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Verfahren zum Veredeln von linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukten Die bekannten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildendenPolykondensutionsprodukte,
insbesondere die aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden
Derivaten oder Gemischen dieser Stoffe - erhältlichen Superpolyamide oder die aus
Diisocyanaten und Glykolen herstellbaren Superpolyuret'hane, wie auch die aus Diisocyanaten
und Diaminen herstellbaren Superpolyharnstoffe, ferner die hochpolymerenHydrazide
besitzen infolge der Häufung der Säureamidgruppen oder Aminogruppen ein gewisses
Aufnahmevermögen für Wasser. Beispielsweise nehmen Mischsuperpolyamide aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren bis zu etwa ioo/o ihres Gewichtes oder auch
etwas darüber an Wasser auf. Durch Zusatz von Weichmachern wird die Wasseraufnahmefähigkeit
häufig noch erhöht. Mit der Aufnahme von Wasser ist ein gleichzeitiger Rückgang
der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der Dehnung verbunden. Manche Superpolyamide
besitzen überdies nach Aufnahme von Wasser die Eigenschaft, in stark. gebogenem
oder
geknicktem Zustand oder nach Biegen oder Knicken in trockenem
Zustand beim Befeuchten zu brechen. Diese Eigenschaft macht sich insbesondere bei
Ver--,vendung dieser Superpolyamide als Austauschstoffe für Leder unangenehm bemerkbar.
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Die meisten linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte,
beispielsweise die Superpolyamide oder Superpolyurethane, besitzen im Gegensatz
zu anderen bekannten filmbildenden Stoffen, beispielsweise Cellulosederivaten oder
Polyvinylverbindungen, keinen größeren Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind,
sondern schmelzen beim Erwärmen innerhalb weniger Grade durch und liefern verhältnismäßig
dünnflüssige Schmelzen. Aus diesem .Grunde ist ihre Verarbeitung auf den für thermoplastische
Stoffe üblichen Maschinen, beispielsweise Walzen oder Schneckenspritzmaschinen,
nicht oder nur schwer möglich, und es mußten neue Verarbeitungsverfahren gesucht
oder beträchtliche Umbauten an den bisher gebräuchlichen Maschinen vorgenommen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die linearen, stickstoffhaltigen, fllm!bildenden
Polykondensationsprodukte frei von diesen Eigenschaften machen, d. h. sie veredeln
kann, wenn man sie in durch Wärme erweichtem Zustand unter gründlichem Durchmischen
bei erhöhter Temperatur mit Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen, harzartigen
Kondensationsprodukten aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäürediamiden
und Formaldehyd erhitzt, b,is Umsetzung eingetreten ist. Geeignete Stoffe für die
Herstellung dieser Methylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte sind z. B.
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimolinsäure, Korksäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure, Benzophenondicarbonsäure usw. Besonders vorteilhaft sind
die Kondensationsprodukte, die viel Methylolgruppen enthalten. .
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Diese genanntenfethylolgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte
können in fester, flüssiger, gelöster oder emulgierter Form den linearen, stickstoffhaltigen,
filmbildenden Polykondensationsprodukten zugesetzt werden. Es können gleichzeitig
auch Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere bekannte Zusatzstoffe
angewandt werden. Die Umsetzung, die unter gutem Durchmischen vor sich gehen soll,
kann zweckmäßig in Knetern oder beispielsweise bei Mischsuperpolyamiden aus Diaminen,
Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren, die einen gewissen Temperaturbereich haben,
in dem sie plastisch sind, auf den Walzen erfolgen. Die Umsetzung findet erst bei
erhöhter Temperatur, z. B. über ioo°, vorzugsweise etwa 14o° und darüber, mit befriedigender
Schnelligkeit statt. Das Eintreten der Umsetzung ist daran festzustellen, daß die
Masse zäher wird, ihren plastischenZusammenhalt und Klebrigkeit bei der angewandten
Temperatur verliert, auseinanderreißt und sich schließlich von der Wandung und den
Schaufeln des Kneters oder von den Walzen abzulösen beginnt. Offenbar reagieren
die Methylolgruppen der harzartigen Kondensationsprodukte mit den Säureamid-oder
Aminogruppen der linearen Polykondensationsprodukbe. Bei dieserUmsetzung wirdWasser
abgespalten. Es wird sofort verdampft, und die Dämpfe werden zweckmäßig fortlaufend
entfernt.
