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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Es ist bekannt, durch Kondensation
von Diaminen mit etwa äquirnolekularen Mengen Dicarbonsäuren oder von amidbildenden
Derivaten oder von Salzen dieser Stoffe oder durch Kondensation von Aminocarbonsäuren
oder ihren amidbildenden Derivaten bei höheren Temperaturen unter Zusatz geringer
Mengen von zur Teilnahme an der Reaktion befähigten Verbindungen mit mehr als zwei
reaktionsfähigen Gruppen Polyamide mit nicht mehr geradkettigem, sondern teilweise
vernetztem Molekülbau herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daB man Polyamide mit besonders wertvollen
Eigenschaften erhält, wenn man bei dieser Kondensation als Verbindungen mit mehr
als zwei reaktionsfähigen funktionellen Gruppen Stoffe der allgemeinen Formel
zusetzt. In der Formel bedeuten R gleiche oder verschiedene aliphatische, aromatische
oder cycloaliphatische, eventuell verzweigte oder durch Heteroatome, wie Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff oder Sulfoxyd- oder
Sulfongruppen unterbrochene
Kohlenstoffketten oder Ringe und R' das gleiche oder ein Heteroatom. Die Reste R
können auch Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Äthergruppen und auch Carboxylgruppen
enthalten. Der Rest X kann ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe,
Äthergruppe und auch eine Carboxylgruppe bedeuten. .
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Als geeignete Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen Gruppen
der genannten Art kommen beispielsweise Tetracarbonsäuren in Betracht, die durch
Verbinden von 2 Mol einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, erhalten sein können. Als Beispiel sei Methylendiadipinsäure
der Formel
genannt, die durch Oxydation von 4, 4'-Dioxydicyclohexylmethan leicht erhältlich
ist. Ferner eignen sich Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-,
Hexylen-, Phenylen-, Hexahydrophenylendiadipinsäuren oder die Analogen von gleichen
oder verschiedenen höheren Dicarbonsäuren.
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An Stelle der rein aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure,
können auch cyclische Reste enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phenylendipropionsäure,
Phenylendibuttersäure, zum Aufbau der genannten Verbindungen verwendet werden, indem
beispielsweise 2 Mol dieser Säuren mit i Mol Formaldehyd, Phosgen oder Thionylchlorid
umgesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäuren können auch
aus einer der genannten Dicarbonsäuren und einer höheren Monocarbonsäure oder Monooxycarbonsäure
oder Äthercarbonsäure durch Verbindung mit einem Kettenglied aufgebaut sein. Man
erhält in diesem Fall verzweigte Tricarbonsäuren.
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Um besonders wertvolle Kondensationsprodukte zu erhalten, ist es zweckmäßig,
bei der Kondensation eine den obengenannten Polycarbonsäuren äquivalente Menge eines
zur Polyamidbildung geeigneten Diamins, wie Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin,
Diaminodicyclohexylmethan, Äthylen-, Propylen-, Butylen-bis-y-aminopropyläther u.
dgl. beizufügen.
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Durch Zugabe der genannten Polycarbonsäuren werden im allgemeinen
die Molekulargewichte erhöht, die mechanischen Eigenschaften verbessert und wird
die Löslichkeit vermindert und die Wasserempfindlichkeit ganz wesentlich herabgesetzt.
Diese spielt besonders eine Rolle bei Mischpolyamiden, z. B. aus 6o Teilen adipinsaurem
Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam. Während Preßplatten aus diesem Material,
unter Biegung in heißes Wasser getaucht, brechen, ist die Wasserfestigkeit der Polyamide
gemäß der Erfindung sehr stark verbessert.
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Die jeweils nötigen Zusatzmengen an den genannten Polycarbonsäuren
schwanken je nach Art des Polyamids und der gewünschten Wirkung. Sie betragen im
allgemeinen nur einige Prozent, meist weniger als ein Prozent. Vielfach tritt bei
der Kondensation, vor allem bei Zusatz von etwas größeren Mengen der Polycarbonsäuren,
eine solche Erhöhung der Schmelzviskosität auf, daß sich die Polyamide nicht mehr
gut oder nicht mehr im Schmelzfluß aus dem Kondensationskessel nach Beendigung der
Kondensation abdrücken lassen. Es ist deshalb vielfach zweckmäßig, die Kondensation
bei Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln, z. B. Polyglykolen, die leicht
mit Wasser auswaschbar sind, durchzuführen. Am geeignetsten sind jedoch solche,
die aus dem fertigen Polymerisat nicht mehr entfernt werden müssen und für den weiteren
Verarbeitungszweck dem Material. besonders geeignete Eigenschaften geben, wie Weichmacher,
beispielsweise Dibenzylphenol und 2, 2'-Dioxydiphenyl.
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Im allgemeinen setzt man die Verbindungen mit mehr als zwei funktionellen
Gruppen den polyamidbildenden Stoffen gleich zu Anfang zu. Man kann sie aber auch
während oder nach der Kondensation zugeben.
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Die Kondensation wird in der bei der Herstellung von Polyamiden üblichen
Weise ausgeführt, wobei man unter erhöhtem, atmosphärischem oder erniedrigtem Druck
diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten kann. Die Kondensation kann in Anwesenheit
von Wasser, Lösungsmitteln, Stabilisatoren usw. vorgenommen werden.
