DE1420241B2

DE1420241B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern durch polymerisationvon lactamen

Info

Publication number: DE1420241B2
Application number: DE19591420241
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Bruggemann Horst Dr Bock Edmund Dr 6700 Ludwigshafen Dachs
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-07-14
Filing date: 1959-07-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1420241A1; NL124646C; FR1262436A; BE592979A; GB900151A; NL253790A; US3304291A; GB900150A; CH393741A

Description

(CH₂),,

\
N—C — NH— (CH₂J₆- NH-C— N

O=C O

wobei Ii und n' jeweils gleich 3, 5 oder 7 sind, verwendet.

CH₂),,

C = O

Es ist bekannt, Lactame mit Hilfe von alkalischen Polymerisationskatalysatoren bzw. Umsetzungsauslösern zu polymerisieren. Man verwendet dafür Alkalimetalle oder Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, die mit den Lactamen umgesetzt werden, wobei unter Ersatz des Wasserstoffs am Stickstoff Alkalisalze der Lactame entstehen. Die Polymerisation selbst findet in der Regel zwischen 200 und 300° C statt und verläuft schneller als die Polymerisation mit nicht alkalischen Katalysatoren, wie Wasser oder Säuren.

Es ist bekannt, daß man die alkalische Polymerisation von Lactamen mit Aktivatoren weiter beschleunigen kann. Die alkalische Lactampolymerisation in Gegenwart von Aktivatoren kann schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. wenig oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Lactams, in wenigen Minuten ablaufen.

Aus der australischen Patentschrift 228 445 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactamen durch Polymerisation von f-Caprolactam in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und einer weiteren Verbindung des Typs

Α—Ν—Β

bekannt, wobei A und B Acylreste darstellen und N tertiäres Stickstoffatom ist, dessen dritter Substituent A, B oder ein Kohlenwasserstoffrest sein kann. Von den in der australischen Patentschrift genannten Verbindungen dieses Typs haben sich z. B. N-Acetylf-caprolactam und N,N'-Di-(phenylcarbamoyl)-N,N'-dimethylharnstoff für die Aktivierung der alkalischen Lactampolymerisation als geeignet erwiesen. Die mit den genannten Aktivatoren durchgeführten Polymerisationen zeigen jedoch in den meisten Fällen

(CH₂),,

einen für die praktischen Erfordernisse nicht rasch genug sich abspielenden Reaktionsverlauf, selbst bei relativ hohen Temperaturen, und man erhält inhomogene, mit Fehlstellen durchsetzte, unvollständige durchpolymerisierte Formkörper. Soweit bei den beschriebenen Aktivatoren vergleichbare Polymerisationszeiten erreicht werden, sind die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate ungenügend (vgl. Tabelle 1).

Aus der belgischen Patentschrift 559 187 ist bekannt, daß man die alkalische Lactampolymerisation mit Isocyanaten, ζ. Β. Hexamethylendiisocyanat, sowie ferner Carbodiimiden, Cyanamiden und mit Stoffen, die derartige Verbindungen abzuspalten vermögen, beschleunigen kann. Das Arbeiten mit insbesondere Isocyanaten erfordert jedoch wegen ihrer Giftigkeit. Aggressivität und hygroskopischen Eigenschaften erhöhten technischen Aufwand und Aufmerksamkeit.

Auch können diese Aktivatoren nicht mit Erfolg in allen Fällen eingesetzt werden, insbesondere dort, wo bei niedriger Temperatur in kurzen Zykluszeiten gearbeitet werden soll (vgl. Tabelle 2).

Ferner sind Ν,Ν'-substituierte Harnstoffe als Aktivatoren für die alkalische Lactampolymerisation vorgeschlagen worden (deutsche Auslegeschrift 1 294 667). Es stellte sich damit die Aufgabe, Aktivatoren für die alkalische Polymerisation von Lactamen zu finden. die die aufgeführten Nachteile nicht besitzen und die die Herstellung von einwandfreien Formkörpern aus ■Polyamiden mit geringem zeitlichem und technischem Aufwand sicher ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen, nämlich einwandfreie Formkörper durch PoIymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und stickstoffhaltigen Aktivatoren vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man als stickstoffhaltige Aktivatoren Bisharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂),,

N—C —NH-(CH,)₍₎—NH-C—N

/ ■ Ii Ii '

o=c ο ο c=o

wobei π und n' jeweils gleich 3, 5 oder 7 sind, verwendet.