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' Um die Umsetzungsdauer und auch die erforderliche Temperatur herabzusetzen,
empfiehlt es sich, in Gegenwart sauer reagierender Stoffe zu arbeiten. Als solche
eignen sich beispielsweise höhersiedende organische Säuren, wie Phthalsäure, Oxalsäure,
Weinsäure, Milchsäure, ferner auch anorganische sauer reagierende Stoffe, wie Mononatriumphosphat,
und auch erst unter den angewandten Reaktionsbedingungen säurebildende Stoffe, z.
B. Phthalsäureanhydrid. So -erfolgt in Gegenwart von Säuren die Umsetzung beispielsweise
schon innerhalb 1/4 Stunde, während man ohne Säuren unter sonst gleichen Bedingungen
mehrere Stunden und höhere Reaktionstemperaturen benötigen würde.
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Die Eigenschaften der linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden
Polykondensationsprodukte werden durch diese Behandlung weitgehend g9-ändert. Schon
bei Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen, beispielsweise 5 °/o vom Gewicht,
der linearen Polykondensationsprodukte an den Methylolgruppen enthaltenden harzartigen
Kondensationsprodukten wird eine Erhöhung der Wasserfestigkeit, der mechanischen
Festigkeit und eine Heraufsetzung des Schmelzpunktes erzielt. Außerdem erhalten
die Proddk te einen gewissen Temperaturbereich, in dem sie erweichen und plastisch
werden. Sie lassen sich nunmehr innerhalb dieses Temperaturbereiches in der gleichen
Weise und auf den gleichen Maschinen verarbeiten, wie sie für thermoplastische,
filmbildende Stoffe angewandt werden.
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Durch Steigerung der angewandten Menge der Methylolgruppen enthaltenden
harzartigen Kondensationsprodukte wird deren Wirkung auf die linearen Polykondensationsprodukte
entsprechend verstärkt. Allgemein ist eis zweckmäßig, nicht zu große Mengen, d.
h. nicht über etwa 30°/0, an Methylolgruppen enthaltenden harzartigen Kondensationsprodukten
anzuwenden, da die Ernzeugnisse sonst zu schwer verarbeitbar sind. Sie sind in erweichtem
Zustand dann besonders zähe und ihre Verarbeitung erfordert hohen Kraftaufwand.
Die linearen, stickstoffhaltigen, filmbildenden Polykondensationsprodukte.neigen
nach der Umsetzung mit den Methylolgruppen enthaltenden, noch löslichen harzartigen
Dicarbonsäurediamid-Formaldehyd-Verbindungen nicht mehr dazu, in gebogenem oder
geknicktem Zustand bei Berührung mit Wasser zu reißen oder zu brechen, und sind-
infolgedessen auch in den Fällen, in denen die Beständigkeit gegenüber Wasser in
gebogenem oder geknicktem Zustand eine Rolle spielt, beispielsweise bei der Verwendung
als künstliches Leder, mit Erfolg anwendbar.
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Neben der Erhöhung der Wärmebeständigkeit tritt auch eine Erhöhung
der Alterungsbeständigkeit und. Beständigkeit gegen Chemikalien ein.