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Beispiel i i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile e-Caprolactam,
5 Teile durch Oxydation von 4, 4'-Dioxydicyclohexylmethan gewonnene Methylendiadipinsäure
und iooo Teile Wasser werden in einem Druckgefäß aus Edelstahl in einer sauerstofffreien
Stickstoffatmosphäre aufgeheizt, wobei der Druck durch Entspannen des Wasserdampfes
auf 15 Atm. gehalten wird. Wenn 27o° erreicht sind, wird der Druck innerhalb i 1/Z
Stunden auf Atmosphärendruck entspannt und dann die Kondensation durch il/, stündiges
Erhitzen auf 275 bis 28o° unter Atmosphärendruck zu Ende geführt. Beim Ausdrücken
der Schmelze in . Wasser erhält man ein methanollösliches Polyamid, das gut schmelzbar,
zu Fäden und Drähten verspinnbar ist und dessen Wasserfestigkeit gegenüber dem gleichen
Produkt ohne den Zusatz an Methylendiadipinsäure verbessert ist.
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Verwendet man statt 5 Teile Methylendiadipinsäure io Teile, so ist
das Molekulargewicht des Polyamids so weit erhöht, daß sich die Schmelze gerade
noch bei der genannten Temperatur abdrücken läßt. Das erhaltene Polyamid ist weicher,
die Wasserfestigkeit so weit verbessert, daß auch beim Eintauchen gebogener Stäbe
in kochendes Wasser praktisch keine Veränderung mehr eintritt. Das Produkt ist nicht
mehr klar methanollöslich.
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Kondensiert man 2ooo Teile a-Caprolactam und 2 Teile Methylendiadipinsäure
in Gegenwart von i2oo Teilen Wasser, so erhält man ein Polyamid, dessen mechanische
Eigenschaften gegenüber dem gleichen Polyamid ohne Methylendiadipinsäure wesentlich
verbessert sind.
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Ein ähnliches, aber weicheres und klareres Polyamid erhält man-, wenn
2ooo Teile e-Caprolactam mit
8 Teilen Methylendiadipinsäure und
5,8 Teilen Hexamethylendiamin kondensiert werden.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt Methylendiadipinsäure
Hexylendiadipinsäure oder entsprechende Abkömmlinge von anderen Dicarbonsäuren,
wie Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, verwendet.
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Die so hergestellten Kondensationsprodukte sind im allgemeinen durch
eine breite Erweichungszone ausgezeichnet, so daß es gelingt, die Verarbeitung zu
Formkörpern auch auf üblichen Schneckenspritzmaschinen, Strangpressen, Spritzgußautomaten,Mischwalzen,
Knetern, Etagenpressen u. dgl. vorzunehmen. Man kann so Rohre, Schläuche, Kabelumhüllungen,
Profilstäbe, Spritzgußkörper, Folien und Preßplatten herstellen.
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Beispiel 2 i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile e-Caprolactam,
12 Teile der im Beispiel 1 genannten Methylendiadipinsäure, 9,1 Teile Hexamethylendiamin,
8oo Teile Dibenzylphenol und 6oo Teile Wasser werden in der im Beispiel x angegebenen
Weise behandelt. Man erhält ein sehr weiches, gegen heißes Wasser völlig beständiges,
hochmolekulares, noch methanollösliches Polyamid, das sich besonders für Folien
und als Lederaustauschmaterial eignet. Die aus dem Schmelzfluß erhaltenen Fäden
lassen sich gut recken und zeigen trotz des hohen Weichmachergehalts eine sehr hohe
Festigkeit.
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Verwendet man 15 oder 18 Teile Methylendiadipinsäure und 11,4 oder
13,7 Teile Hexamethylendiamin, so erhält man Polyamide, deren Wasserfestigkeit
noch höher ist. Die Löslichkeit hat entsprechend abgenommen.
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Beispiel 3 i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 8oo Teile Caprolactam,
16 Teile Methylendiadipinsäure, 11,7 Teile Hexamethylendiamin, 6oo Teile Benzolsulfomonomethylamid
(als Weichmacher) und looo Teile Wasser werden in der in Beispiel i angegebenen
Weise behandelt.
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Das erhaltene Polyamid besitzt eine gegenüber einem Polyamid, das
ohne Methylendiadipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt ist, verbesserte Beständigkeit
gegen Wasser, insbesondere von unter Spannung stehenden Formteilen gegen kaltes
oder heißes Wasser. Das Produkt läßt sich gut auf dem Mischwalzwerk bei etwa 135°
verwalzen. Dabei kann man der Mischung Pigmente, Farbstoffe, zusätzlich Weichmacher
u. dgl. einarbeiten. Man kann auf dem Walzwerk auch chemisch mit Polyamiden reagierende
Stoffe, wie Formaldehyd oder formaldehydabspaltende Stoffe oder auch Isocyanate,
z. B. q., 6, 4.'-Diphenyltriisocyanat, zusetzen. Die Massen eignen sich auf Grund
der guten Weichheit, Geschmeidigkeit und Festigkeit zur Herstellung von künstlichem
Leder. Die hierfür dienenden, bei etwa z75° hergestellten Preßplatten können eine
beliebige Narbung und Farbe erhalten und können insbesondere für Riemen, Koppel,
Pferdegeschirr, für Aktenmappen, Brieftaschen, Schulranzen, Gürtel, als Schuhsohlen
oder Schuhoberleder u. dgl, verwendet werden. Die Lederaustauschprodukte sind durch
gute Scheuerfestigkeit, Reißfestigkeit und Beständigkeit gegen Alterung ausgezeichnet.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man i2oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin,
8oo Teile Caprolactam, 905 Teile Benzolsulfomonomethylamid, 2o bzw. 22 Teile
Methylendiadipinsäure und 15,2 bzw. 16,8 Teile Hexamethylendiamin in Gegenwart von
5oo Teilen Wasser kondensiert.
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Statt Benzolsulfomonomethylamid kann man auch Benzolsulfomonoäthylamid
oder Gemische aus Benzolsulfomonomethyl-, -äthyl-, -butylamid, gegebenenfalls mit
geringen Mengen Benzolsulfamid, verwenden.