DE1301112B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von PolyamidenInfo
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Description
Es ist bekannt, Lactame in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren bei Temperaturen über 2000C
zu polymerisieren. Es ist ferner bekannt, durch Zusätze geeigneter Cokatalysatoren die Polymerisationsgeschwindigkeit so zu steigern, daß die Polymerisation
auch bei erheblich niedrigerer Temperatur rasch abläuft. Dadurch ist es möglich, Formteile aus Polyamiden
durch Polymerisation der entsprechenden Lactame direkt in Gießformen und bei Temperaturen
unterhalb des Schmelzpunktes der Polyamide zu erhalten. Solche Polymerisate sind in trockenem Zustand
relativ spröde. Deshalb war es bisher notwendig, Polyamidteile vor ihrer Verwendung mit heißem
Wasser zu behandeln, da sie erst durch Wasseraufnahme die gewünschte Zähigkeit erlangen.
Dieses Konditionieren der Polyamidteile ist außerordentlich zeitraubend. Die Wasseraufnahme erfolgt
sehr langsam, so daß bei dickwandigen Teilen eine Konditionierung von mehreren Monaten notwendig
ist. Da derartig gewässerte Teile in den Außenschichten mehr Wasser als im Inneren enthalten, außen also
zäher als innen sind, müssen sie zum Konzentrationsausgleich noch mehrere Monate an der Luft gelagert
werden. Die rasche Wasseraufnahme der Polyamide und die rasche Einstellung des Gleichgewichts der
Wasserverteilung sind deshalb von großer Bedeutung.
Aufgabe der Erfindung ist die direkte Herstellung von zähen Formkörpern aus Polyamiden, bei denen
eine Nachbehandlung zur Verbesserung der Zähigkeit nicht mehr erforderlich ist. Diese Aufgabe wird durch
das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von
Polyamiden durch Polymerisieren von aufgeschmolzenen linearen oder verzweigten monomeren Lactarnen
unter Formgebung in einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen
des Polyamids in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zusätzlich in Gegenwart
a) von tertiären Säureamiden der allgemeinen Formeln
R1. R1 ^
N —CO —R3 und ^N-SO2R4, «
R2' R2
in denen R1 und R2 Alkyl- oder Arylreste, R3 ein
Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- oder Alkarylrest und R4 einen Aryl- oder
Alkarylrest bedeuten,
und/oder
b) von Dialkylsulfoxyden
und/oder "■"-
c) von Dialkylsulfonen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere
Lactam, polymerisiert.
Als tertiäre aliphatische oder aromatische Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamide eignen sich besonders
Dimethylformamid, Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylbenzamid und N,N-Dimethylp-toluolsulfonamid.
Am wirksamsten sind Stoffe mit kurzkettigen Alkyl-, Aralkyl- Alkarylgruppen.
Von den Dialkylsulfoxyden und Dialkylsulfonen haben sich Dimethylsulfoxyd und Dimethylsulfon als
besonders günstig erwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen haben keine inhibierende Wirkung auf die Polymerisation.
Die Polymerisation findet in einem Temperaturgebiet statt, dessen untere Grenze im Schmelzbereich
der Lactame, dessen obere Grenze kurz unterhalb des Schmelzbereiches der Polymeren liegt.
Die Mengen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen betragen 2 bis 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Lactam.
Als alkalische Katalysatoren können in bekannter Weise Alkali- oder Erdalkalimetalle sowie basische
Verbindungen dieser Metalle verwendet werden. Als Cokatalysatoren sind, wie ebenfalls bekannt ist, beispielsweise
folgende Verbindungen geeignet: Säure-Halogenide, Derivate des Harnstoffes, des Guanidins,
des Cyanamids und der Carbamidsäure, Isocyanate, Carbodiimide und N,N-Diacylamine.
Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate liegt darin, daß diese Polyamidteile
direkt einsatzfähig sind. Ihre Zähigkeit kann in einem weiten Bereich variiert und dem jeweiligen
Verwendungszweck angepaßt werden. So ist es jetzt z. B. möglich, Metallteile zu umgießen,
ohne daß eine Rißbildung durch Schrumpfung oder bei der anschließenden mechanischen Bearbeitung
eintritt.
Es ist auch möglich, wenn ein Bedürfnis hierzu besteht, z. B. aus physiologischen Gründen, die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formteile noch kurzzeitig zu konditionieren. Der Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in diesem Falle darin, daß die Konditionierungszeit sehr stark
gegenüber der üblichen Zeit abgekürzt ist.
Wie schon angegeben, haben die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidteile eine erhöhte Zähigkeit,
d. h. eine Mindestzähigkeit von 8 cmkg/cm2 (bestimmt nach DIN 53 453, Dynstatgerät D 20).