Aus J. Amer. ehem. Soc. 44 (1922), S. 2595 bis 2604, ist zwar bekannt, daß Harnstoff und dessen Derivate, z. B. symmetrisch und unsymmetrisch disubstituierte Harnstoffe, beim Erhitzen, z. B. auf 160° C, der sogenannten Harnstoffumlagerung unterliegen, d. h.. daß sie im reversiblen Gleichgewicht mit Isocyanaten bzw. Isocyansäure und Aminen bzw. Ammoniak stehen. Es liegt somit der Schluß nahe, daß bei der erfindungsgemäßen Durchführung der alkalischen Polymerisation von den als Aktivatoren verwendeten Verbindungen Isocyanat abgespalten wird, das dann die alkalische Polymerisation aktiviert.

Versuche haben jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C und einer Konzentration des gemäß der Erfindung als Aktivator geeigneten Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamids von 2%, bezogen auf das zu polymerisierende Caprolactam, in der Mischung keine Konzentration an freiem Isocyanat erreicht wird, die wernäß der Lehre der belgischen Patentschrift 559 187 zur Aktivierung der alkalischen Polymerisation ausreichen würde. So wurde in der genannten Mischung bei 132°C nur 0,004 und bei 200⁰C 0,009% freies Isocyanat ermittelt, während in der belgischen Patentschrift 0,01% Isocyanat als erforderliche Mindestkonzentration des Aktivators angegeben werden.

Aus diesen Versuchen geht klar hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch abgespaltenes Isocyanat beschleunigt wird, sondern durch die als Aktivatoren zugesetzten Verbindungen selbst.

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren kann man auch technisch reine Lactame ohne besondere Trocknung alkalisch bei relativ niedrigen Temperaturen rasch polymerisieren. Man erhält in wenigen Minuten Polyamide, deren Molekulargewichte man in einem weiten Bereich variieren kann.

Erfindungsgemäß verwendete Aktivatoren sind Bis-(caprolactam - N - carbonsäure) - hexamethylendiamid, ferner Bis-(capryllactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid und Bis - (pyrrolidon - N - carbonsäure)-hexamethylendiamid.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, indem man das zu polymerisierende Lactam oder einen Teil davon mit einer geringen Menge eines alkalischen Umsetzungsauslösers reagieren läßt, einen Aktivator gemäß dieser Erfindung hinzugibt und die Reaktionsmasse wenigstens örtlich auf Polymerisationstemperatur erhitzt, örtliche Erhitzung genügt, weil die Polymerisation exotherm abläuft, die Reaktionsmasse sich also von selbst erhitzt. Man kann aber auch das alkalihaltige Lactam von vornherein auf Polymerisationstemperatur erhitzen und die Polymerisation durch Zugabe von Aktivator, der eventuell in Lactam gelöst sein kann, auslösen. Die Aktivatoren können in Mengen von 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, angewandt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

B e i s ρ i e 1 1

500 Teile Caprolactam werden geschmolzen und bei 130⁰C mit 25 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Kaliumhydroxid und 4 Mol Capryllactam versetzt. In die homogene Schmelze werden 6 Teile Bis-(caprolactam - N - carbonsäure) - hexamethylendiamid-1,6 gerührt und die Schmelze in eine auf 19O⁰C geheizte Form gegossen. Innerhalb 5 Minuten polymerisiert das Caprolactam zu einem Polyamid mit dem K-Wert 106 und einem Monomerengehalt von 5,4%.

Beispiel 2

Eine Schmelze von 260 Teilen Capryllactam wird mit 1,5 Teilen Natriummethylat und 15 Teilen Bis-(pyrrolidon-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid-l,6 versetzt und 5 Minuten auf 13O⁰C erhitzt. Das Polyamid, das einen K-Wert von 100 besitzt, läßt sich gut über die Schmelze weiterverarbeiten. Der Monomerengehalt des Polyamids beträgt 2,8%.

Vergleichsversuche

Angesetzt wurden Versuche mit den nachstehenden Ausgangsstoffen:

Versuch A

985,95 g Caprolactam,
4,85 g Natrium-caprolactam,
9,18 g N-Acetylcaprolactam.

Versuch B

981,05 g Caprolactam,

4,85 g Natrium-caprolactam,
14,1 g N-Phenyl-carbamoyl-caprolactam.

Versuch C

985,45 g Caprolactam,

4,85 g Natrium-caprolactam,
9,7 g N.N'-Diphenyl-carbamoyl-KN'-dimethylharnstoff.

Versuch D

983,15 g Caprolactam,
4,85 g Natrium-caprolactam,
12,0 g Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid-1,6.

Die halbe Menge des Caprolactams wurde in einem 2-1-Becherglas zusammen mit dem Natrium-caprolactam als Katalysator (0,4 Molprozent) aufgeschmolzen; in einem weiteren 1-1-Becherglas wurde das restliche Caprolactam mit der Aktivatorverbindung (0,7 Volumprozent) gelöst. Beide Schmelzen wurden getrennt auf 125° C erwärmt (Mischtemperatur) und in dem größeren Becherglas vereinigt, gründlich vermischt und auspolymerisieren gelassen. Die so erhaltenen Polyamidformkörper wurden anschließend (ohne nachträgliche Temperaturbehandlung) auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Extraktgehalt wurde durch 6stündiges Kochen mit Methanol unter Rückfluß ermittelt. Der K-Wert wurde l%ig in H₂SO₄ (96%ig) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die mechanischen Eigenschaften wurden an aus den Polyamidblöcken herausgeschnittenen genormten Stäben nach den entsprechenden DIN-Normen gemessen.