Ebenfalls
steig-n die Zähigkeit und die Abriebfestigk°it. Die Erzeugnisse eignen sich zur
Herstellung von Fäden, Borsten, Bändern, Filmen, von Formkörpern nach dem Preß-,
Spritz-, Spritzpreß-und Spritzgußverfahren und auch für Lackzwecke. Beispiel i goo
Teile körniges Superpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und ,4o
Teilen s-Caprolactam werden in einem Kneter oberhalb i4o° geschmolzen und mit ioo
Teilen eines noch löslichen harzartigen Kondensationsproduktes aus Bernsteinsäurediamid
und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 0,5 Teilen Mononatriumphosphat
versetzt. Nach kurzer Zeit tritt eine Reaktion ein, was daran zu erkennen ist, daß
die Schmelze zäher wird und die Masse nicht mehr in sich geschlossen ist, sondern
zum Auseinanderreißen neigt. Etwa 1/2 Stunde nach der Zufügung des Bernsteinsäurediamid-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
wird die Masse aus dem Kneter entfernt, was sich leicht bewerkstelligen läßt. Sie
kann in noch heißem Zustand in einer Schneckenspritzmaschine zu Schläuchen oder
Profilen oder auf Walzen ;zu Folien verarbeitet werden. Die Erzeugnisse besitzen
gute mechanische Eigenschaften sowohl in trockenem als auch in nassem Zustand. Beispiel
e gog Teile eines llischsuperpoly amids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethy lendiamin
und 4.o Teilen e-Caprolactam, das etwa 30'/o Weichmacher enthält, werden in einem
Kneter oder auf der Walze bei etwa 13o° oder etwas darüber mit 182 Teilen einer
5oo/oigen wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Adipinsäurediamid
und etwa 2 Mol Formaldehyd und außerdem mit 2 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt.
Nach einiger Zeit beginnt die Masse zäher und fester zu werden und läßt sich beispielsweise
nach weiterem Fortsetzen der Behandlung bald von der Walze in Form zusammenhängender
Folien abnehmen. Diese kann man unter Druck bei etwa 17o° zu gleichmäßigen Platten
und Folien pressen. Diese Platten oder Folien eignen sich vorzüglich als künstliches
Leder. Sie besitzen hohe Standfestigkeit, Wärmefestigkeit, gute Kältefestigkeit
und sind in gebogenem oder geknicktemZustand gegenüber kaltem und warmem Wasser
beständig und reißen dabei nicht wie das entsprechende nicht mit dem Adipinsäurediamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
behandelteSuperpolyamid. In gleicher Weise kann man statt der wäßrigen Lösung des
harzartigen Kondensationsproduktes aus Dicarbonsäurediamid und Formaldehyd auch
eine alkoholische Lösung eines in Gegenwart von Alkoholen hergestellten Kondensationsproduktes
aus Dicarbonsäurediamiden und Formaldehyd verwenden. Gleich gute Ergebnisse erhält
man bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes
aus z. B. Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Glutarsäurediamiden und Formaldehyd (Molverhältnis
i:2 oder ein anderes Verhältnis). Auch diese Erzeugnisse eignen sich vorzüglich
zur Herstellung von künstlichem Leder. Beispiel 3 gog Teile eines Superpolyurethans
aus i, 4.-Butylenglykol undHexamethylendii.socyanat, das etwa 30% Weichmacher enthält,
wird in einem Kneter oder auf einer Walze bei etwa iooo mit 182 Teilen einer 5oo/oigen
wäßrigen Lösung eines harzartigen Kondensationsproduktes aus Adipin.säurediamid
und Formaldehyd (Molverhältnis i:2) und o,5 Teilen Mononatriumphosphat versetzt.
Nach kurzer Zeit wird die Masse zäher und fester, und nach i1/2 Stunden läßt sie
sich leicht aus dem Kneter entfernen oder von der Walze in Form von Fellen abziehen.
Aus diesen Fellen kann man durch Nachpressen in der Wärme gleichmäßige Folien oder
Platten herstellen, die sich durch hohe mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen
kaltes und heißes Wasser, große Zähigkeit und Abriebfestigkeit auszeichnen und mit
Vorteil als künstliches Leder, z. B. zur Herstellung von Tä.schnerwaren, Schuhwaren,
Treibriemen, Manschetten, Dichtungen u. dgl., eignen.