Es ist zwar schon bekannt, bei der Herstellung von linearen Polyamiden durch Kondensation von Diaminen
und Dicarbonsäuren bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Polyamide Sulfonsäureamide
einzusetzen. Gleichfalls ist bekannt, Carbonsäureamide als Regler bei der alkalischen Polymerisation
von Lactamen in Abwesenheit von Cokatalysatoren zu verwenden. Bei beiden Verfahren können Formteile
jedoch in technisch befriedigender Weise nicht auf dem direkten Wege hergestellt werden, indem man
Formen mit der Polyamidschmelze füllt. Es ist ein kostspieliger Umweg über Polyamid-Granulate und
dessen Verarbeitung durch Extrusion oder Spritzguß notwendig.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren
sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:
1. 86 Gewichtsteile reines, wasserfreies ε-Caprolactam
werden zusammen mit 14 Gewichtsteilen reinem Dimethylformamid auf eine Temperatur
von HO0C gebracht. Eine zweite Mischung wird
aus 97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem ε-Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam
hergestellt und ebenfalls auf HO0C erwärmt.
Die beiden Mischungen werden vereinigt, gut gerührt und dann in Formen gegossen, die
zuvor auf 15O0C vorgewärmt wurden. Der Ansatz
polymerisiert nicht aus. Er ist nach 6 Stunden noch flüssig.
2. Es wird wie im Versuch 1 vorgegangen, jedoch werden 14 Gewichtsteile Dimethylacetamid verwendet.
Der Ansatz polymerisiert nicht aus. Er ist nach 6 Stunden noch flüssig.
3. 168,5 Gewichtsteile ε-Caprolactam, 20 Gewichtsteile oj-Capryllactam, 4 Gewichtsteile Methylenbis-caprolactam
werden in üblicher Weise mit Hilfe von 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam und 5 Gewichtsteilen Bis-(caprolactam-N-carbamide)-l,6-hexan
bei einer Starttemperatur von etwa 1100C polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 2 bis 3 Minuten und die Klebschlagzähigkeit
5 cmkp/cm2. Werden 10 Gewichtsteile des ε-Caprolactams durch 10 Gewichtsteile Acetanilid
ersetzt, steigt die Polymerisationszeit auf 35 bis 45 Minuten an. Die Klebschlagzähigkeit
kann jedoch nicht gemessen werden, weil das erhaltene Produkt zu spröde ist. Wird jedoch an
Stelle des Acetanilids gemäß vorliegender Erfindung Ν,Ν-Diphenylacetamid eingesetzt, so
beträgt die Polymerisationszeit wiederum nur 2 bis 3 Minuten,während die Klebschlagzähigkeit
auf 14 cmkp/cm2 ansteigt.
Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß zusätzlich zu verwendenden
Stoffe die Polymerisation von aufgeschmolzenen Lactamen unter Formgebung weder zu katalysieren
noch zu aktivieren vermögen. Ihr Einsatz erfolgt daher neben an sich bekannten Katalysatoren und Aktivatoren
und geschieht zwecks Erhöhung der Kerbschlagzähigkeit der hergestellten Formkörper. Weiter zeigen
die Vergleichsversuche, daß nicht alle Säureamide, sondern nur die beanspruchten tertiären den geltend
gemachten Effekt bewirken.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Werte für
die Kerbschlagzähigkeit wurden nach DIN 53 453 mit dem Dynstatgerät D 20 ermittelt.
85 Gewichtsteile reines wasserfreies ε-Caprolactam werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-l,6-hexan
aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen reinem Dimethylformamid versetzt. Die Schmelze wird auf eine Temperatur von
1100C gebracht. Eine zweite Mischung wird aus
97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam hergestellt
und ebenfalls auf HO0C erwärmt. Die beiden Mischungen
werden dann vereinigt, gut gerührt und in Formen gegeben, deren Temperatur etwa 1500C beträgt.
Schon nach wenigen Minuten ist die Masse fest.
In welcher Weise Zähigkeiten und Härte eines so hergestellten Polyamids durch Dimethylformamid verändert
werden, geht aus der folgenden Tabelle hervor.
Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel 1 durchgeführt, nur wurden statt 10 Gewichtsteilen
14 Gewichtsteile Dimethylformamid verwendet.
| Weichmacher | Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 (cmkg/cm2) |
| 5 °/o Dimethylformamid .. 7% Dimethylformamid .. |
4 10 15 |
Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel 1 durchgeführt; an Stelle von Dimethylformamid wurden
jedoch 7 Gewichtsprozent Diäthylformamid bzw. 7 Gewichtsprozent
Dimethylacetamid bzw. 10 Gewichtsprozent Dimethylbenzamid verwendet. Kerbschlagzähigkeit
geht aus der nachstehenden Tabelle hervor.
| 20 | 7% Diäthylf ormamid ... 7 % Dimethylacetamid .. 10 % Dimethylbenzamid |
Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2) |
| 11 13 8 |
5 Teile Bis-(Caprolactam-i-carbamido-l,6-hexan), 2,5 Teile Na-Caprolactam,
4 Teile Methylen-bis-caprolactam als Vernetzer,
20 Teile Capryllactam,
168 Teile ε-Caprolactam
4 Teile Methylen-bis-caprolactam als Vernetzer,
20 Teile Capryllactam,
168 Teile ε-Caprolactam
wurden bei 105 bis 1100C, sonst aber wie im Beispiel 1
(auch getrennt angesetzt?) in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent^N-Dimethyl-p-toluol-sulfonamidbzw.