Tabelle

Aktivatorverbindung	Visko KW	sität rel	Extrakt gehalt %	Topfzeit (Min.)	E-Modul (kp/cm²)	Zugfestig keit (kp/cm²)	Dehnung (%)	Kerb schlag zähigkeit (kp/cm²)
A N-Acetylcaprolactam B N-Phenylcarbamoyl-capro- lactam	74,6 68,0	2,80 2,4	2,5 2,9	6 8,4	39 000 39 500	920 950	OO ON	1,7 1,8

Fortsetzung

Aktivaiorverbindung

C Ν,Ν'-Diphenyl-carbamoyl-Ν,Ν'-dimethylharnstoff

D Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylen-
diamid-1,6

Viskosität KW rel ■

62

2,1.2

unmeßbar hoch

3,QS-

Topfzeit
(Min;)

1.2

E-Modul

- 39 000
38 000

930
980

10

25

Kerbschlag
zähigkeit
(kp/cm²)

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß das nach Versuch D hergestellte Material die mit Abstand höchste Zähigkeit und Dehnung besitzt, was auf die deutlich erhöhten Molekulargewichte zurückzuführen ist. Ein solches Material kann ohne Schwierigkeiten spanabhebend bearbeitet werden. Auch großflächige Teile können ohne störende innere Spannungen hergestellt werden.

Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren für die verschiedenen in der Praxis ausgeübten Anwendungsmöglichkeiten (Rollguß, Strangpressen, Spritzpressen, Formguß. Schleuderguß u. a.) zur Herstellung von Formkörpern hervorragend geeignet.

Außerdem ist der Aktivator des Versuchs D ein besonders rasch reagierender Aktivator.

Bei Verwendung der langsam reagierenden Aktivatoren (A bis C) (nach der genannten australischen Patentschrift 228 445) erhält man demgegenüber nur relativ spröde Produkte mit deutlich niedrigerem Molekulargewicht, geringerer Dehnung und verminderter Zähigkeit. Unter Verwendung dieser Aktivatoren sind Formkörper praktisch nicht mehr betriebssicher herzustellen. Sie neigen oftmals schon beim Lagern oder besonders bei der spanabhebenden Bearbeitung leicht zum Zerplatzen.

Vergleichsversuch E

Eine Schmelze von 8,7 Mol Caprolactam wurde in einem 1-1-Becherglas unter trockener Stickstoffatmosphäre bei 120⁰C mit 0.02 Mol Natriumcaprolactam und 0,05 Aktivator vermischt. Die Mischung begann sofort zu polymerisieren. Nach Auspolymerisation und Abkühlen wurde der entstandene Polyamidblock dem Glas entnommen, durchgeschnitten und auf Extraktgehalt sowie auf Löslichkeit in konzentriertem H₂SO₄ geprüft. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 2

Aktivator

Hexamethylendiisocyanat

Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid

Zeit bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 13O⁰C (in Minuten)

Zeit bis zum Erreichen der Standfestigkeit (in Minuten)

Monomerengehalt (in %)

1. Polymerisationsansatz

2. Polymerisationsansatz

Löslichkeit in konzentriertem H₂SO₄ . . .

Aussehen des Probeanschnittes

2,0
6

10,1
11,3

unlöslich,
d. h. vernetztes Produkt

Schrumpflunker, marmorartig
ungleichmäßiges Gefüge

3,6

2,8

3,2
unlöslich,

d. h. vernetztes Produkt
homogenes Gefüge

Der Vergleich zeigt folgendes: Im Falle Hexamethylendiisocyanat als Aktivator bleibt der Kern des Polymerisatblockes längere Zeit im geschmolzenen Zustand. Während des Abkühlens bilden sich dadurch Schrumpflunker und Spannungen aus. Die »Marmorierung« ist durch den hohen Monomergehalt, d. h. durch unvollständige Polymerisation bedingt.

Bei zeitlich etwa gleich schnellem Gesamtablauf ist das bessere Polymerisat bei Verwendung von Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylendiamid als Aktivator vor allem darauf zurückzuführen, daß die für die Bildung von Schrumpflunkern kritische Grenztemperatur von 130° C erst dann erreicht wird, wenn bereits ein Kristallgefüge vorgebildet ist. Polymerisation und Kristallisation laufen dann gleichzeitig ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und stickstoffhaltigen Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aJs stickstoffhaltige Aktivatoren Bisharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel