichneten Verbindungen katalysierte ionische Polymerisation von Lactamen nicht vor.

Beispiel 1

In einem einseitig offenen Glasrohr wird zu 25 Gewichtsteilen trockenem ε-Caprolactam bei 130° C 0,1 Gewichtsteil, Phenylisocyanat und anschließend 0,01 Gewichtsteil metallisches Natrium gegeben. Das Rohr wird dann in ein Bad, das auf 250° C geheizt ist, eingetaucht und die Mischung unter Überleiten von trockenem Stickstoff gerührt. Nach 3 Minuten wird die Schmelze hochviskos. Sie läßt sich zu Fäden mit hoher Festigkeit ausziehen.

Ein Parallelversuch mit derselben Menge Natrium, aber ohne Zusatz von Phenylisocyanat, liefert erst nach 13 Minuten eine hochviskose Schmelze.

Beispiel 2

Ein Glaskolben, der die gleiche Mischung enthält, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird in ein Bad, das auf 200° C geheizt ist, eingetaucht und die Schmelze unter Überleiten von trockenem Stickstoff gerührt. Nach 7 Minuten ist die Mischung hochviskos und wird schließlich fest.

Ein Parallelansatz, der keinen Zusatz von Phenylisocyanat enthält, aber sonst unter gleichen Bedingungen behandelt wird, ist nach 1 Stunde noch dünnflüssig und läßt noch keine merkliche Polymerisation erkennen.

Beispiel 3

30 Gewichtsteile trockenes, reines ε-Caprolactam werden bei 120⁰C mit 0,01 Gewichtsteil metallischem Natrium versetzt und aus dieser Mischung 3 Gewichtsteile Caprolactam bei 120° C im Vakuum überdestilliert, um restliche Spuren Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Zugabe von 0,25 Gewichtsteilen Phenylisocyanat wird die Schmelze bei 120° C unter Überleiten von trockenem Stickstoff gemischt. Nach 20 Minuten ist die Mischung hochviskos und wird nach kurzer Zeit fest.

Bei einem Parallelversuch ohne Phenylisocyanatzusatz hat nach 4stündigem Rühren noch keine merkliehe Polymerisation stattgefunden.

Beispiel 4

Der Ansatz entspricht dem im Beispiel 2 beschriebenen Versuch, nur werden an Stelle von Phenylisocyanat 0,25 Gewichtsteile Diisopropylcarbodiimid zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren bei 200° C wird die Schmelze hochviskos und fest.

Bei Verwendung von 0,25 Gewichtsteilen Cyclohexylcarbodiimid an Stelle von Diisopropylcarbodiimid wird die Schmelze nach 12 Minuten Rühren bei 200° C hochviskos und wenige Minuten später fest.

Beispiel 5

25 Gewichtsteile trockenes, reines ε-Caprolactam werden bei 130° C mit 0,25 Gewichtsteilen N₁N-Diphenylcyanamid versetzt. Dann wird 0,01 Gewichtsteil metallisches Natrium zugefügt. Die Mischung wird dann unter Überleiten von trockenem Stickstoff in einem ölbad bei 200° C gerührt. Nach 27 Minuten ist die Schmelze hochviskos und nach kurzer Zeit so fest, daß nicht mehr weitergerührt werden kann.

Beispiel 6

30 Gewichtsteile trockenes, reines ε-Caprolactam werden in einem Rundkolben bei 130° C mit 0,074 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat versetzt und bei 130° C im Vakuum 5 Gewichtsteile Caprolactam abdestilliert, um noch vorhandene Reste von Feuchtigkeit zu entfernen. Man fügt dann 0,1 Gewichtsteil Phenylisocyanat zu, setzt den Kolben in ein auf 250° C geheiztes Bad und rührt unter Überleiten von Stickstoff.

Nach 20 Minuten erhält man eine hochviskose Schmelze, die sich zu reckbaren Fäden mit guten Festigkeitseigenschaften ausziehen läßt.

Ein Versuch, der auf die gleiche Weise, aber ohne Zusatz von Phenylisocyanat durchgeführt wird, läßt nach lstündigem Rühren bei 250° C noch keine merkliche Polymerisation erkennen.

Beispiel 7

In einem dem Beispiel 6 entsprechenden Versuch wird bei gleicher Arbeitsweise an Stelle von Natriumbicarbonat 0,1 Gewichtsteil der Natriumverbindung des 4,4'-Dioxy-diphenyl-2,2-propans als Katalysator zugegeben. Nachdem die Mischung 9 Minuten lang bei 200° C unter Überleiten von

Claims

5 6

trockenem Stickstoff gerührt worden ist, ist eine hoch- lysatoren in Gegenwart katalytischer Mengen von

viskose Schmelze entstanden. Ein Vergleichsversuch Verbindungen der allgemeinen Formeln

ohne Zusatz von Phenylisocyanat liefert nach 1 Stunde

noch kein polymeres Produkt. O = C = N R₁,

Beispiel 8 R₂-N = C = N-R₃,

In einem Kolben werden 25 Gewichtsteile trockenes,
reines ε-Caprolactam bei 130° C mit 0,25 Gewichts- R₄.

teilen Phenylisocyanat vermischt, dann 0,25 Gewichts- \ -^- C = N

teile der Natriumverbindung des Cyanessigsäureäthyl- io /

esters zugegeben und unter Überleiten von trockenem R5

Stickstoff bei 250° C gerührt. Schon nach 4 Minuten oder

wird eine hochviskose Schmelze erhalten. O_C_]vq- r' n_q_o

Ein Parallelversuch ohne Zusatz von Isocyanat, der

aber unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt 15 oder von Stoffen, die solche Verbindungen zu wird, liefert erst nach 29 Minuten eine hochviskose bilden vermögen, polymerisiert werden, wobei R₁,

Schmelze des Polymerisats. R₂ und R₃ Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R₄

und R₅ die gleichen Reste oder ein Wasserstoff-

Patentanspruch: atom und R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder

20 Arylenrest bedeuten.

Verfahren zur Beschleunigung der ionischen

Polymerisation von mehr als sechs Ringglieder In Betracht gezogene Druckschriften:

enthaltenden Lactamen, dadurch gekennzeichnet, Deutsche Patentschriften Nr. 915 985, 854 701,

daß die Lactame in Abwesenheit von Wasser unter 927 292;
Verwendung der üblichen alkalischen Kata- 25 französische Patentschrift Nr. 888 701.

® 909 639/351 10.59