5 Gewichtsprozent Dimethylformamid bzw. 5 Gewichtsprozent Dimethylacetamid polymerisiert. Die nachstehende
Tabelle gibt die Kerbschlagzähigkeit an.
40
40
5%N,N-Dimethyl-
p-toluol-sulfonamid .
5 % Dimethylformamid
5 °/o Dimethylacetamid .
5 % Dimethylformamid
5 °/o Dimethylacetamid .
Kerbschlagzähigkeit
(cmkg/cmä)
(cmkg/cmä)
11
23
25
85 Gewichtsteile reines wasserfreies ε-Caprolactam werden zusammen mit 5 Gewichtsteilen Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-l,6-hexan
aufgeschmolzen und mit 10 Gewichtsteilen reinem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Schmelze wird auf eine Temperatur von
HO0C gebracht. Eine zweite Mischung wird aus
97,5 Gewichtsteilen reinem, wasserfreiem Caprolactam und 2,5 Gewichtsteilen Na-Caprolactam hergestellt
und ebenfalls auf HO ° C erwärmt. Die beiden Mischungen werden dann vereinigt, gut gerührt und in Formen
gegossen, deren Temperatur etwa 150° C beträgt. Schon nach wenigen Minuten ist die Masse fest.
In welcher Weise Zähigkeit und Härte durch Dimethylsulfoxyd verändert werden, geht aus der folgenden
Tabelle im Anschluß an Beispiel 4 a hervor. Zum Vergleich sind auch die Eigenschaften von luftfeuchtem
Polyamid angegeben.
Die Polymerisation wurde wie unter Beispiel 4 durchgeführt, nur wurden statt 10 Gewichtsteilen
14 Gewichtsteile Dimethylsulfoxyd verwendet.
| Weichmacher | Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 (cmkg/cm2) |
| 3% Wasser 5 % Dimethylsulfoxyd ... 7 % Dimethylsulfoxyd ... |
4 23 14 30 |
10
5 Teile Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-
1,6-hexan,
2,5 Teile Na-Caprolactam,
4 Teile Methylen-bis-caprolactam als Vernetzer, 20 Teile Capryllactam,
168 Teile ε-Caprolactam
168 Teile ε-Caprolactam
wurden bei 105 bis 1100C, sonst aber wie im Beispiel 1
in Gegenwart von 5 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxyd polymerisiert. Die nachstehende Tabelle gibt die Kerb-Schlagzähigkeit
an.
5% Dimethylsulfoxyd ...
Kerbschlagzähigkeit (cmkg/cm2)
Zusammensetzung des Ansatzes wie unter 6, aber mit 50 Teilen Laurinlactam statt Capryllactam.
Versuchsbedingungen wie bei 6. Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates: kein Bruch.
Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates ohne Dimethylsulfoxyd: 6 cmkg/cm2.
Zusammensetzung des Ansatzes wie bei 6, statt Teilen Dimethylsulfoxyd wurden aber 10 Teile
Dimethylsulfon verwendet.
Versuchsbedingungen sonst wie bei 6. Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates: kein Bruch.
Kerbschlagzähigkeit des Polymerisates ohne Dimethylsulfon: 6 cmkg/cm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyamiden durch Polymerisieren von aufgeschmolzenen linearen oder verzweigten monomeren Lactamen unter Formgebung in einem Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und demjenigen des Polyamids in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Gegenwarta) von tertiären Säureamiden der allgemeinen Formelnkein BruchBeispiel 635Eine Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wird in zwei Teilen aufgeschmolzen wie im Beispiel 1 beschrieben.130,5 Teile ε-Caprolactam,
50,0 Teile Capryllactam,
4,0 Teile Methylen-bis-caprolactam, 2,5 Teile Na-Caprolactamat,
3,0 Teile Bis-(Caprolactam-N-carbamido)-1,6-hexan,
10,0 Teile Dimethylsulfoxyd.Gießtemperatur etwa 100° C. Formtemperatur 150° C.Kerbschlagzähigkeit dieses Polymerisates: kein Bruch.Kerbschlagzähigkeit dieses Polymerisates ohne Dimethylsulf oxyd: 6 cmkg/cm2.45 undR1R1.
R2N — CO — RaN — SO2R4in denen R1 und R2 Alkyl- oder Arylreste R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl- oder Alkarylrest und R4 einen Aryl- oder Alkarylrest bedeuten,und/oderb) von Dialkylsulfoxyden
und/oderc) von Dialkylsulfonen in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Lactam, polymerisiert.
Priority Applications (5)
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Patent Citations (1)
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